有機鋁氧化物及其應用的製作方法

2023-07-28 04:15:36 2

專利名稱：有機鋁氧化物及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋁氧化合物產品。此處所用的有機鋁氧化合物一詞是指含多個鋁原子，而且每個鋁原子至少同兩個氧原子結合的有機化合物。另外，本發明還涉及一種改性有機鋁氧烷的方法，使鋁氧烷適用於顆粒形式的聚合反應。再者，本發明涉及一種含改性有機鋁氧烷的金屬茂催化劑。還有，本發明涉及使用改性的有機鋁氧烷聚合烯烴的方法。
有機鋁氧烷是鋁氧化合物的一種形式。將烴基鋁化合物部分水解可製得有機鋁氧烷。這些鋁氧烷可用於許多化學反應中，包括用作聚合反應催化系統，特別是在高活性的金屬茂催化劑系統的催化劑成分。
這些鋁氧烷同金屬茂配合，已顯示可用於某些類型的烯烴聚合反應中。含有這一內容的最早的專利之一是美國專利3，242，099號，其內容可引入本文供參考。這些金屬茂催化劑已用於均相溶液聚合中。由於這些均相催化劑系統可溶於聚合介質中，所以，一般發現，得到的聚合物的堆積密度較低。
另外，將金屬茂/鋁氧烷催化劑用於淤漿或顆粒形式聚合反應中的努力，迄今尚未證實其商業的可行性。在淤漿或顆粒形式聚合中，選擇的聚合條件使聚合反應中呈不溶於聚合反應介質中的分散的顆粒形式。已經觀察到，在金屬茂/鋁氧烷催化系統存在下進行顆粒形式聚合反應時，在聚合容器的表面上生成大量的的聚合物。在顆粒形式聚合反應中這些汙垢特別有害，因為對傳熱不利，並且需要連續地或定期地清理反應器。為了使金屬茂/鋁氧烷催化劑可用於工業規模的連續的顆粒形式聚合過程(如使用環形反應器的過程)，需要一種不會引起在反應器大量結垢的催化劑系統。
眾所周知，用一種反萃溶劑處理市場獲得的有機鋁氧烷溶液，可以得到固體的鋁氧烷，但是，已發現這種固體在淤漿聚合反應中也使反應器結垢。即使用反萃溶劑將鋁氧烷沉澱到不溶的顆粒載體上，在淤漿，即顆粒形式聚合反應中反應器結垢仍是一個問題。
本發明一個目的是提供一種新型的有機鋁氧化合物組合物，這種組合物是過渡金屬聚合催化劑的活性助催化劑，同時在顆粒形式的反應過程中在反應器上不產生大量汙垢。
本發明的另一目的涉及製備這種新型有機鋁氧化合物的方法。
本發明的目的還涉及含過渡金屬化合物和新型有機鋁氧化合物組合物的聚合反應催化系統。
本發明再一目的是要提供一種固體有機鋁氧化合物組合物，其表面積大於由鋁氧烷溶液真空汽提得到的固體的表面積。已經製得表面積高達300米2/克(由BET法測得)的固體。
再一個目的是提供包括一種金屬茂和本發明的固體鋁氧烷組合而成的穩定的固體金屬茂聚合反應催化劑。
本發明另一方面涉及用新的有機鋁氧化合物組合物作助催化劑進行烯烴聚合，特別是在顆粒形式聚合反應中。
對於熟悉本領域下述公開內容的優點的技術人員來說，本發明的其它方面、目的和優點將是顯而易見的。
按照本發明，使有機鋁氧烷同由有機環硼氧烷類組成的一類化合物中選出的有機環硼氧烷進行反應，製得固體有機鋁氧化合物產品。
根據本發明的另一目的，將新的有機鋁氧化合物組合物同一種過渡金屬為主的烯烴聚合催化劑混合，製得用於烯烴聚合的催化劑。
本發明還有一個目的是提供含金屬茂和本發明的固體鋁氧化合物組合物的相當穩定的固體烯烴聚合催化劑。
本發明再一個目的是提供一種生產聚烯烴的方法，此法是在適宜的條件下使至少一種烯烴同含一種適宜的催化劑及本發明的有機鋁氧化合物組合物的催化劑系統相接觸。
本發明還提供由鋁氧烷同環硼氧烷反應得到的新的有機鋁氧化合物組合物。


圖1表示由市場獲得的甲基鋁氧烷溶液真空汽提溶劑而得到的固體的紅外光譜。
圖2表示由市場獲得的甲基鋁氧烷溶液用甲氧基環硼氧烷反應製得的固體的紅外光譜。
圖3表示由市場獲得的甲基鋁氧烷同甲氧基環硼氧烷反應製得的固體的13C-核磁共振譜。
圖4表示由市場獲得的甲基鋁氧烷溶液進行真空汽提得到的固體的13C-核磁共振譜。
根據本發明，有機鋁氧烷經改性製得一種新的有機鋁氧化合物組合物，此組合物可用作顆粒形式聚合反應中的助催化劑，而不會在聚合反應容器中造成大量結垢。
製備有機鋁氧烷有許多已知方法。一種方法是向三烷基鋁中控制加水。另一種方法是將三烷基鋁和一種烴同含吸附水的化合物或含結晶水的鹽相結合。本發明被認為可用於任何的可從市場上得到的可溶於烴的有機鋁氧烷。
有機鋁氧烷的精細結構常是學者們眾多討論的題目。一般認為，鋁氧烷是低聚的、直鏈和/或環狀烴基鋁氧烷，其重複單元的通式為 一般來說，線型鋁氧烷含下列通式的低聚物
低聚的環狀鋁氧烷一般看作具有通式 在上述通式中，R是烴基，一般為C1-C8烷基，n一般為2-50，優選為4-40，m一般為3-50，優選為4-40。一般來說當m和n大於4，更為優選的是至少約為10時，鋁氧烷用作聚合反應催化劑的活性更好。用於烯烴聚合反應的鋁氧烷中，R主要是甲基或乙基。優選情況至少30%摩爾的重複基團中的R是甲基，更為優選的情況是至少50%摩爾，進一步優選至少70%摩爾的重複單元的R是甲基。
某些專家認為，製得的低聚鋁氧烷產品存在某些大量的未反應的但與鋁氧烷締合的強力鍵合的三烷基鋁。在一些專家中，甚至主張，同鋁氧烷締合的三烷基鋁實際上可能是使鋁氧烷成為金屬茂和其它過渡金屬烯烴聚合催化劑的有效助催化劑的物質。參見L.Resconietal，Macromolecules，1990(23)，4489-4491。
可以認為，本發明可用於任何上面討論的鋁氧烷。一般來說，工業規模生產的鋁氧烷呈烴溶液形式，多為芳烴溶液，因為較活潑的高分子量鋁氧烷一般不溶於脂肪烴。除非這些試樣經過專門處理，否則一般含有三烷基鋁和低聚鋁氧烷。三烷基鋁的烷基一般為含1-8碳原子，更為普遍的是含1-2碳原子。
本發明特別適用於對既含三烷基鋁又含鋁氧烷的鋁氧烷溶液進行改性，特別是上述通式中n至少為2和m至少為3，更為優選的是n和m都大於4的鋁氧烷。用於本發明的優選的鋁氧烷是上述通式中R為甲基或乙基者，其中R為甲基者更為優選。
在此項技術中已知有各種環硼氧烷。此處所用的有機環硼氧烷一詞是指通式為(RBO)3的化合物。式中每個R為相同或不同的無羥基(HO-)或巰基(HS-)的有機基團。R基團可以包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、2-乙基亞乙基、三-正丁基甲基、鄰-甲苯基、苯基、鄰-三-氟甲基苯基、鄰-氯-苯基、2，6-二甲基苯基、C2H5-S-CH2CH2CH2-、CH2＝CH-CH2-、α-萘基、β-萘基等。R也可以是R′O-、R′S-、R2′N-，R2′P-和R3′Si-，其中每個R′是一烴基。一般說來，每個R基含約1-25碳原子，更為普遍的為1-10碳原子。特別優選的是烴基環硼氧烷和烴基氧環硼氧烷。烴基環硼氧烷的實例包括三甲基環硼氧烷、三乙基環硼氧烷、三-正-丙基環硼氧烷、三丁基環硼氧烷、三環己基環硼氧烷、三苯基環硼氧烷、甲基二乙基環硼氧烷、二甲基乙基環硼氧烷等。通常優選的烴基環硼氧烷是三甲基環硼氧烷和三乙基環硼氧烷。烴氧環硼氧烷一詞是指通式((R′O)BO)3的化合物，式中每個R′可以是一般含約1-10碳原子的相同或不同的烴基。三烷氧基環硼氧烷通常是優選的。例如三甲氧基環硼氧烷。
環硼氧烷同鋁氧烷的反應以任何適宜的方法進行。一種特別希望的方法只是使兩種反應物在適宜的液體稀釋劑內進行接觸。一種優選的方法是使鋁氧烷的烴溶液同環硼氧烷的烴溶液進行接觸。另一方法是使鋁氧烷的烴溶液同一反萃溶劑進行接觸，得到含可溶的鋁氧烷和不溶的顆粒鋁氧烷的淤漿。然後，使得到的淤漿同環硼氧烷的溶液接觸。在顆粒稀釋劑存在下進行環硼氧烷和鋁氧烷反應，使不溶產物沉積在顆粒稀釋劑上，也屬於本發明的範圍。典型的顆粒稀釋劑常包括二氧化矽、氧化鋁、磷酸鋁、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、高嶺土、煅制二氧化矽等無機物質。
製備本發明的顆粒有機鋁氧化合物組合物，然後使其同三烷基鋁化合物如三甲基鋁或上述類型的其它化合物的溶液混合，使得到的淤漿再同上述類型的附加環硼氧烷接觸，也屬於本發明的範圍。據認為，此過程可以提供進一步增加顆粒鋁氧化合物組合物的分子量，而最初的顆粒鋁氧化合物組合物是由鋁氧烷同環硼氧烷反應製得的。顯然，這一過程可以重複數次，以獲得適於特殊用途的所要求的分子量、粒子尺寸、堆積密度或其它特性。
根據所要求的特定結果，所使用的環硼氧烷相對於鋁氧烷的量可以在較大範圍內變化。已用於本發明中反應環硼氧烷與鋁氧烷比值的一種方法是使用鋁氧烷溶液中鋁氧化合物的計算量的鋁。此處所用的詞計算量的鋁，是通過對已知體積的鋁氧烷溶液進行真空汽提除去溶劑，稱重回收的固體，並用鋁氧化合物單元 的平均分子量(如甲基鋁氧烷是58)除每毫升的固體重量所獲得的值。這樣，可以得到要同環硼氧烷反應的每單位體積鋁氧烷溶液鋁的摩爾數的計算值。可以認為，當溶劑被汽提後，鋁氧烷溶液中任何游離的三烴基鋁的大部分可除去。經真空汽提後回收固體中存在的任何三烴基鋁都不會對計算的鋁值有重要影響。使用此法，環硼氧烷中硼與所用鋁氧烷的鋁氧單元中計算鋁的原子比值將在約1/20-1/3範圍內，較優選的範圍為約1/15-1/5，進一步優選的為約1/7。如上指出的，市場出售的鋁氧烷溶液除了鋁氧化合物單元外，至少還含某些三烴基鋁。一般來說，三烴基鋁約佔溶液中鋁的0.1-35重量%。一般來說，使用的環硼氧烷的優選用量，應使環硼氧烷與三烴基鋁的摩爾比至少為約0.3334/1。
鑑於本發明環硼氧烷沉澱的有機鋁氧化合物產物的經證實的活性，可以認為，這些固體有機鋁氧化合物將適宜於取代聚合反應中的可溶的鋁氧化合物產物。因此，本發明的固體鋁氧烷應該適於作為含任何數目的過渡金屬的烯烴聚合催化劑的催化劑成分。而含過渡金屬的催化劑在過去是同可溶性鋁氧烷一起使用的。在前面提到的美國專利3，242，099號中已公開過某些含過渡金屬催化劑的實例，這些實例的內容在此引用作為參考。使用一種以上這種催化劑也屬本發明的範圍。在一優選的實施方案中，催化系統的催化劑部分選自周期表ⅣB、ⅤB和ⅥB族金屬的過渡金屬化合物。因此，過渡金屬的實例包括鋯、鈦、鉿和釩。這些化合物可用通式MXn表示，式中M代表過渡金屬原子，X代表滷原子或有機基團，n為過渡金屬的價態。這些過渡金屬化合物的某些說明性的實例包括二氯化釩、三氯化釩、四氯化釩、五氟化釩、三碘化釩、二溴化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、四氟化鈦、四碘化鈦、四溴化鈦、三氯化鋯、四氯化鋯、氯化鉻、四乙氧鈦、四丁氧鈦、四丁氧鋯、二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基二氯化鋯、2-乙基己酸鉻(Ⅲ)等。
在一特殊的優選實施方案中，過渡金屬催化劑成分含有金屬茂。金屬茂的實例包含通式為MLx的化合物，式中的M是過渡金屬，至少一個L是配位於具有烷基二烯基骨架的過渡金屬化合物的配位體，其它的L可選自具有烷基二烯基骨架、含1-12碳原子的烴基、含1-12碳原子的烷氧基、含6-12碳原子的芳基氧基、滷素或氫的配位體，x是過渡金屬的價數。
「烷基二烯基骨架」一詞常包括這樣一些配位體，如環戊二烯基、烷基取代的環戊二烯基化合物(如甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、正-丁基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基等)。這些環戊二烯基配位體的其它實例包括取代的和未取代的茚基或芴基、四氫茚基等。在美國專利5，091，352號中公開了這些金屬茂的實例，其內容在此引用作為參考。某些專門實例包括雙環戊二烯基二氯化鋯、雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯和雙(正-丁基環戊二烯基)二氯化鋯。
兩個L基是環烷基二烯基類型基團並經一適宜的橋基鍵合在一起也屬於本發明的範圍。某些這種金屬茂在技術上稱為夾心鍵合金屬茂。「夾心鍵合金屬茂」一詞用於指明，金屬茂的金屬夾在橋連配位體的兩個相對的環烷基二烯基部分之間。這些橋連的配位體的某些實施例包括1-(9-芴基)-1-(環戊二烯基)甲烷、芴基環戊二烯基二甲基甲烷、1，2-雙-茚基乙烷等。金屬茂也包括所謂的「半夾心鍵合」，即其中僅一個環烷基二烯基部分鍵合於金屬上。一個實例是(1-芴基-1-環戊二烯基甲烷)三氯化鋯。
將本發明的固體鋁氧化合物產物同第三代載體支持的含高活性過渡金屬的烯烴聚合催化劑配合使用也屬於本發明的範圍。典型的含高活性固體過渡金屬的烯烴聚合催化劑的某些實例包括在美國專利4，326，988和4，394，291號中所公開的那些，其內容在此引用作為參考。
本發明還包括了將過渡金屬成分同本發明的固體鋁氧化合物組合物混合以製備予聚合的固體催化劑組合物，進行烯烴予聚合製成活性的予聚合固體，稍後用於聚合區。
使用本發明的組合物採用的特定聚合條件可根據所需的結果不同而變化。據認為，本發明的固體有機鋁氧化合物可用於各種烯屬不飽和單體的溶液、懸浮和氣相聚合反應。過渡金屬催化劑與本發明的固體鋁氧化合物的比值可以根據所選的催化劑和所希望的結果而廣泛變化。一般來說，本發明的鋁氧化合物中的鋁與過渡金屬的原子比值的範圍為約1/1-5000/1，優選為約15/1-1000/1，更為優選的為約100/1-1000/1。對某種過渡金屬催化劑來說，可以認為，進行聚合反應的條件可以與適用於先有技術中鋁氧烷的條件相同。
用於聚合的某些單體的實施例包括乙烯和具有3-20碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十六烯、環戊烯、降冰片烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基環己烷、丁二烯等及它們的混合物。
本發明特別適用於淤漿型聚合反應，因為進行這種聚合比迄今可能進行的聚合更有效。特別優選類型的淤漿聚合為使用連續環狀的反應器的聚合，其中，根據需要，連續地加入單體、原料、催化劑和稀釋劑(如果使用的話)，連續地或至少定期地除去聚合物產品。
本發明的有機鋁氧化合物已證明在連續環狀淤漿型聚合中是金屬茂催化劑的有效助催化劑，可生產各種性能的聚乙烯。在這些過程中，通常是在適宜的液體稀釋劑、高級α-烯烴共聚單體和必要時，氫的存在下進行乙烯聚合。聚合反應溫度可在淤漿聚合反應允許的廣泛範圍內變化。雖然更高或更低的溫度都可以用，但淤漿聚合反應進行的溫度通常為約60℃-100℃。在使用本發明的助催化劑的連續環狀的聚合反應中使用氫，可對產品產生重要影響，特別是較寬的分子量分布。只通過加入足夠量的氫以得到所希望的熔融指數，而不會降低分子量分布，從而得到較寬份子量分布的聚乙烯。特別感到驚奇的是，過去使用單獨的金屬茂催化劑時，金屬茂聚合一般得到的是窄分子量分布的產品，例如，重均分子量與數均分子量的比值為約2-3的分子量分布的產物。相反，使用本發明的固體鋁氧化合物在正確的條件下，淤漿聚合反應製得的聚乙烯，其重均分子量與數均分子量的比值可以高達21或更高。
通過參考下述各實施例，可進一步加深對本發明的理解，並提供其目的和優點。
實施例Ⅰ由Schering公司獲得的甲基鋁氧烷的甲苯溶液中，甲基鋁氧烷(也稱為MAO)約佔溶液總重的30%。取2毫升的甲基鋁氧烷溶液在室溫下進行真空乾燥，得到0.57克固體。圖1為這種固體的液體石蠟中的紅外光譜。
在攪拌下，在20毫升的Schering公司的30%重量的MAO/甲苯溶液中加入約50毫升的癸烷。癸烷經過分子篩乾燥。得到的混合物呈混濁狀。從乾燥箱取出並進行抽空。將溶液在真空和35℃下攪拌3小時。白色淤漿返回乾燥箱、過濾。然後真空下將固體乾燥，得到2.69克的無色固體。估計有一半以上的甲基鋁氧烷留在液體中。發明者推斷，當在顆粒形式條件下使用市場獲得的MAO進行金屬茂催化乙烯聚合時出現的不利效果，至少某些可能與這些溶於癸烷的MAO有關。
然後，將0.1克甲基環硼氧烷溶於1毫升的甲苯中。得到的甲苯溶液逐滴加到20毫升一份的濾液中，即可溶於癸烷的MAO中。在加入甲基環硼氧烷後，立即出現大量白色固體。攪拌1小時，將固體收集在濾器上，用10毫升已烷洗滌，然後乾燥，回收約0.47克固體。
將0.23克由甲基環硼氧烷反應製得的固體在5毫升癸烷中製成淤漿。然後將10毫克的雙(環戊二烯基)氯化鋯溶於1毫升甲苯中，所得到的溶液加入到癸烷淤漿中。將淤漿攪拌1小時，得到棕褐色固相和無色溶液相。固相即稱為催化系統A。
對產生的固體金屬茂催化劑體系在顆粒形式條件下乙烯聚合時的活性進行評價。聚合反應在約70℃下在一高壓反應器中的2升異丁烷中進行，反應時應有氫的存在。異丁烷和氫的分壓約為175磅/英寸2，乙烯分壓約為380磅/英寸2。聚合反應進行1小時，得到224.4克的幹聚合物，其熔融指數為0.48，高載荷熔融指數為10.28。堆積密度為23.4克/100毫升。反應器很容易清除。聚合物在反應器上粘汙和結垢最少。用催化系統A觀察到的結垢比使用相同的金屬茂和用市場獲得的MAO/甲苯溶液作助催化劑進行相似的聚合反應觀察到的結垢要少得多。
實施例Ⅱ在此例中，對由EthylCorporation公司獲得的甲基鋁氧烷進行了評價。甲基鋁氧烷產品是溶於甲苯的溶液。由製造商報告的MAO在甲苯溶液中的百分重量為約10%。並報告鋁含量為約4.2%重量。據報告，約22%重量的鋁被認為以三甲基鋁形式存在。
在對10毫升市場獲得的MAO/甲苯溶液攪拌下，用注射器將25毫升已烷加入其中，原先清亮的甲苯溶液為為混濁。在乾燥箱中在25℃將淤漿攪拌1小時。固體收集在濾器上並加以乾燥。回收得到約0.142克固體，據認為約佔原來淤漿中甲基鋁氧烷的15%重量。
將得到的固體甲基鋁氧烷加到10毫升的混合已烷中，然後，在甲苯中加入4毫克雙(環戊二烯基)二氯化鋯，所形成的溶液與已烷淤漿混合，則固體變成淺黃色。
用在實施例Ⅰ討論的條件進行乙烯的顆粒形式聚合，以對這種催化劑做出評價。1小時的聚合反應得到235.3克的幹聚合物。聚合物的顆粒形式良好，但反應器表面結垢嚴重並難清除。需要用甲苯熱洗才能除去粘塗在反應器上的物質。這說明，即使反萃溶劑沉澱產生的固體產品，仍會產生反應器結垢。
實施例Ⅲ在10毫升與實施例Ⅱ中使用的相同的市場獲得的EthylCorporation公司的甲基鋁氧烷甲苯溶液中加入25毫升的己烷進行實驗，生成沉澱。然後將2毫升的含0.034克的甲基環硼氧烷的己烷溶液加入到淤漿中。在乾燥箱中在25℃下將淤漿攪拌1小時。固體被收集在濾器上並加以乾燥。產量為0.221克，經計算約佔市場獲得的溶液中MAO的22.5%重量。
在劇烈攪拌下將置於2毫升己烷中的0.4克甲基環硼氧烷加入到濾液中。溶液輕微蒸發，生成大量沉澱。將淤漿攪拌1小時，固體收集在濾器上。回收的乾燥固體重0.55克，這約相當於市場獲得的溶液中MAO總量的55.8%重量。
由市場獲得的MAO溶液用甲基環硼氧烷初始沉澱得到的固體來製備第一種催化劑，這裡稱之為催化劑B。此催化劑的製法如下將0.221克環硼氧烷沉澱的MAO在10毫升己烷中製成淤漿，然後加入含6毫克雙(環戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液3毫升。將淤漿攪拌1小時，過濾和乾燥。
另一種催化劑，稱之為催化劑C的製備是利用由甲基環硼氧烷處理濾液得到的0.22克固體。催化劑的製法相同，即將含6毫克的雙(環戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液3毫升，加入到10毫升的固體的己烷淤漿中，將固體收集在濾器上並乾燥。
然後在相似於實施例Ⅰ和Ⅱ所用的顆粒形式聚合條件下進行乙烯聚合，以評價這兩種催化劑。這兩種催化劑和僅用己烷沉澱的MAO製備的催化劑的活性一樣，但催化劑B和C的反應器結垢要比實施例Ⅱ的催化劑的結垢輕的多。實施例Ⅱ中催化劑是由只使市場獲得的產品同一反萃溶劑接觸得到的固體MAO製成的。
實施例Ⅳ
進行一系列實驗以評價環硼氧烷的量對本發明的固體甲基鋁氧化合物產量的影響。每一實驗使用5毫升由EthylCorporation公司獲得的甲基鋁氧烷，將該市售鋁氧烷溶液在室溫下進行真空蒸發，然後用58(一個甲基鋁氧烷單元的分子量)除每升重量，經計算，每升含1.7摩爾的鋁氧烷單元。每5毫升一份的MAO溶液加入25毫升己烷。然後將淤漿攪拌1小時，在除了一個實驗外的全部實驗中，加入已知量的三甲基環硼氧烷，然後將淤漿再攪拌1小時。固體被收集在濾器上，在乾燥箱中乾燥並稱重。
獲得的每種固體用來製備催化系統，並評價其用於乙烯的顆粒形式聚合。在每一催化劑製備中，將稱量的鋁氧化合物固體在15毫升己烷中製成淤漿，然後加入雙(環戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液。金屬茂的甲苯溶液每毫升約含2毫克金屬茂。在每種情況，將得到的淤漿攪拌，固體收集在濾器上，經乾燥後稱重。
然後在顆粒形式條件下進行乙烯聚合以評價催化劑對聚合反應的活性。條件是總壓力為450磅/英寸2，異丁烷稀釋劑的分壓為160磅/英寸2，聚合反應是在氫存在下在約70℃下在2升異丁烷稀釋劑中進行。表Ⅰ中列出固體MAO沉澱的結果，和由沉澱的MAO製備的催化劑進行聚合的結果。

這些數據表明，當總的鋁/硼的比值接近7.3/1時，幾乎100%的MAO作為固體被回收。除了在編號為7的實驗得到的固體外，所有的固體同金屬茂配合，都可作為乙烯聚合的活性催化劑。活性值是指全部催化系統，即由固體鋁氧化合物產物和金屬茂混合而得到的固體催化劑。
實施例Ⅴ使用由Schering公司得到的30%重量的MAO甲苯溶液進行較大規模的本發明的固體鋁氧化合物的製備。在此情況下，在乾燥箱中在劇烈攪拌下將50毫升的MAO溶液同200毫升己烷加以混合，無色的均勻的甲苯溶液變為乳白色。將此淤漿劇烈攪拌2小時。在上述的淤漿中，逐滴加入50毫升的甲基環硼氧烷的己烷溶液，得到1.4克或33.5毫摩爾的甲基環硼氧烷。這相當於計算的鋁與硼的比值7.5∶1。完全加完需要1個半小時。將濃的乳狀淤漿再攪拌3小時，所得到的固體收集在濾器上並加以乾燥，固體產量為15.1克，這可以認為是在市場獲得的原料溶液中MAO的約100%。
實施例Ⅵ在此實施例中，沉澱劑是三甲氧基環硼氧烷而不是甲基環硼氧烷。在本情況中，使用的EthylCorporation公司得到的甲基鋁氧烷甲苯溶液10毫升，其中含1.7摩爾的甲基鋁氧烷。將50毫升的己烷加入到10毫升的甲基鋁氧烷溶液中。將混濁的淤漿攪拌1小時，然後逐滴加入含0.131克環硼氧烷的三甲氧基環硼氧烷甲苯溶液1毫升。在室溫下將得到的淤漿再攪拌1小時。固體收集在濾器上，並在乾燥箱中乾燥，得到1克的乾燥的固體產品。
用一80篩目的網篩將固體產品過篩。然後進行MAS NMR分析，使用操作於50.32MHz的Bruker/IBM WP200的NMR(核磁共振)譜儀，用具有在6-7KHz下旋轉的7毫米的氧化鋯轉子的Chemagnetics MAS探頭進行13C分析。六甲基苯用作TMS(三甲基矽烷)的二次化學位移參考。圖3為用三甲氧基環硼氧烷獲得的固體的13C-NMR譜。波譜表明，除去屬於MAO的在約-8.9ppm處的寬峰外，在約51.8ppm處還有一較小的峰，這屬於甲氧基。此波譜圖說明，用三甲氧基環硼氧烷獲得的固體產品含有甲氧基。還製成由真空汽提MAO溶液得到的固體的13C-NMR波譜(見圖4)。此譜在51.8ppm處沒有峰，即不存在甲氧基。
用BPO4作為參考標準還進行了11B-NMR波譜分析。單獨的BPO4標準的波譜在0ppm處有一相當窄的譜線，同時在兩側還有自旋側帶。本發明的三甲氧基環硼氧烷沉澱的鋁氧烷的核磁共振譜在0ppm有一寬峰，同時在兩邊有寬的側帶。顯然說明本發明的甲氧基環硼氧烷沉澱的鋁氧化合物含有硼，這與不用甲氧基環硼氧烷而用甲基環硼氧烷獲得的結果相反。對甲基環硼氧烷沉澱的鋁氧化合物含有硼，這與不用甲氧基環硼氧烷而用甲基環硼氧烷獲得的結果相反。對甲基環硼氧烷沉澱的鋁氧烷進行11B NMR分析時，波譜圖上不存在顯著量的硼。
實施例Ⅶ
使用不同量的三甲氧基環硼氧烷與由Schering公司獲得的甲基鋁氧烷混合，進行一系列沉澱。5毫升的Schering公司的MAO經汽提至幹後得到0.33克固體。在捕集阱下可看到大量的揮發的三甲基鋁。根據回收固體的重量，計算得到，市場獲得的MAO溶液有1.14摩爾為鋁氧化合物的鋁。
用三甲氧基環硼氧烷的甲苯溶液進行沉澱。將1克環硼氧烷溶於10毫升甲苯中製成溶液。將25毫升己烷加入到5毫升市場獲得的MAO溶液中進行沉澱。得到的混合物攪拌1小時，然後加入一定體積的0.01克/毫升三甲氧基環硼氧烷甲苯溶液。將混合物攪拌3小時，然後經過濾收集固體並進行乾燥。表Ⅱ報告了在獲得的固體鋁氧烷量中三甲氧基環硼氧烷的用量。

在編號為11和12的實驗中，評價了固體鋁氧化合物產物的活性。評價方法是，將0.12克的固體鋁氧化合物產物在25毫升已烷中製成淤漿，然後加入含3毫克雙-環戊二烯基二氯化鋯的甲苯溶液1毫升，攪拌過夜，得到固體催化劑。隨後，將固體催化劑用於條件大致相同的乙烯聚合反應。聚合方法一般和實施例Ⅳ討論的相同。使用編號11實驗的固體鋁氧烷生成的催化系統的活性比用編號12實驗的固體鋁氧烷生成的催化系統的高。原因是，如果環硼氧烷的量太高，固體鋁氧烷喪失其某些效果。在表Ⅰ中甲基環硼氧烷沉澱的鋁氧烷也有類似的結果。
實施例Ⅷ用由Schering公司獲得的甲基鋁氧烷在甲苯中的10%重量的溶液製備另一系列的甲氧基環硼氧烷沉澱的鋁氧化合物產物。製備方法是將75毫升己烷加入到10毫升市場獲得的MAO溶液中，並攪拌1小時。然後，當使用時，可以加入三甲氧基環硼氧烷的甲苯溶液。三甲氧基環硼氧烷溶液的製法是將1克三甲氧基環硼氧烷加入到10毫升甲苯中。然後將淤漿攪拌3小時以上，收集固體並乾燥。將3毫克/毫升的雙-環戊二烯基二氯化鋯甲苯溶液2毫升加入到由0.25克固體MAO加到30毫升己烷(hexene)中製成的淤漿中以製得催化劑。淤漿攪拌過夜，將固體收集於濾器上，經乾燥後得到有載體的催化系統。
然後，對每個催化劑在可比條件下進行乙烯聚合反應的效果進行評價。反應條件為在2升異丁烷中的總壓力為約341磅/英寸2。聚合反應在氫存在下約70℃下進行，表Ⅲ為固體MAO沉澱的結果和用由那些固體MAO製備的催化劑進行的聚合反應結果。

此處再次表明，鋁與硼的比值可以影響所產生的催化系統的活性。
實施例Ⅸ含約10%重量乙基鋁氧烷和含約31%重量鋁的市場獲得的乙基鋁氧烷甲苯溶液同甲基環硼氧烷的己烷溶液接觸，製成本發明的固體鋁氧化合物產物。特別是，使用了50毫升市場獲得的乙基鋁氧烷溶液，將甲基環硼氧烷/己烷溶液逐滴加入，加入量應足夠有0.269克甲基環硼氧烷。混合物逐漸變混濁。靜置並在加完環硼氧烷後加以攪拌。得到本發明的固體乙基鋁氧化合物產物的淤漿。用5毫升的淤漿同含4毫克的金屬茂的10毫升雙正丁基環戊二烯基二氯化鋯溶液混合。用注射器將得到的淤漿的約一半取出，並用於在顆粒形式聚合條件下的乙烯聚合。催化劑是活性的。產生的聚合物經乾燥後，稱重為104克，聚合反應僅進行半小時。
不是用本發明的固體乙基鋁氧烷，而是用市場獲得的乙基鋁氧烷溶液進行了同樣反應。聚合物產量較低，在反應器所有的金屬表面上都有嚴重的聚合物塗層。相反，如果使用本發明的固體乙基鋁氧烷，在反應器壁上僅有聚合物膜。
實施例Ⅹ前一實施例製備的本發明的固體乙基鋁氧化合物同溶於5毫升甲苯中的0.048克1-(9-芴基)-1-環戊二烯基甲烷二氯化鋯(一種夾心鍵合的橋連配位體金屬茂)混合。
然後在顆粒形式條件下進行丙烯均聚反應以評價所得到的催化系統。鋁與鋯的比值為1，261。聚合進行60分鐘。在這一小時聚合中每克金屬茂可製得13，254克聚丙烯。得到的聚合物的熔體流動指數為89.79，堆積密度為15.0，重均分子量為52，470，數均分子量為32，2240，不均勻指數為1.63，密度為0.8931。
另一類似的丙烯聚合實驗使用相同的金屬茂，但不用本發明的甲基環硼氧烷而使用市場獲得的乙基鋁氧烷溶液沉澱的鋁氧化合物產物。評價了三種不同的鋁與鋯的比值，即991、782和577。使用市場獲得的乙基鋁氧烷進行的聚合反應中獲得的最高活性是每克金屬茂為2，737克聚合物。
使用本發明的甲基環硼氧烷沉澱的乙基鋁氧化合物進行類似的評價。鋁氧化合物的鋁與環硼氧烷的比值，一種情況為5∶1，另一種情況為7.75∶1，還有一種為10∶1。通過用相同的甲烷橋連的芴基環戊二烯基二氯化鋯夾心鍵合的金屬戊製備的催化劑在丙烯聚合反應中評價這些本發明的固體鋁氧化合物。使用5∶1的比值沉澱產生的催化劑的活性要低於用7.75∶1比值製得的催化劑，後者活性又低於用10∶1比值製得的催化劑。在這些實驗中，Al與Zr的比值為約850/1-980/1。
實施例Ⅺ製備大量的由三甲氧基環硼氧烷沉澱的甲基鋁氧化合物產物，從而能夠在一環狀的反應器中進行中試規模的乙烯聚合反應，以評價本發明的鋁氧化合物。用由Schering公司獲得的MAO在甲苯中的10%重量的溶液製備本發明的固體MAO。大批量製備所用的方法包括(1)將6加侖己烷加到一10加侖容積的玻璃襯裡的反應器中，(2)將7.25磅市場購得的10%重量的MAO溶液加到攪拌的己烷中，(3)將得到的淤漿攪拌1小時，(4)將300毫升含約32克三甲氧基硼氧烷的甲苯溶液經1小時並在攪拌下加入，(5)將得到的淤漿再攪拌6小時，(6)使固體沉降過夜，(7)傾析出約5加侖溶劑，(8)用1加侖的己烷在攪拌下洗滌留下的固體1小時，(9)將大部分溶劑傾析出來，使固體轉至壇中貯存。進行了三批這種實驗。
通過將金屬茂溶液加到固體MAO淤漿中，使每種得到的本發明的環硼氧烷沉澱的固體鋁氧化合物同雙正-丁基環戊二烯基二氯化鋯的己烷(hexene)溶液混合。將得到的淤漿攪拌以確保充分混合，使固體沉降，然後將固體轉至壇中。在每一種情況下將固體收集在濾器上，在乾燥箱中乾燥後稱重。在分離後，將每批沉澱的金屬茂/MAO催化系統在標準條件下進行活性檢查。這些催化劑一般約含0.3%重量的鋯和41%重量的鋁。
然後將證實是有適當活性這些批產物混合以得到225克固體，將固體在乾燥箱中經60篩目的網篩過篩。這些過篩的固體同1升己烷混合，然後用於中試規模的乙烯的顆粒形式環狀的聚合。中試過程使用了一23加侖的管式環狀的反應器，一閃蒸室和聚合物膨鬆體乾燥器。大多數實驗在約194°F反應器溫度下和閃蒸氣中含13-14%摩爾乙烯條件下進行，但是，在生產低密度產品的實驗中，反應器溫度接近約180°F，用1-己烯作為共聚單體，乙烯在閃蒸氣中的摩爾百分數為約7-8%摩爾。在中試反應器中的停留時間一般為1.25小時。對每組條件，在環狀的反應器中產生成批的聚合物膨鬆體，將其混合以得到相當於由某些特殊加工條件下產生的產品的混合物。將每種混合物擠壓成小顆粒狀。在兩周時間中反應器用於製備這些批聚合物，而從未需要停車清理結垢。表Ⅳ和表Ⅴ列舉了使用本發明的催化系統在中試環狀的反應器製備的各種聚合物的某些性能。


混合物13是乙烯均聚產物。隨後的各種混合物14-22是乙烯同共聚單體1-己烯的共聚產物。觀察到重均分子量與數均分子量比值，即MW/MN的差別是由於在具有高比值的聚合物的分子量分布的高分子量端有一明顯的尾部。這一尾部的存在似乎是與用於生產各種樹脂的反應器條件有關，特別是與所用共聚單體的用量有關。由燃燒的灰分測定的催化劑生產率為每磅催化劑3，664-8，793磅聚合物，此處催化劑是指由金屬茂和本發明的固體鋁氧化合物混合而生成的固體催化系統。
權利要求
1.一種生產固體有機鋁氧化合物產物的方法，此種有機鋁氧化合物適用作為乙烯聚合反應中金屬茂的助催化劑，所說方法包括在適當條件下使一有機鋁氧烷的溶液同適宜量的一有機環硼氧烷接觸，以生成所說的固體。
2.根據權利要求1的方法，其中所說的環硼氧烷同由烴基鋁氧烷和三烷基鋁組成的溶液接觸。
3.根據權利要求2的方法，其中，在同所說的環硼氧烷接觸的溶液中的鋁總量中，烴基鋁氧烷至少約佔50%摩爾。
4.根據權利要求3的方法，其中，在同所說的環硼氧烷接觸的溶液中，三烷基鋁僅佔鋁的約30%摩爾。
5.根據權利要求4的方法，其中，所說溶液中的所說的烴基鋁氧烷含至少一種通式如下的單元 其中，R是具有1-8碳原子的烷基。
6.根據權利要求5的方法，其中，在所說的溶液中所說的烴基鋁氧烷主要由甲基鋁氧烷組成。
7.根據權利要求6的方法，其中，在所說的溶液中所說的三烷基鋁主要由三甲基鋁組成。
8.根據權利要求7的方法，其中，所說的環硼氧烷主要由甲基環硼氧烷組成。
9.根據權利要求8的方法，其中，由甲基鋁氧烷和三甲基鋁組成的溶液同一反萃溶劑接觸，以產生含固體甲基鋁氧烷的淤漿，然後，使所說的淤漿同甲基環硼氧烷接觸，生成所說的固體鋁氧烷化合物。
10.根據權利要求9的方法，其中，當環硼氧烷同所說的鋁氧烷化合物淤漿接觸時，存在有顆粒稀釋劑。
11.根據權利要求9的方法，其中，所說甲基環硼氧烷的用量應使環硼氧烷中的硼與在鋁氧烷中鋁氧烷化合物單元中的計算的鋁的原子比值約在1∶20-1∶3之間。
12.根據權利要求11的方法，其中，所說的甲基環硼氧烷作為甲基環硼氧烷和一液體的溶液使用，所說的液體是甲基鋁氧烷的反萃溶劑。
13.根據權利要求11的方法，其中，甲基環硼氧烷的脂肪族液體溶液被加到所說的甲基鋁氧烷和三烷基鋁的所說的淤漿中。
14.根據權利要求13的方法，其中，當所說的環硼氧烷同所說的甲基鋁氧烷和三甲基鋁接觸時，有顆粒稀釋劑存在。
15.根據權利要求7的方法，其中，所說的環硼氧烷主要由甲氧基環硼氧烷組成。
16.根據權利要求15的方法，其中，甲氧基環硼氧烷的用量應使環硼氧烷中的硼與鋁氧烷中鋁氧化合物單元的計算的鋁的原子比值約在1∶20-1∶3之間。
17.根據權利要求16的方法，其中，由甲基鋁氧烷和三甲基鋁組成的溶液同一反萃溶劑接觸，產生含固體甲基鋁氧烷的淤漿，然後，所說的淤漿同甲氧基環硼氧烷接觸，生成所說的固體鋁氧化合物產物。
18.由權利要求17的方法生產的固體烷基鋁氧化合物產物。
19.固體烷基鋁氧化合物產物，其13C NMR波譜反映出有甲氧基存在。
20.根據權利要求19的固體，其中含硼。
21.含權利要求1方法生產的固體產品的固體烷基鋁氧化合物產物。
22.固體烷基鋁氧化合物產物，其在液體石蠟中的紅外光譜的最低吸收峰示於圖2。
23.一種烯烴聚合催化系統，含由權利要求1的方法製備的固體烷基鋁氧化合物產物與含至少一種過渡金屬的烯烴聚合催化劑相結合而得到的固體。
24.根據權利要求23的催化系統，其中，固體烷基鋁氧化合物產物是由甲氧基環硼氧烷同甲基鋁氧烷反應製備的，其中，至少一種所說的烯烴聚合催化劑選自金屬茂。
25.根據權利要求24的催化劑，其中，所說的金屬茂包括雙(正-丁基環戊二烯基)二氯化鋯。
26.一種生產聚合物的方法，包括使至少一種烯烴在適宜的聚合條件下同權利要求23中列出的催化系統相接觸。
27.根據權利要求26的方法，其中，所說的聚合是在顆粒形式條件下進行的。
28.根據權利要求27的方法，聚合反應是在一連續的環狀的反應器中進行的。
29.根據權利要求28的方法，其中，所說的固體烷基鋁氧化合物產物是通過三甲氧基環硼氧烷同烷基鋁氧烷反應生成的。
30.根據權利要求29的方法，其中所說的烯烴聚合催化劑包括雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯。
31.根據權利要求30的方法，其中，所說的固體烷基鋁氧化合物是通過三甲氧基環硼氧烷同甲基鋁氧烷反應製備的。
32.根據權利要求31的方法，其中，所說的烯烴主要由乙烯組成，所說的聚合反應是在氫存在下進行的，得到的聚合物的分子量分布表現為其重均分子量與數均分子量之比大於10。
33.根據權利要求26的方法，其中，所說的固體烷基鋁氧烷是用甲基鋁氧烷製備的，所說的烯烴聚合催化劑含金屬茂。
34.根據權利要求26的方法，其中，所說的固體烷基鋁氧化合物產物是用乙基鋁氧烷製備的，所說的烯烴聚合催化劑含金屬茂。
35.根據權利要求34的方法，其中，丙烯進行均聚，所說的金屬茂包括1-(9-芴基)-1-(環戊二烯基)-甲烷二氯化鋯。
36.一種在顆粒形式條件下在連續環狀的反應器中用單一的過渡金屬催化劑生產聚乙烯的方法，使得表示聚烯烴分子量分布的重均分子量與數均分子量的比值至少為10，所說的方法包括在主要由金屬茂和固體鋁氧烷組成的催化系統存在下進行反應，在聚合條件下此催化系統基本不溶於聚合稀釋劑。
全文摘要
本發明提供了通過鋁氧烷同環硼氧烷反應製成的新的固體鋁氧化合物組合物。還提供了加有本發明的固體鋁氧化合物組合物的烯烴聚合催化系統。還提供了使用本發明的固體鋁氧化合物組合物的聚合方法。
文檔編號C08F2/06GK1112120SQ94101379
公開日1995年11月22日 申請日期1994年2月8日 優先權日1993年2月12日
發明者R·L·格爾斯, S·E·庫費爾德, T·G·希爾 申請人:菲利浦石油公司