製備季銨化合物的方法
2023-07-15 03:13:11
專利名稱：製備季銨化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備季銨化合物的方法，包括使包含sp3-雜化氮原子的化合物與硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯反應並使所得銨化合物進行陰離子交換。
季銨化合物大量用於各種應用。因此，具有至少一個長烷基鏈的季銨化合物顯示出表面活性性能且用作陽離子表面活性劑，例如用作潤溼劑、抗靜電劑等。短鏈季銨化合物主要具有抗菌性能且因此用於殺真菌和殺細菌消毒劑中。在有機合成中，季銨化合物用作相轉移催化劑。此外，各具體季銨化合物具有各種工業用途。在低溫(＜100℃)下為液體的由季銨離子和合適陰離子組成的鹽現在已經更廣泛地用作離子液體。
電子組件日益微型化要求提供具有更好性能和更高集成度的微晶片。這些微晶片僅能由雜質含量通常至多為10ppb且有時甚至更低的高純度矽晶片生產。該類電子組件的生產涉及諸如蝕刻和清潔的工藝步驟，在這些步驟中用各種化學品處理半導體。例如，將高純度四甲基氫氧化銨用於蝕刻矽晶片的反面並用作光刻膠的顯影劑。
大規模集成電路生產中的主要問題是半導體表面被所用化學品中存在的無機或有機化合物汙染。為此，所有與半導體元件接觸的試劑均必須滿足極高的純度要求，例如離子性雜質的含量應非常低。溶液中金屬總含量優選不超過5ppb且對於個別金屬種有時低於10ppt。還必須避免被某些陰離子汙染，因為這些陰離子要麼具有腐蝕作用要麼與金屬離子配合併因此可以改變半導體的目標摻雜。該類陰離子的總含量通常不應超過1ppm。
由於這一原因，非常需要基本不含不希望的有機化合物的高純度四甲基氫氧化銨溶液。
從季銨化合物溶液如四甲基氫氧化銨溶液中除去不希望的有機雜質的方法是已知的但通常複雜且相應地昂貴。因此非常需要適合經濟地生產基本不含不希望的有機雜質的季銨化合物的方法。
已知胺可以藉助硫酸二烷基酯烷基化，但通常僅利用硫酸二烷基酯的一個烷基，因而得到對應的硫酸單烷基酯鹽。因此，US 3,366,663描述了一種製備烷基硫酸四烷基銨的方法，其中使硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯與三烷基胺反應。
EP-A-1 182 196描述了一種製備離子液體的方法，其中藉助硫酸二烷基酯將陽離子所基於的胺、膦、咪唑、吡啶、三唑或吡唑烷基化而得到對應的硫酸單烷基酯陰離子的鹽並隨後與金屬鹽進行陰離子交換。
WO 02/12179描述了一種將具有羥基的化合物硫酸化的方法。這裡將由叔胺和二有機基硫酸酯形成的單有機基硫酸銨用作硫酸化試劑。
在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1992，第965-967頁中，J.S.Wilkes和M.J.Zaworotko描述了基於1-乙基-3-甲基咪唑_陽離子的離子液體。由碘化合物開始可以通過與對應銀鹽的陰離子交換製備其他陰離子如以其一水合物形式的硫酸根。
WO 03/074494描述了基於式[R』-O-SO3]-或[R』-SO3]-的陰離子的不含滷素的離子液體，其中R』為通式R5-[X(-CH2-)n]m的基團，其中n為1-12，m為1-400，X為氧、硫或通式-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH2CH3)2-O-、-O-Si(OCH3)2-O-或-O-Si(O-CH2CH3)2-O-的基團且R5為任選官能化的烷基。它們由吡啶-SO3配合物和式R』-OH的醚製備。
比利時BE 750 372描述了一種製備多元酸的不帶電季銨鹽的方法，其中將多元酸的酸酯的季銨鹽如烷基硫酸四烷基銨水解並隨後用鹼金屬氫氧化物處理。
JP-A-57 126465描述了一種製備四烷基銨鹽的方法，其中用含有OH-陰離子的陰離子交換劑處理烷基硫酸四烷基銨如乙基硫酸四乙基銨並用酸中和所得的四烷基氫氧化銨。
DE-A-15 43 747(US 3,371,117)描述了一種通過在0-400℃的溫度和足以防止三烷基胺汽化的壓力下反應由硫酸二烷基酯和三烷基胺直接製備二季銨鹽的方法。因為硫酸酯的水解在高溫下發生，該文獻教導以兩步進行該反應，其中該硫酸酯的一個烷基首先在約0-50℃的低溫下參與烷基化且第二個烷基隨後在約50-400℃的高溫下參與第二步反應。
未公布的德國專利申請10 2004 010 662.2描述了一種製備包含具有sp2-雜化的季氮原子的陽離子的離子性化合物的方法，其中使包含雙鍵鍵合氮原子的化合物與硫酸二烷基酯在高溫下反應，其中硫酸二烷基酯的兩個烷基均參與反應，以及合適的話將所得含硫酸根陰離子的離子性化合物進行陰離子交換。
本發明的目的是提供製備季銨化合物的簡單且因此經濟的方法。具體而言，該方法應適於製備基本不含不希望的有機雜質的高純度季銨化合物，例如四甲基氫氧化銨。以此方式得到的季銨化合物尤其應不含滷素，特別是不含氯、溴和碘。
現已驚人地發現該目的由這樣一種方法實現，該方法包括使包含至少一個sp3-雜化氮原子的胺化合物與硫酸二烷基酯反應而得到含有硫酸根陰離子作為陰離子組分的季銨化合物並隨後用不同的陰離子置換該硫酸根陰離子。
本發明因此提供了一種製備季銨化合物的方法，該方法包括a)使包含至少一個sp3-雜化氮原子的胺化合物與硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯反應而得到具有至少一些多價陰離子的季銨化合物，和b)使在步驟a)中得到的季銨化合物進行陰離子交換。
驚人地發現包含至少一個sp3-雜化氮原子的胺化合物可以有利地藉助硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯季銨化。以此方式得到具有至少部分多價陰離子，優選僅具有多價陰離子的季銨化合物。在該方法的第一優選實施方案中，使銨化合物在步驟a)中與硫酸二烷基酯反應，其中硫酸二烷基酯的兩個烷基均參與反應，得到具有硫酸根陰離子(SO42-)的季銨化合物。在該方法的第二優選實施方案中，使胺化合物在步驟a)中與磷酸三烷基酯反應，其中磷酸三烷基酯的兩個或三個烷基均參與反應，得到具有磷酸根陰離子(PO43-)和/或單烷基磷酸根陰離子(RPO42-，R＝烷基)的季銨化合物。
由此以有利的方式得到具有帶兩個或三個負電荷的陰離子而不是帶一個負電荷的陰離子(單烷基硫酸根、二烷基磷酸根)作為陰離子組分的季銨化合物。因此，可以首先有效利用硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯的烷基等價物，其次具有多價陰離子的所得化合物是製備不含不希望的雜質的季銨化合物，尤其是不含滷素的季銨化合物的良好中間體。有利的是在本發明方法中沒有觀察到現有技術在藉助硫酸二烷基酯的二次烷基化中作為缺點描述的水解。因此通常可以避免使用複雜的提純步驟。
為了對本發明進行解釋，術語「烷基」包括直鏈和支化烷基。該術語優選指直鏈或支化C1-C20烷基，優選C1-C10烷基，特別優選C1-C8烷基，特別優選C1-C4烷基。烷基的實例尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
術語「烷基」還包括通常具有1、2、3、4或5個取代基，優選1、2或3個取代基，特別優選1個取代基的取代烷基。這些例如選自環烷基、芳基、雜芳基、滷素、羥基、巰基(硫氫基、硫醇)、氨基、烷氧羰基、醯基、硝基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基羰基氨基、羧酸化物、硫酯和磺酸化物。
用於本發明的術語「亞烷基」指優選具有1-5個碳原子的直鏈或支化鏈烷二基。
用於本發明的術語「環烷基」包括未取代和取代的環烷基，優選C5-C8環烷基，例如環戊基、環己基或環庚基。若它們被取代，則它們通常帶有1、2、3、4或5個取代基，優選1、2或3個取代基。這些取代基例如選自烷基和上面對取代烷基所提到的取代基。
用於本發明的術語「雜環烷基」包括通常具有4-7個，優選5或6個環原子以及其中環碳原子中的1、2、3或4個被選自元素氧、氮和硫的雜原子替換且可以任選被取代的飽和脂環族基團。若它們被取代，則這些雜脂環族基團例如可以帶有1、2或3個取代基。這些取代基例如選自烷基和上面對取代烷基所提到的取代基。該類雜脂環族基團的實例是吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、_唑烷基、嗎啉烷基、噻唑烷基、異噻唑烷基、異_唑烷基、哌嗪基、四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、二_烷基。
用於本發明的術語「芳基」包括未取代或取代的芳基，優選指苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或並四苯基，特別優選苯基或萘基。若它們被取代，則這些芳基通常可以帶有1、2、3、4或5個取代基，優選1、2或3個取代基。這些取代基例如選自烷基和上面對取代烷基所提到的取代基。
用於本發明的術語「雜芳基」包括未取代或取代的雜環芳族基團，優選吡啶基、喹啉基、吖啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯並三唑基、1，2，3-三唑基、1，3，4-三唑基和咔唑基。若它們被取代，則這些雜環芳族基團通常可以帶有1、2或3個取代基。這些取代基例如選自烷基和上面對取代烷基所提到的取代基。
對本發明而言，羧酸化物和磺酸化物優選為羧酸官能團和磺酸官能團的衍生物，尤其是金屬羧酸鹽或磺酸鹽、羧酸酯或磺酸酯官能團或羧醯胺或磺醯胺官能團。它們例如包括與C1-C4鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯。
術語「烷基」、「環烷基」、「芳基」、「雜環烷基」和「雜芳基」的上述解釋類似地用於術語「烷氧基」、「環烷氧基」、「芳氧基」、「雜環烷氧基」和「雜芳氧基」。
用於本發明的術語「醯基」指通常具有2-11個，優選2-8個碳原子的鏈烷醯基或芳醯基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、2-乙基己醯基、2-丙基庚醯基、苯甲醯基或萘甲醯基。
基團NE1E2優選為N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二異丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二環己基氨基或N，N-二苯基氨基。
滷素是氟、氯、溴和碘，優選氟、氯和溴。
M+為陽離子等價物，即單價陽離子或多價陽離子的對應於一個正電荷的那部分。陽離子M+僅用作抗衡離子以平衡帶負電取代基如COO-或磺酸根基團的電荷並且原則上可以隨意選擇。因此優選使用鹼金屬離子，尤其是Na+、K+、Li+離子，或_離子如銨、單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、四烷基銨、_、四烷基_或四芳基_離子。
類似情形應用於僅用作帶正電取代基如銨基的抗衡離子的陰離子等價物A-，其可以在單價陰離子和多價陰離子的對應於一個負電荷的那部分中隨意選擇，通常優選滷離子以外的陰離子。
對本發明而言，術語多環化合物以最寬含義包括包含至少兩個環的化合物，與這些環如何連接無關。這些環可以是碳環和/或雜環。這些環可以經由單鍵或雙鍵連接(「多核化合物」)、通過稠合連接(「稠環體系」)或橋接(「橋接環體系」、「籠形化合物」)。稠合環體系可以是通過稠合連接的(稠合)芳族、氫化芳族和環狀化合物。稠合環體系具有2、3或3個以上環。取決於環的連接方式，在稠合環體系的情況下區分為單邊稠合，即各環與各相鄰環共享一條邊或兩個原子，以及其中碳原子屬於兩個以上環的周環稠合。對本發明而言，橋接環體系包括不屬於多核環體系和稠合環體系且其中至少兩個環原子屬於至少兩個不同環的那些。在橋接環體系的情況下，取決於得到開鏈化合物而在形式上需要的開環反應的次數區分為雙環、三環、四環化合物等，它們包含2、3、4個環等。需要的話，橋接環體系取決於尺寸可以額外具有1、2、3或3個以上稠合環。
本發明方法非常一般地適於製備式I的離子性化合物b Bm+×Xn-(I)其中Bm+為具有至少一個sp3-雜化季氮原子的m價陽離子，Xn-為n價陰離子，b和x為≥1的整數，條件是(b×m)＝(x×n)。
這類化合物包括式B+X-、Bm+Xm-、nB+Xn-和Bm+mX-的化合物，其中m和n為＞1的整數。
陰離子組分Xn-優選為除Cl-、Br-、I-以及單烷基硫酸根和單烷基磷酸根以外的陰離子。陰離子Xn-優選選自氫氧根(OH-)、硫酸根(SO42-)、硫酸氫根(HSO4-)、亞硝酸根(NO2-)、硝酸根(NO3-)、氰根(CN-)、氰酸根(OCN-)、異氰酸根(NCO-)、硫氰酸根(SCN-)、異硫氰酸根(NCS-)、磷酸根(PO43-)、磷酸氫根(HPO42-)、磷酸二氫根(H2PO4-)、伯亞磷酸根(H2PO3-)、仲亞磷酸根(HPO32-)、原硼酸根(BO33-)、偏硼酸根((BO2)33-)、五硼酸根B5O8-、水合五硼酸根(B5H4O10-)、B5O6-、四氟硼酸根([BF4]-)、四氯硼酸根([BCL4]-)、四苯基硼酸根([B(C6H5)4]-)、六氟磷酸根([PF6]-)、六氟銻酸根([SbF6]-)、六氟砷酸根([AsF6]-)、四氯鋁酸根([AlCl4]-)、四溴鋁酸根([AlBr4]-)、三氯鋅酸根([ZnCl3]-)、二氯銅酸根(I)和(II)、碳酸根(CO32-)、碳酸氫根(HCO3-)、氟離子(F-)、三有機基矽烷醇根(R』3SiO-)、氟代磺酸根(CF3-SO3-)、磺酸根(R』-SO3)-和[(R』-SO2)2N]-，其中R』為烷基、環烷基或芳基。R』優選為包含1-12個碳原子的線性或支化脂族或脂環族烷基或可以被滷原子取代的C5-C18芳基、C5-C18芳基-C1-C6烷基或C1-C6烷基-C5-C18芳基。
Xn-特別優選為OH-。
用於步驟a)中的包含至少一個sp3-雜化氮原子的胺化合物可以是無環或環狀化合物。陽離子組分Bm+通過季銨化而衍生於這些胺。
合適的胺化合物具有至少一個伯、仲或叔氨基官能團。它們優選選自通式NR1R2R3的化合物，其中R1、R2和R3相互獨立地選自氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基，其中基團R1、R2和R3中至少兩個還可以與它們所鍵合的氮原子一起為多環化合物的一部分。
基團R1、R2和R3優選相互獨立地選自氫、C1-C30烷基、C3-C8環烷基、C3-C8雜環烷基、C1-C14芳基和C1-C14雜芳基。
當基團R1-R3中至少一個為烷基時，其優選為如上所定義的那樣可以被取代和/或可以被1、2、3或3個以上的非相鄰雜原子或含雜原子基團間隔的C1-C20烷基。雜原子和含雜原子基團優選選自O、S、NR4和PR5，其中R4和R5各自相互獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、COORa、COO-M+、SO3Ra、SO3-M+、氨磺醯基、NE1E2、(NE1E2E3)+A-、ORa、SRa、(CHRbCH2O)yRa、(CH2O)yRa、(CH2CH2NE1)yRa、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基羰基氨基、滷素、硝基、醯基或氰基，其中基團Ra為選自氫、烷基、環烷基、芳基、雜環烷基和雜芳基的相同或不同基團，E1、E2、E3為選自氫、烷基、環烷基、芳基和雜芳基的相同或不同基團，Rb為氫、甲基或乙基，M+為陽離子等價物，A-為陰離子等價物，和y為1-250的整數。
當基團R1-R3中至少一個為取代烷基時，取代基優選選自羥基、巰基、酯和硫酯。
合適的基團R1-R3例如為氫、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、異丙基、正丁基、異丁基、伸丁基、叔丁基、正戊基和正己基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、棕櫚基和硬脂基。其他合適的基團R1-R3為5、6和7員飽和、不飽和或芳族碳環和雜環，例如環戊基、環己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、環庚基、萘基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、二_烷基、吡咯烷基、哌啶基、吡啶基和嘧啶基。
具有伯氨官能團的合適胺化合物例如為甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、己基胺、環戊基胺、環己基胺、苯胺和苄胺。
具有伯氨官能團且其中基團R1-R3之一為被O間隔的烷基的合適胺化合物例如為CH3-O-C2H4-NH2、C2H5-O-C2H4-NH2、CH3-O-C3H6-NH2、C2H5-O-C3H6-NH2、n-C4H9-O-C4H8-NH2、HO-C2H4-NH2、HO-C3H7-NH2和HO-C4H8-NH2。
具有仲氨官能團的合適胺化合物例如為二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二異丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二環戊基胺、二環己基胺和二苯基胺。
具有仲氨官能團且其中基團R1-R3中的一個或兩個為被O間隔的烷基的合適胺化合物例如為(CH3-O-C2H4)2NH、(C2H5-O-C2H4)2NH、(CH3-O-C3H6)2NH、(C2H5-O-C3H6)2NH、(n-C4H9-O-C4H8)2NH、(HO-C2H4)2NH、(HO-C3H6)2NH和(HO-C4H8)2NH。
具有叔氨官能團的合適胺化合物例如為三甲基胺、三乙基胺、三(正丙基)胺、三(異丙基)胺、三(正丁基)胺、三(異丁基)胺、三(叔丁基)胺等。
具有叔氨官能團的其他合適胺化合物是二烷基芳基胺，優選二(C1-C4烷基)芳基胺，其中烷基和/或芳基可以額外被取代。芳基優選為苯基。該類胺化合物例如包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N，2，4，6-五甲基苯胺、二(4-(N，N-二甲基氨基)苯基)甲烷、4，4』-二(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮等。
具有叔氨官能團的其他合適胺化合物是烷基二芳基胺，優選(C1-C4)烷基二芳基胺，其中烷基和/或芳基可以被取代。該類胺化合物例如包括二苯基甲基胺和二苯基乙基胺。
具有叔氨官能團的其他合適胺化合物是三芳基胺，其中芳基可以被取代，例如三苯基胺等。其他優選胺是三環烷基胺如三環己基胺。
當基團R1、R2和R3中的至少兩個與它們所鍵合的氮原子一起為多環化合物的一部分時，優選基團R1、R2和R3中的兩個與它們所鍵合的氮原子一起形成任選取代的5-7員雜環，該雜環可以含有1、2或3個選自O、S、NR4和PR5的其他雜原子或含雜原子基團，其中R4和R5如上所定義。合適的環狀胺化合物例如為吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌嗪以及它們的取代衍生物。上述含氮雜環的合適衍生物例如可以具有一個或多個C1-C6烷基取代基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。它們例如包括N-C1-C6烷基衍生物。
還優選基團R1、R2和R3與它們所鍵合的氮原子一起形成雙環三亞烷基胺或三亞烷基二胺如1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷或1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。
其他合適的胺化合物是亞烷基二胺，二亞烷基三胺，三亞烷基四胺和聚亞烷基多胺如低聚亞烷基亞胺或聚亞烷基亞胺，尤其是低聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺，優選具有2-20個，優選2-10個，特別優選2-6個乙烯亞胺單元的低聚乙烯亞胺。合適的這類化合物尤其是正丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和聚乙烯亞胺，以及它們的具有至少一個伯或仲氨基官能團的烷基化產物，例如3-(二甲基氨基)-正丙基胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺和N，N，N′，N′-四甲基二亞乙基三胺。乙二胺同樣合適。
其他合適的胺化合物是氧化烯，尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯與伯和仲胺的反應產物。
本發明方法可以有利地用於由氨基醇、氨基硫醇及其酯製備季銨化合物。所述酯優選為無機酸，尤其是硫酸和磷酸的酯，或這些酯的衍生物。此時用於步驟a)中的胺化合物除了氨官能團外還具有至少一個選自羥基、巰基、酯基、硫酯基及其結合的取代基。本發明方法因此第一次使得可以由氨基醇、氨基硫醇及其酯製備不含Cl-、Br-、I-且同時不含單烷基硫酸根陰離子和單烷基磷酸根陰離子的季銨化合物。
合適的氨基醇例如為2-氨基乙醇(＝單乙醇胺)、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-3-苯基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基異丁醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、2-氨基-3，3-二甲基丁醇、1-氨基-1-戊醇、5-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-戊醇、2-氨基-4-甲基-1-戊醇、2-氨基-3-甲基-1-戊醇、2-氨基環己醇、4-氨基環己醇、3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基環己醇、2-氨基-1，2-二苯基乙醇、2-氨基-1，1-二苯基乙醇、2-氨基-2-苯基乙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-(4-氨基苯基)乙醇、2-(2-氨基苯基)乙醇、1-(3-氨基苯基)乙醇、2-氨基-1-己醇、6-氨基-1-己醇、6-氨基-2-甲基-2-庚醇、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-(3-羥基丙基)甲基胺、N-(2-羥基乙基)二甲基胺、N-(3-羥基丙基)二甲基胺、N-(2-羥基乙基)二乙基胺、N-(3-羥基丙基)二乙基胺、1-乙基氨基丁-2-醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-(2-羥基乙基)哌嗪、1-氨基-2-茚滿醇、N-(2-羥基乙基)苯胺，氨基糖如D-葡糖胺、D-半乳糖胺、4-氨基-4，6-二脫氧-α-D-吡喃葡萄糖、N-(2-羥基乙基)乙二胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇及其混合物。
本發明方法的具體實施方案用於由N-(羥基烷基)二烷基胺，尤其是由N-(2-羥基乙基)二甲基胺(二甲基氨基乙醇)製備季銨化合物。N-(2-羥基乙基)二甲基胺，即膽鹼的季銨化合物(＝(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨)和其他鹽(膽鹼_鹽)廣泛用於藥物、動物飼料工業、作為膳食(營養)補充劑等且對不含滷素的膽鹼_鹽具有相應的高需求。
具有至少一個巰基的合適胺化合物a)例如為2-巰基乙基胺、3-巰基丙基胺、4-巰基丁基胺、N-(2-巰基乙基)甲基胺、N-(2-巰基乙基)二甲基胺等。
其他合適的胺化合物a)是氨基醇和氨基硫醇與無機酸及其衍生物的酯。這些化合物尤其是二甲基氨基乙醇與硫酸、磷酸及其衍生物的酯。本發明方法因此特別適於製備膽鹼O-磷酸鹽(磷醯膽鹼)、膽鹼O-硫酸鹽(磺醯膽鹼)和O-磷脂醯膽鹼(卵磷脂)。上述化合物均具有甜菜鹼結構。磷醯膽鹼改進材料的生物相容性且因此用於塗敷接觸透鏡，以及在現代醫學中，例如用於移植、支管(冠狀動脈支架)、導管等。此外，所述化合物及其衍生物用於食品工業，例如用於生產嬰兒食品和膳食(營養)補充劑，以及用於化妝品中。因此非常需要以非常純的形式，尤其是不含滷素的形式製備它們的方法。
上述胺化合物優選單獨使用。然而，它們還可以任何混合物形式使用。
為了製備包含至少一個本發明的具有sp3-雜化季氮原子的陽離子的離子性化合物，使包含sp3-雜化氮原子的化合物與硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯在第一反應步驟a)中反應而得到具有至少一些多價陰離子的季銨化合物並隨後將在步驟a)中得到的離子性化合物在步驟b)中進行陰離子交換。
根據本發明，在步驟a)中的反應在升高的溫度下進行，即在高於環境溫度的溫度下進行。在步驟a)中的溫度優選至少40℃，特別優選至少80℃。在步驟a)中的反應優選在＞100℃至220℃，特別優選120-200℃的溫度下進行。
在優選實施方案中，步驟a)通過首先使胺化合物與硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯在不超過30℃的溫度下接觸並隨後將所得混合物加熱到至少40℃的溫度以如上所述進一步反應而進行。優選使胺化合物與硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯在不超過20℃的溫度，尤其是不超過10℃的溫度下接觸。優選使胺化合物與硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯分批接觸。為此，可以將胺或硫酸二烷基酯/磷酸三烷基酯置於反應容器中並可以分批加入其他組分。優選以液體形式，即以水溶液形式使用兩種組分。對本發明而言，水溶液包括水以及水與水溶混性溶劑的混合物。
在步驟a)中的反應通常在超計大氣壓力下進行。該反應優選在反應混合物的固有壓力下在反應條件下進行。當使用揮發性胺時，在步驟a)中的反應過程中的壓力通常為至少1.5巴，尤其是至少2巴。需要的話，在步驟a)中的反應過程中的壓力可以至多為300巴。合適的壓力額定反應器對本領域熟練技術人員是已知的且例如描述於Ullmanns Enzyklop_die dertechnischen Chemie，第1卷，第3版，1951，第769頁及隨後各頁中。通常而言，將可以裝備攪拌裝置和/或內襯的高壓釜用於本發明方法。
當將至少一種硫酸二烷基酯用作烷基化試劑時，待烷基化的胺化合物與硫酸二烷基酯的摩爾比優選為至少2∶1.胺化合物與硫酸二烷基酯的摩爾比特別優選為1.8∶1-10∶1，尤其是2.05∶1-5∶1，特別是2.1∶1-3∶1。
當將至少一種磷酸三烷基酯用作烷基化試劑時，待烷基化的胺化合物與磷酸三烷基酯的摩爾比優選為至少2∶1。胺化合物與磷酸三烷基酯的摩爾比特別優選為3∶1-5∶1。
待烷基化化合物與硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯的反應可以在本體中進行或優選在在反應條件下呈惰性的溶劑存在下進行。合適的溶劑例如為水，水溶混性溶劑，例如醇類如甲醇和乙醇及其混合物。優選使用水或包含至少30體積％，優選至少50體積％，尤其是至少80體積％水的溶劑混合物作為溶劑。
用於步驟a)中的硫酸二烷基酯優選為硫酸二-C1-C10烷基酯，尤其是硫酸二-C1-C6烷基酯如硫酸二甲基酯、硫酸二乙基酯、硫酸二正丙基酯、硫酸二異丙基酯、硫酸二正丁基酯、硫酸二異丁基酯、硫酸二叔丁基酯、硫酸二正戊基酯、硫酸二異戊基酯、硫酸二新戊基酯和硫酸二正己基酯。特別優選使用硫酸二甲基酯和硫酸二乙基酯。
用於步驟a)中的磷酸三烷基酯優選為磷酸三-C1-C10烷基酯，尤其是磷酸三-C1-C6烷基酯如磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三正丙基酯、磷酸三異丙基酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三異丁基酯、磷酸三叔丁基酯、磷酸三正戊基酯、磷酸三異戊基酯、磷酸三新戊基酯和磷酸三正己基酯。特別優選磷酸三甲基酯和磷酸三乙基酯。
需要的話，在步驟a)中的反應可以在至少一種惰性氣體存在下進行。合適的惰性氣體例如為氮氣、氦氣和氬氣。
步驟a)中的反應可以連續或分批進行。
可以通過本領域熟練技術人員已知的常規方法將季銨鹽與在步驟a)中得到的反應混合物分離。尤其當步驟b)中的反應在與步驟a)中的烷基化不同的溶劑中進行時進行該分離。若已經將溶劑用於步驟a)中的反應，則可以通過優選在減壓下蒸發而除去該溶劑。因為得到的離子性化合物是非揮發的，所用壓力範圍通常並不重要。若希望基本完全除去溶劑，則例如可以使用101-10-1Pa的細真空或10-1-10-5Pa的高真空。為了產生該壓力，可以使用常規真空泵如液體噴射真空泵、旋轉葉片泵、旋轉活塞真空泵、隔膜真空泵、擴散泵等。溶劑的除去還可以在至多150℃，優選至多100℃的升高溫度下進行。
優選將在步驟a)中得到的反應混合物不預先分離而用於步驟b)中的反應。
步驟b)中的陰離子交換可以通過質子轉移、與金屬鹽反應、離子交換色譜法、電解法或藉助這些措施的組合進行。
在第一實施方案中，使在本發明方法的步驟a)中得到的具有至少一些多價陰離子的季銨化合物與酸，優選硫酸或磷酸反應，由此發生質子轉移。
為了進行質子轉移，優選使具有硫酸根陰離子的季銨化合物與硫酸反應，得到相應的硫酸氫鹽(Xn-＝HSO4-)。質子轉移優選使用濃度為100％的H2SO4進行。H2SO4與SO42-的摩爾比優選≥1∶1且例如為1∶1-2∶1。
此外，還優選通過使具有磷酸根或單烷基磷酸根陰離子的季銨化合物與磷酸反應以得到相應的磷酸氫鹽(Xn-＝HSO42-)和/或磷酸二氫鹽(Xn-＝H2PO4-)而進行質子轉移。H3PO4與待置換的陰離子的摩爾比優選≥1∶1且例如為1∶1-2∶1。
在另一實施方案中，在步驟b)中的陰離子交換通過與金屬鹽反應而進行。該反應優選在由金屬鹽的金屬與硫酸根陰離子形成的金屬硫酸鹽從中結晶的溶劑中進行。上述硫酸氫鹽還可以用於陰離子交換的該方案中。該金屬鹽的陽離子優選為鹼金屬、鹼土金屬、鉛或銀離子。該金屬鹽的陰離子選自上述陰離子Xn-，尤其是Cl-、Br-、I-、單烷基硫酸根和單烷基磷酸根以外的陰離子。以合適的程序使金屬鹽溶液與季銨化合物的溶液接觸。合適的溶劑例如是水，水溶混性溶劑，例如醇如甲醇和乙醇，以及其混合物。反應溫度優選為-10℃至100℃，尤其是0-80℃。
在另一實施方案中，在步驟b)中的陰離子交換通過離子交換色譜法進行。本領域熟練技術人員已知且包括至少一種固定在固體相上的鹼的鹼性離子交換劑原則上適於該目的。這些鹼性離子交換劑的固體相例如包括聚合物基質。該類基質例如包括以共聚形式包含苯乙烯以及至少一種交聯單體如二乙烯基苯和合適的話其他共聚單體的聚苯乙烯基質。還合適的是通過聚合至少一種(甲基)丙烯酸酯、至少一種交聯單體以及合適的話其他共聚單體而得到的聚丙烯酸系基質。合適的聚合物基質還有苯酚-甲醛樹脂和例如通過多胺與表氯醇縮合得到的聚烷基胺樹脂。
直接或經由間隔基鍵合於固體相上的錨固基團(其鬆散鍵合的抗衡離子可以被帶有相同符號電荷的離子替換)優選選自含氮基團，優選叔和季氨基。
合適的官能基團例如為(以鹼性下降的順序)-CH2N+(CH3)3OH-例如Duolite A 101-CH2N+(CH3)2CH2CH2OH OH-例如Duolite A 102-CH2N(CH3)2例如Amberlite IRA 67-CH2NHCH3-CH2NH2例如Duolite A 365強鹼性和弱鹼性離子交換劑均適於本發明方法，但優選OH形式的強鹼性離子交換劑。在弱鹼性離子交換劑中，優選帶有叔氨基的那些。強鹼性離子交換劑通常具有季銨基團作為錨固基團。適合本發明方法的市售離子交換劑例如包括Amberlyst_A21(二甲氨基官能化，弱鹼性)、Amberlyst_A27(季銨基團，強鹼性)和Ambersep_900 OH(強鹼性)。為了進行離子交換，首先將離子交換劑負載所需陰離子Xn-，然後與基於硫酸根陰離子或磷酸根陰離子(或硫酸氫根陰離子、磷酸氫根陰離子和/或磷酸二氫根陰離子)的離子性化合物接觸。
在另一實施方案中，在步驟b)中的陰離子交換通過電解(電滲析)進行。因此，使用具有離子交換膜的電解池例如允許由對應鹽製備鹼。用於陰離子交換的合適電滲析池和膜以及用於陽離子和陰離子的同時交換的偶極膜是已知的且可以市購(例如由德國FuMA-Tech St.Ingbert；Asahi Glass；PCA-Polymerchemie Altmeier GmbH und PCCell GmbH，LebacherStraβe 60，D-66265，Heusweiler，德國市購)。在該實施方案中，也發現在本發明方法的步驟a)中形成具有多價非腐蝕性陰離子的季銨化合物這一事實對所用電解設備，尤其是膜的壽命具有特別有利的影響。
用於陰離子交換的第一組合適電解池是其中電極室被膜相互分開的池。合適的膜例如為基於全氟聚合物的膜。用於陰離子交換的其他合適電解池是其中電極室沒有通過膜相互分開的那些。這些包括例如「毛細管隙池」(CGC)，其包括例如包含例如石墨或石墨改性聚合物的電極盤的雙極堆疊。不要求額外的電解質的「固體聚合物電解質(SPE)池」也合適。
在製備季銨氫氧化物的方法的實施方案中，例如可以將通過本發明方法的步驟a)得到的含硫酸根陰離子、單烷基磷酸根陰離子或磷酸根陰離子的季銨化合物電解轉化成對應的季銨氫氧化物。需要的話，電解陰離子交換之後可以進行離子交換色譜法。這使得可以得到僅含極低濃度或濃度低於檢測限度的不希望的陰離子的高純季銨化合物。
本發明方法第一次使得可以製備如上所定義的通式b Bm+×Xn(I)的化合物，該化合物不含Cl-、Br-、I-且同時不含單烷基硫酸根陰離子和單烷基磷酸根陰離子。為了製備滷離子的殘留含量極低的式I化合物，步驟a)和b)中的反應優選在排除滷離子和釋放滷離子的材料下進行。因此，可以將基本不含滷離子的試劑、溶劑、惰性氣體等用於該反應。該類組分可以市購或可以通過本領域熟練技術人員已知的常規提純方法製備。這些方法例如包括吸附、過濾和離子交換方法。需要的話，也可以例如通過用不含滷化物的溶劑漂洗而從步驟a)和b)中所用的設備中除去滷離子。本發明方法使得可以得到其中Xn-為OH-且滷離子總含量不超過100ppm，優選不超過10ppm，尤其不超過1ppm的通式I的化合物。此外，可以得到單烷基硫酸根陰離子總含量不超過100ppm，優選不超過10ppm，尤其不超過1ppm的化合物。
本發明進一步提供了一種製備高純度四烷基氫氧化銨水溶液的方法，其中在每種情況下在水中在不存在包含或釋放滷離子的化合物和材料下，a)使三烷基胺化合物與硫酸二烷基酯反應，其中硫酸二烷基酯的兩個烷基均參與反應，得到高純度四烷基銨鹽水溶液，和b)將在步驟a)中得到的四烷基銨鹽溶液進行電解陰離子交換或離子交換色譜，以將硫酸根陰離子置換為氫氧根離子。
在上述方法中，優選使三甲基胺與硫酸二甲酯反應得到高純度四甲基氫氧化銨水溶液。
本發明進一步提供了滷離子總含量不超過100ppb的高純度四甲基氫氧化銨溶液在電子工業中的用途，用於電子組件的基材處理尤其是用於半導體組件的處理。因此，四甲基氫氧化銨溶液可以有利地用於蝕刻矽晶片。它們能夠進行各向異性蝕刻，其中蝕刻速率取決於矽的晶體方向。各晶面可以在矽的除去中用作橫向蝕刻停止劑，結果實現高結構準確度。
本發明進一步提供了用於電子組件的基材處理的滷離子總含量不超過100ppb的高純度四甲基氫氧化銨水溶液。
通過下列非限制性實施例說明本發明。
實施例實施例1a)通過在水中反應製備N，N-二甲基哌啶_硫酸鹽將172.9ml蒸餾水和31.7g(0.252mol)N-甲基哌啶置於裝有滴液漏鬥、回流冷凝器和磁力攪拌器的250ml燒瓶中並在攪拌下加入15.1g(0.12mol)硫酸二甲酯，其中通過在冰中冷卻保持內部溫度低於30℃。然後將反應混合物在高壓釜中在固有壓力下於120℃加熱6小時。以此方式得到的溶液在冷卻之後直接用於步驟b)或步驟c)中。
b)通過與氫氧化鋇反應製備N，N-二甲基哌啶_氫氧化物將32.07g(0.1017mol)氫氧化鋇(八水合物)和258.3g水置於裝有滴液漏鬥的500ml攪拌燒瓶中並將混合物加熱到40℃。在30分鐘內由滴液漏鬥滴加38.5g(0.1017mol)在步驟a)中製備的硫酸鹽水溶液。在加料開始後立即形成硫酸鋇的雪白細粉沉澱。在加料完成後，將反應混合物在40℃下再攪拌7小時，冷卻並通過藍帶過濾器吸濾出沉澱。得到274g N，N-二甲基哌啶_氫氧化物的透明無色溶液。用0.1HCl滴定該溶液顯示氫氧根數為8.45％，對應於產率為理論值的89％。硫酸根濃度＜1ppm。
c)通過與OH-負載的離子交換劑反應製備N，N-二甲基哌啶_氫氧化物將70g可以通過用去離子水稀釋在步驟a)中製備的水溶液而得到的濃度為10重量％的N，N-二甲基哌啶_氫氧化物水溶液與60ml呈OH形式(負載量0.59eq/l)的強鹼性離子交換劑(Ambersep_900 OH)混合，並將該混合物在室溫下搖動24小時。然後濾除離子交換劑。得到濃度約為10重量％的N，N-二甲基哌啶_氫氧化物水溶液。該溶液的硫酸根分析顯示硫酸根含量基於該溶液為＜1ppm。
實施例2a)製備四甲基硫酸銨將100ml蒸餾水和12.6g(0.1mol)硫酸二甲酯置於裝有滴液漏鬥和磁力攪拌器的250ml燒瓶中並在攪拌下經30分鐘滴加50.0g(0.42mol)三甲基胺(濃度為50％的水溶液)，其中通過在冰中冷卻保持內部溫度為20℃。然後將反應混合物轉移到300ml攪拌高壓釜中並將其在120℃下加熱6小時。在此期間內部壓力升至9.1巴。在冷卻和排空之後，將粗產物混合物在旋轉蒸發器上蒸發並將所得殘餘物在油泵真空中於50℃下乾燥，然後與300ml丙酮一起在室溫下攪拌2小時。然後通過吸濾除去丙酮，所得固體再次用100ml丙酮洗滌並隨後在油泵真空中乾燥。得到26.56g水含量為10.5重量％的四甲基硫酸銨。這對應於產率為理論值的97％。
b)藉助離子交換劑製備四甲基氫氧化銨使濃度為20重量％的四甲基硫酸銨水溶液(對應於79000mg硫酸根/kg)連續(680ml/h)通過填充有陰離子交換劑Ambersep_900 OH的柱(長度1m，體積646ml)。洗脫液的最大測量硫酸根含量＜1mg/kg且最大測量氯化物含量為7mg/kg。該陰離子交換劑能夠藉助高純度NaOH再生並再用於陰離子交換。
c)藉助電解製備四甲基氫氧化銨將1380g可以通過步驟a)中所述方法得到的濃度為20重量％的四甲基硫酸銨溶液置於具有三個室的電解設備的中間室中。該中間室藉助FT-FAP陰離子交換膜(購自FuMA-Tech)在陽極側與陽極電解液分開。該中間室在陰極側通過CMV陽離子交換膜(Asahi-Glass)與陰極電解液(產物)分開。將DSA用作陽極；陰極為不鏽鋼。將5000g 0.02M硫酸水溶液作為陽極電解液引入。將1250g濃度為1重量％的四甲基氫氧化銨(電子級)在高純度水中的溶液置於陰極迴路中。電解在81.2Ah下進行6小時。然後由陰極電解液取出1592g濃度為11.7重量％的四甲基氫氧化銨溶液。基於陰極電解液的電流產率為61.2％。陰極電解液的硫酸根含量為3ppm，而鐵濃度為約10ppm。原料迴路中四甲基硫酸銨的濃度為0.1重量％。硫酸在陽極電解液中的最終濃度為2.2重量％。
實施例3a)製備四甲基磷酸銨將100ml蒸餾水和14.0g(0.1mol)磷酸三甲酯置於裝有滴液漏鬥和磁力攪拌器的250ml燒瓶中並在攪拌下滴加60.0g(0.508mol)三甲基胺，其中通過在冰中冷卻保持內部溫度為20℃。然後將反應混合物轉移到300ml攪拌高壓釜中並將其在攪拌下於180℃下加熱6小時。在此期間內部溫度升至25巴。在冷卻和排空之後，將粗產物混合物在旋轉蒸發器上蒸發並將所得殘餘物在油泵真空中於50℃下乾燥，得到部分結晶的物質。將其與500ml丙酮一起在室溫下攪拌24小時。然後通過在氮氣氛下吸濾除去丙酮，將所得固體再次用100ml丙酮洗滌並隨後在油泵真空中乾燥。得到29.51g產物(理論值的92.3％)。將在步驟a)中得到的固體以20重量％的濃度溶於去離子水中。使該溶液通過含有鹼性陰離子交換劑的柱。洗脫液包含四甲基氫氧化銨。通過元素分析測定的該溶液的磷酸根含量低於1ppm。
實施例4製備N，N-二甲基嗎啉_氫氧化物將100ml蒸餾水和14.0g(0.1mol)磷酸三甲酯置於裝有滴液漏鬥和磁力攪拌器的250ml燒瓶中並在攪拌下滴加60.0g(0.508mol)三甲基胺，其中通過在冰中冷卻保持內部溫度為20℃。然後將反應混合物轉移到300ml攪拌高壓釜中並將其在攪拌下於180℃下加熱6小時。在此期間內部壓力升至25巴。在冷卻和排空之後，將粗產物混合物在旋轉蒸發器上蒸發並將所得殘餘物在油泵真空中於50℃下乾燥，得到部分結晶的物質。將其與500ml丙酮一起在室溫下攪拌24小時。然後通過在氮氣氛下吸濾除去丙酮，將所得固體再次用100ml丙酮洗滌並隨後在油泵真空中乾燥。得到29.51gN，N-二甲基嗎啉_硫酸鹽(理論值的92.3％)。將固體溶於水中並以類似於實施例1b)的方式與氫氧化鋇反應。得到硫酸根含量(由元素分析所測定的硫含量計算)＜270ppm的N，N-二甲基嗎啉_氫氧化物水溶液。該溶液的鋇含量同樣＜1ppm。
實施例5a)製備硫酸C14烷基三甲基銨將48.2g(0.2mol)C14烷基二甲基胺與100ml蒸餾水一起置於裝有滴液漏鬥和磁力攪拌器的250ml燒瓶中並加入12.6g(0.1mol)硫酸二甲酯，其中通過在冰中冷卻保持溫度為20℃。然後將反應混合物轉移到300ml攪拌高壓釜中並在攪拌下在180℃下加熱6小時。在此期間內部壓力升至7.6巴。在冷卻和排空之後，將粗產物混合物在旋轉蒸發器上蒸發並將所得殘餘物在油泵真空中於50℃下乾燥。得到52.3g產物(理論值的86％)。
1H-NMR(ppm，D2O)3.3(m，2H)，3.1(s，9H)，1.7(m，2H)，1.3-1.5(m，22H)，0.8(t 3H)b)製備C14烷基三甲基氫氧化銨可以通過以類似於實施例1b)的方式與氫氧化鋇在水溶液中反應或以類似於實施例1c)的方式藉助離子交換劑將該固體轉化成C14烷基三甲基氫氧化銨。
實施例6製備硫酸二(三甲基乙醇銨)(硫酸雙膽鹼)在室溫下將19.6g(0.22mol)二甲基氨基乙醇與100ml甲醇一起置於反應容器中，在攪拌下加入12.6g(0.1mol)硫酸二甲酯，其中通過在冰中冷卻保持內部溫度為30℃。將反應混合物在30℃下再攪拌30分鐘，然後轉移到300ml攪拌高壓釜中並在攪拌下在130℃下加熱10小時。在此期間內部壓力升至16巴。在冷卻和排空之後，將粗產物混合物在旋轉蒸發器上蒸發，得到白色固體。將該固體用丙酮洗滌，然後在油泵真空中乾燥。得到27.93g硫酸二(三甲基乙醇銨)(理論值的93％)。
實施例7a)通過在水中反應製備硫酸二(三甲基乙醇銨)在室溫下將280.35g(3.15mol)二甲基氨基乙醇與1500ml水一起置於裝有滴液漏鬥、回流冷凝器和磁力攪拌器的反應燒瓶中，在攪拌下將189.1g(1.5mol)硫酸二甲酯經30分鐘加入，其中通過在冰中冷卻保持內部溫度低於30℃。然後將反應混合物在高壓釜中於130℃和固有壓力下加熱10小時。藉助薄膜蒸發器從反應產物混合物中除去水(T＝140℃，540ml/h，頂部溫度99℃)。在減壓(2毫巴，80℃)下除去過量二甲基氨基乙醇。所得硫酸二(三甲基乙醇銨)直接用於步驟b)中的陰離子交換。
b)通過與氫氧化鋇反應製備氫氧化二(三甲基乙醇銨)將1190g(1.485mol)硫酸二(三甲基銨)以濃度為約45％的水溶液與3200g水一起置於裝有滴液漏鬥的攪拌燒瓶中並將473g(1.5mol)氫氧化鋇(八水合物)一次加入該溶液中。形成白色懸浮液並將其在50℃下攪拌5小時。加入45g活性炭之後，將該懸浮液再攪拌2小時並通過藍帶過濾器吸濾出沉澱。得到4361g氫氧化二(三甲基乙醇銨)溶液(產率為87.7％)。該溶液的硫酸根分析得到硫酸根含量為36ppm。
c)製備水楊酸三甲基乙醇銨在室溫下在攪拌的燒瓶中將2000g(1.195mol)氫氧化三甲基乙醇銨溶液(7.23％OH-)與164.9g(1.195mol)水楊酸混合。將所得溶液加熱到50℃並在該溫度下攪拌2小時。減壓(60℃，2毫巴)蒸發之後，以白色固體得到水楊酸三甲基乙醇銨(282.4g＝產率為98％)。
元素分析
實施例8
製備硫酸二(二甲基二乙醇銨)在室溫下將26.62g(0.22mol)N-甲基二乙醇胺與100ml甲醇一起置於反應容器中，並在攪拌下加入12.6g(0.1mol)硫酸二甲酯，通過在冰中冷卻而保持內部溫度低於30℃。將反應混合物在室溫下再攪拌30分鐘並隨後轉移到高壓釜中。在高壓釜中於160℃的溫度和7巴的內部壓力下反應10小時之後，將高壓釜冷卻並排空，並在減壓(60℃，2毫巴)下除去溶劑。得到34.2g硫酸二(二甲基二乙醇銨)(理論值的94％)。
權利要求
1.一種製備季銨化合物的方法，該方法包括a)使包含至少一個sp3-雜化氮原子的胺化合物與硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯反應而得到具有至少一些多價陰離子的季銨化合物，和b)使在步驟a)中得到的季銨化合物進行陰離子交換。
2.根據權利要求1的方法，其中使胺化合物在步驟a)中與硫酸二烷基酯反應，其中硫酸二烷基酯的兩個烷基均參與反應，得到具有硫酸根陰離子的季銨化合物。
3.根據權利要求1的方法，其中使胺化合物在步驟a)中與磷酸三烷基酯反應，其中磷酸三烷基酯中的至少兩個烷基參與反應，得到具有磷酸根陰離子和/或單烷基磷酸根陰離子的季銨化合物。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中使用的胺化合物選自通式NR1R2R3的化合物，其中R1、R2和R3相互獨立地選自氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基，其中基團R1、R2和R3中至少兩個與它們所鍵合的氮原子一起還能夠為多環化合物的一部分。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中使用的胺化合物另外帶有至少一個選自羥基、巰基、酯基、硫酯基及其組合的取代基。
6.根據權利要求5的方法，其中在步驟a)中使用的胺化合物選自氨基醇、氨基硫醇及其與無機酸的酯，尤其是膽鹼O-磷酸鹽、膽鹼O-硫酸鹽和O-磷脂醯膽鹼。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中得到的離子性化合物包含至少一個陰離子Xn-，其中n為對應於該陰離子的價數的整數且該陰離子選自OH-，HSO4-，NO2-，NO3-，CN-，OCN-，NCO-，SCN-，NCS-，PO43-，HPO42-，(H2PO4-)，H2PO3-，HPO32-，BO33-，(BO2)33-，B5O6-，B5O8-，B5H4O10-，[BF4]-，[BCl4]-，[B(C6H5)4]-，[PF6]-，[SbF6]-，[AsF6]-，[AlCl4]-，[AlBr4]-，[ZnCl3]-，二氯銅酸根(I)和(II)，CO32-，HCO3-，F-，(R』-COO)-，R』3SiO-，(R』-SO3)-和[(R』-SO2)2N]-，其中R』為烷基、環烷基或芳基。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中的反應在至少40℃，優選至少80℃，尤其為100-220℃的溫度下進行。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中首先使胺化合物與硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯在不超過30℃的溫度下接觸並隨後將所得混合物加熱到至少40℃的溫度。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中的反應在有機溶劑、水或其混合物中進行。
11.根據權利要求10的方法，其中溶劑包含至少30體積％水。
12.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中的反應在惰性氣體存在下進行。
13.根據前述權利要求中任一項的方法，其中工藝步驟a)和b)在不存在滷離子下進行。
14.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟b)中的陰離子交換通過質子轉移、與金屬鹽反應、離子交換色譜法、電解法或藉助其組合進行。
15.根據權利要求14的方法，其中與金屬鹽的反應在由該金屬鹽的金屬和硫酸根陰離子形成的金屬硫酸鹽從中結晶的溶劑中進行。
16.根據權利要求1-15中任一項的方法，用於製備高純度四烷基氫氧化銨水溶液，其中在每種情況下在水中在不存在包含或釋放滷離子的化合物和材料下，a)使三烷基胺化合物與硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯反應，得到高純度四烷基銨鹽水溶液，和b)將在步驟a)中得到的四烷基銨鹽溶液進行電解陰離子交換或離子交換色譜，以將陰離子置換為氫氧根離子。
17.總滷離子含量不超過100ppm的高純度四甲基氫氧化銨溶液在電子工業中的用途，用於電子組件的基材處理，尤其用於半導體組件的處理。
18.用於電子組件的基材處理的滷離子含量不超過100ppm的高純度四甲基氫氧化銨水溶液。
全文摘要
本發明涉及一種製備季銨化合物的方法，包括使包含sp
文檔編號C07C211/00GK1960964SQ200580017348
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月27日 優先權日2004年5月28日
發明者L·紹爾沃什, K·馬松內, M·馬斯, A·奧弗特因 申請人:巴斯福股份公司