一種製備4,5,9,10-四氫芘的方法
2023-07-29 00:00:11
專利名稱：一種製備4,5,9,10-四氫芘的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備4，5，9，10-四氫芘的方法。
背景技術：
4，5，9，10-四氫芘是一種重要的精細化學品中間體，可用於螢光染料和醫學研究中間體的合成，如P. Soustek等[1]利用4，5，9，10-四氫芘合成螢光物質N-取代2-氨基芘； Vyacheslav等[2]利用芘催化加氫產物4，5，9，10-四氫芘合成了用於研究DNA分子改性的 2-乙炔基芘。4,5,9,10-四氫芘的相關信息白色晶體，分子式=C16H14,分子量206. 3，CAS登記號781-17-9，熔點1380C0 4,5,9,10-四氫芘的製備很早就引起了人們的關注，它主要是通過芘的選擇性催化加氫製得，但相關報導很少。1989 年 Kinya 等⑶發表了以負載型貴金屬(5% Pd/C、5% Ru/C、5% Pt/C、5% Rh/ C)為催化劑，在250°C，5MI^條件下芘的催化加氫反應，其中Pd/C、Ru/C、Pt/C催化體系下主產物為4，5-二氫芘和4，5，9，10-四氫芘，但是選擇性不高。1999年Daniel Μ. Connor 等M公開了以10% Pd/C為催化劑，乙酸乙酯為溶劑，在0. 28 0. 3IMPa條件下芘催化加氫反應64 72小時，原料轉化率100 %，4，5，9，10-四氫芘的選擇性達到85 %。2008年 Vyacheslav等[2]報導了在10% Pd/C催化體系下芘的選擇性催化加氫，以乙酸乙酯為溶劑， 在60°C、1. 6MPa條件下，原料芘和催化劑質量比5 1，反應M小時，原料轉化率100%,4, 5，9，10-四氫芘的收率達到76%。上述報導均存在一個難題，即芘的催化加氫由於連串反應和平行反應同時進行，而使其單一產物選擇性很難提高。
發明內容
本發明的目的就是提供一種簡易、重複性良好、催化劑使用壽命長、選擇性好的芘催化加氫製備4，5，9，10-四氫芘的方法。本發明所使用的負載型納米貴金屬催化劑是已知的，其製備方法在專利 CN1970143[5]和CN1966144[e](在此將其引入作為參考)中已有報導。負載型納米貴金屬催化劑的製備如下首先是將貴金屬鹽加入溶有表面活性劑的水溶液中溶解。劇烈攪拌下加入還原劑，還原完成後得到表面活性劑保護的貴金屬膠體。然後向貴金屬膠體溶液中加入載體攪拌，過濾洗滌，從而製得高度分散的負載型納米貴金屬催化劑，其中貴金屬的負載量是0. 8 2. 5%。將製備的催化劑採用高分辨透射電鏡(HRTEM)、X射線粉末衍射(XRD)進行表徵，從TEM圖片中可以看出貴金屬顆粒均勻地分散在載體表面，顆粒的大小是2-4nm ； 而通過XRD譜圖中貴金屬特徵衍射峰，根據Sierrer公式計算貴金屬納米粒子的平均粒徑為3. 7nm左右。具體地，高活性加氫催化劑納米Ru/C的製備方法包括下列步驟首先配製一定濃度的表面活性劑水溶液，然後加入預先溶解的釕鹽溶液，不斷攪拌使其混合均勻後，加入還原劑，還原完成後，形成表面活性劑穩定的納米釕膠體溶液，表面活性劑濃度為臨界膠束濃度的1-500倍，還原劑的濃度為0. 001-lmol/L，還原溫度為 10-90°C，還原時間為0. 1-12小時，所製得的金屬釕膠體的濃度為0. 0001mol/L-0. lmol/L ； 用載體吸附製得的釕膠體溶液，吸附過程結束後，過濾，洗滌催化劑至濾液至溶液呈中性， 得到高度分散的、負載型納米釕催化劑，載體的負載時間為3分鐘-3小時。具體地，負載型納米Pd/C催化劑的製備方法包括下列步驟首先配製表面活性劑的穩定水溶液，然後加入預先溶解好的鈀鹽溶液，攪拌使其混合均勻，然後，慢慢地加入還原劑，溶液顏色從深棕色變為棕黑色，最後變為黑色溶液， 形成表面活性劑穩定的納米鈀膠體溶液，然後用惰性載體吸附製得的鈀膠體，吸附過程結束後，過濾，洗滌催化劑至濾液中無Cl存在，得到負載型納米鈀催化劑，其中表面活性劑濃度為臨界膠束濃度的1-500倍，鈀離子的濃度為0. 001-0. lmol/L，還原劑的濃度為 0. 01-lmol/L，還原反應所需要的溫度為0-90°C，所需要的還原時間為3分鐘-3小時，加入載體後的吸附時間為0. 1-12小時。其他負載型納米貴金屬催化劑的製備類似上述方法。本發明通過由芘出發採用負載型納米貴金屬作為催化劑，進行選擇性催化加氫實現了上述目的，其中負載型納米貴金屬催化劑為Pt/c、Pd/C和Ru/C。因此，本發明涉及一種製備4，5，9，10-四氫芘的方法，該方法使用芘作為原料，使用負載型納米貴金屬催化劑，進行選擇性加氫反應製備4，5，9，10-四氫芘，其中所述負載型納米貴金屬催化劑如下製備首先將貴金屬鹽加入溶有表面活性劑的水溶液中溶解；劇烈攪拌下加入還原劑，還原完成後得到表面活性劑保護的貴金屬膠體；然後向貴金屬膠體溶液中加入載體攪拌，過濾洗滌，從而製得高度分散的負載型納米貴金屬催化劑，其中貴金屬的負載量是0.8 2.5%。在一個實施方案中，所述反應在選自乙醇、乙酸乙酯、環己烷、環己胺、十氫萘、四氫呋喃，或其混合物中的溶劑中進行，優選乙酸乙酯。在一個實施方案中，溶劑和原料的質量比為2 1 20 1。在一個實施方案中，負載型納米貴金屬催化劑與原料的質量比為1 2 1 20。在一個實施方案中，所述反應的溫度為20 150°C，優選為30 90°C。在一個實施方案中，所述反應的體系壓力為0. 2 8. OMPa，優選為0. 4 4. OMPa0在一個實施方案中，所述反應的時間為1. 0 80. 0小時，優選為2. 5 70. 0小時。在一個實施方案中，該方法包括下列步驟向容器加入原料、溶劑、負載型納米貴金屬催化劑，其中溶劑和原料的質量比為 2 1 20 1，負載型納米貴金屬催化劑與原料的質量比為1 2 1 20;密閉後用氮氣和氫氣除氣，然後充入一定量氫氣；放入油浴中將反應加熱至20 150°C ；調整體系壓力使其達到0. 2 8. OMPa,並在攪拌下反應1. 0 80. 0小時。在一個實施方案中，其中所述容器為釜式高壓反應器。在一個實施方案中，其中所用的負載型納米貴金屬催化劑為負載型納米PtAMI 化劑、負載型納米Pd/C催化劑和負載型納米Ru/C催化劑。本發明具有以下優點催化劑負載量低，活性高和選擇性好，和傳統工藝相比較，大大降低了生產成本。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步示例性說明，而不是對其範圍進行限制。實施例1在容積為70ml的釜式高壓反應器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2gl%負載型納米Pd/C催化劑，密閉後用氮氣和氫氣各置換3次，然後充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應器放入油浴中加熱升溫至30°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到1.0MPa，66.0小時後， 反應完成。冷卻後取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 89.8%。具體分析方法FID檢測器，0V-101毛細管柱(30mX0. 32mmX0. 5 μ m)，氣化室溫度280°C，檢測器溫度280°C，柱溫220°C，產物採用HP6890/MSD5793氣-質聯用儀進行定性分析，主要的特徵離子峰是(m/z :206,189，178，165，101，89)，與4，5,9,10-四氫芘的標準氣質圖譜一致，確定了氫化產品就是目標產物。實施例2在容積為70ml的釜式高壓反應器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2g2%負載型納米Pd/C催化劑，密閉後用氮氣和氫氣各置換3次，然後充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應器放入油浴中加熱升溫至50°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到1.0MPa，14.0小時後， 反應完成。冷卻後取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 89. 0%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例3在容積為70ml的釜式高壓反應器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2g2 %負載型納米Pd/C催化劑，密閉後用氮氣和氫氣各置換3次，然後充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應器放入油浴中加熱升溫至70°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到1.0MPa，3.0小時後， 反應完成。冷卻後取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 87. 2%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例4在容積為70ml的釜式高壓反應器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2g1. 5%負載型納米Pd/C催化劑，密閉後用氮氣和氫氣各置換3次，然後充入0. IMPa 的氫氣，將釜式高壓反應器放入油浴中加熱升溫至50°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到 0. 4MPa,22. 0小時後，反應完成。冷卻後取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，4，5， 9，10-四氫芘收率89. 5%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例5在容積為70ml的釜式高壓反應器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 15g2%負載型納米Ru/C催化劑，密閉後用氮氣和氫氣各置換3次，然後充入0. 2MPa的氫氣，將釜式高壓反應器放入油浴中加熱升溫至30°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到1. OMPa, 22. 0小時後， 反應完成。冷卻後取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 85. 5%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例6在容積為70ml的釜式高壓反應器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2gl %負載型納米Pt/C催化劑，密閉後用氮氣和氫氣各置換3次，然後充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應器放入油浴中加熱升溫至30°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到1.0MPa，30.0小時後， 反應完成。冷卻後取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 88. 9%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例7在容積為70ml的釜式高壓反應器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2gl%負載型納米Pd/C催化劑，密閉後用氮氣和氫氣各置換3次，然後充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應器放入油浴中加熱升溫至30°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到3. 0MPa，25.0小時後， 反應完成。冷卻後取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 87. 0%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例8在容積為70ml的釜式高壓反應器中放入8. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 4gl%負載型納米Pd/C催化劑，密閉後用氮氣和氫氣各置換3次，然後充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應器放入油浴中加熱升溫至100°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到6. 0MPa，4.0小時後， 反應完成。冷卻後取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 85. 1%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例9在容積為70ml的釜式高壓反應器中放入4. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 3gl%負載型納米Pd/C催化劑，密閉後用氮氣和氫氣各置換3次，然後充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應器放入油浴中加熱升溫至140°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到2. 0MPa，5.0小時後， 反應完成。冷卻後取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 84. 9%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例10在容積為70ml的釜式高壓反應器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 8gl%負載型納米Pd/C催化劑，密閉後用氮氣和氫氣各置換3次，然後充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應器放入油浴中加熱升溫至30°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到1.0MPa，15.0小時後， 反應完成。冷卻後取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 87. 5%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例11在容積為70ml的釜式高壓反應器中放入1. 5g芘，25ml乙酸乙酯，0. Igl %負載型納米Pd/C催化劑，密閉後用氮氣和氫氣各置換3次，然後充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應器放入油浴中加熱升溫至120°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到5. 0MPa，3.5小時後， 反應完成。冷卻後取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 85.2%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例12在容積為70ml的釜式高壓反應器中放入2. Og芘，25ml環己烷，0.2g 負載型納米Pd/C催化劑，密閉後用氮氣和氫氣各置換3次，然後充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應器放入油浴中加熱升溫至30°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到1. OMPa, 55. 0小時後，反應完成。冷卻後取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率86. 6%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。實施例13在容積為70ml的釜式高壓反應器中放入2. Og芘，25ml四氫呋喃，0. 2gl%負載型納米Pd/C催化劑，密閉後用氮氣和氫氣各置換3次，然後充入0. IMPa的氫氣，將釜式高壓反應器放入油浴中加熱升溫至30°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到1.0MPa，64.0小時後， 反應完成。冷卻後取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，4，5，9，10-四氫芘收率 86. 0%。具體定量和定性的分析方法與實例1相同。參考文獻[1]P. Soustek, Μ. Michl, N. Almonasy, 0. Machalicky, Μ. Dvorak, Α. Lycka. Dyes and Pigments 2008，78，139—147.[2]Vyacheslav V. Filichev, Irina V. Astakhova, Andrei D. Malakhov, Vladimir A. Korshun, Erik B. Pedersen. Chem. Eur. J. 2008，14，9968-9980.[3]Kinya SAKANISHI，Masato OHIRA et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989,62 3994-4001.[4]Daniel M. Connor, Scott D. Allen, David M. Collard, Charles L. Liotta, David A. Schiraldi. J. Org. Chem. 1999，64，6888-6890.[5]呂連海，郭方，辛俊娜等，一種高活性加氫催化劑納米Ru/C的製備方法， CN1970143，2007.[6]呂連海，辛俊娜，杜文強等，一種由膠體溶液製備負載型納米Pd/C催化劑的方法，CN1966144，2007.
權利要求
1.一種製備4，5，9，10-四氫芘的方法，其特徵在於，該方法使用芘作為原料，使用負載型納米貴金屬催化劑進行選擇性加氫反應製備4，5，9，10-四氫芘，其中所述負載型納米貴金屬催化劑如下製備首先將貴金屬鹽加入溶有表面活性劑的水溶液中溶解；劇烈攪拌下加入還原劑，還原完成後得到表面活性劑保護的貴金屬膠體；然後向貴金屬膠體溶液中加入載體攪拌，過濾洗滌，從而製得高度分散的負載型納米貴金屬催化劑，其中貴金屬的負載量是0. 8 2. 5%。
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述反應在選自乙醇、乙酸乙酯、環己烷、環己胺、十氫萘、四氫呋喃，或其混合物中的溶劑中進行，優選乙酸乙酯。
3.權利要求2所述的方法，其特徵在於，溶劑和原料的質量比為2 1 20 1。
4.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於，負載型納米貴金屬催化劑與原料的質量比為1 2 1 20。
5.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於，所述反應的溫度為20 150°C，優選為 30 90 。
6.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於，所述反應的體系壓力為0.2 8.OMPa， 優選為0. 4 4. OMPa0
7.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於，所述反應的時間為1.0 80. 0小時，優選為2. 5 70. 0小時。
8.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於，該方法包括下列步驟向容器加入原料、溶劑、負載型納米貴金屬催化劑，其中溶劑和原料的質量比為 2 1 20 1，負載型納米貴金屬催化劑與原料的質量比為1 2 1 20;密閉後用氮氣和氫氣除氣，然後充入一定量氫氣；放入油浴中將反應加熱至20 150°C ；調整體系壓力使其達到0. 2 8. OMPa,並在攪拌下反應1. 0 80. 0小時。
9.權利要求8的方法，其中所述容器為釜式高壓反應器。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中所用的負載型納米貴金屬催化劑為負載型納米Pt/c催化劑、負載型納米Pd/C催化劑和負載型納米Ru/C催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種製備4，5，9，10-四氫芘的方法，該方法從芘出發，使用負載型納米貴金屬催化劑，進行選擇性加氫反應。芘催化加氫是連串反應和平行反應同時進行的複雜反應，本方法採用釜式高壓反應器，負載型納米貴金屬催化劑，在溫度20～150℃，壓力0.2～8MPa的條件下，經過1.0～80.0小時的反應，可使原料的轉化率達到100％，4，5，9，10-四氫芘的收率接近90.0％。該方法的突出特點是催化劑負載量低，活性好和選擇性高，和傳統工藝相比較，生產成本大大降低。
文檔編號C07C13/66GK102206133SQ20101014031
公開日2011年10月5日 申請日期2010年3月29日 優先權日2010年3月29日
發明者呂連海, 姜鋒, 張克勇, 杜文強 申請人:大連理工大學, 盤錦和運新材料有限公司