一種用於低溫催化氧化的半焦煙氣脫硝劑的製備方法
2023-07-13 21:41:36
專利名稱：一種用於低溫催化氧化的半焦煙氣脫硝劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種可用於低溫催化氧化法脫除煙氣中NOx的脫硝劑的製備方法，更 具體地說是一種可負載金屬氧化物的活性半焦煙氣脫硝劑的製備方法。
背景技術：
全國燃煤煙氣中的NOx是大氣環境的主要汙染物之一。從我國的逐年檢測情況 看，從上世紀90年代以來，硝酸鹽在降雨中的濃度和沉降量正逐步上升，降水中硝酸鹽與 硫酸鹽的比例正在發生變化，中國的酸雨正朝H2SO4與HNO3混合型酸雨轉變。在北京、廣州、 珠三角、香港等地，NOx的濃度已經超過S02。據中國國家統計局統計，2007年度我國燃煤煙 氣NOx排放量約為1797. 70萬噸，其中工業廢氣中NOx排放量為1223. 97萬噸。如果不加 強對NOx的控制，到2010年以後NOx將成為中國大氣汙染的主要汙染物。NOx是公認的環境有害氣體，對環境和人體健康的危害主要有以下幾方面第一， NOx是形成酸雨、酸霧的主要汙染物；第二，NOx對人體的致毒作用。其中危害最大的是NO2, 主要影響呼吸系統，可引起支氣管炎和肺氣腫等疾病；第三，NOx對植物的損害；第四，NOx 與碳氫化合物可形成光化學煙霧；第五，NOx參與臭氧層的破壞。以NH3為還原劑將NO還原為N2的選擇性催化還原(SCR)技術和選擇性非催化還 原(SNCR)技術是當前去除煙道氣中NOx最常用的方法。該方法存在以下缺點(1)催化劑 價格昂貴，經濟上不合理；(2)必須嚴格控制NH3與NO的化學計量比，否則未反應的NH3將 造成二次汙染，此外NH3洩漏引起的設備腐蝕問題難以避免和克服；(3) SCR反應溫度一般 必須在200°C以上，NSCR技術需在700°C以上，與電除塵器溫度不好匹配，導致粉塵對催化 劑的磨損較嚴重，能耗較高；(4) SO2對脫NOx有促進作用，脫NOx需設置在脫硫前，造成設 備易腐蝕；(5)操作條件苛刻，氣源需要預處理以防止催化劑中毒。另一方面，來自隧道、地 下停車場和街道路口等處通風口中的NOx的濃度極低，一般低於lOppm，而溫度一般為常溫。 在這種情況下，如果利用SCR或SNCR技術則需要將空氣加熱到20(TC甚至更高，這就需要大 量的熱能和專門的加熱和熱交換設備投資。目前，用於催化氧化NO的催化劑主要有分子篩、活性炭、各種負載型貴金屬催化 劑和過渡金屬氧化物催化劑等。其中，活性炭以其特殊的孔結構、大的比表面積和豐富的表 面官能團，成為一種優良的固體吸附催化劑。而在低溫催化氧化脫除NOx技術中，它同樣既 可以作為NO的催化氧化劑，又可以作為催化產物NO2的吸附劑。在低溫下，活性炭催化劑催 化氧化NO為NO2的活性很高，且不需要添加還原劑，如NH3、尿素、甲醛等。目前活性炭催化 劑催化氧化NO的最大問題是催化活性隨溫度的升高而迅速降低；煙氣中水蒸汽的存在使 活性炭催化氧化NO的轉化率難以提高；活性炭造價昂貴，限制了活性炭基催化劑的推廣。
發明內容
針對上述問題，本發明的目的是提供一種高效、價廉的用於低溫催化氧化的半焦 煙氣脫硝劑的製備方法。
本發明的目的通過以下技術方案實現一種用於低溫催化氧化的半焦煙氣脫硝劑 的製備方法，其特徵是以半焦為原料依次進行酸活化，鹼活化和高溫活化而製得；酸活化是 將半焦顆粒與質量濃度為5 85%的H2S04、HNO3> HCl、HF、Η3Ρ04、酸性KMnO4溶液以液固比 為0.5 5.0混合，在30 100°C下處理0. 5 8h後，水洗至中性，在110°C下乾燥6h ；鹼 活化是將酸活化的產物與質量濃度為5 85%的KOH、NaOH, K2CO3> Na2CO3^ KHCO3> NaHC03、 氨水以液固比為0. 5 5. 0混合，在30 100°C下處理0. 5 8h後，水洗至中性，在110°C 乾燥6h ；高溫活化是將鹼活化的產物於500 800°C下、空速50 lOOOtT1、水汽含量0 90%、O2含量0 10%的N2氣氛中焙燒處理1 8h。所述的半焦為褐煤半焦或無煙煤、煙煤半焦，經篩分後得到1 40目的顆粒，其堆 密度為0. 4 0. 7g/ml、比表面積為10 200m2/g、碳含量為70 82% (質量百分含量，以 下相同)、氫含量為0. 5 3. 5%、氧含量為6 18%、氮含量為0. 3 1. 8%、水分含量為 2 9%、灰分含量為3 15%、揮發分含量為6 18%。所述酸性KMnO4溶液是以30% (質量濃度)硫酸為溶劑的10% (質量濃度)高 錳酸鉀溶液。脫硝劑的活性測試在固定床反應器內進行，NOx的脫除反應溫度為30°C 130°C， 空速為400-15001^，煙氣中氣體組成為N0 0 1600ppm、O2 0 10%、水汽為0 10%， 其餘由N2平衡。其中硝容為脫硝率為70%時的累計硝容。本發明的特點是半焦材料來源廣泛，價格便宜，所製備的脫硝劑可反覆再生循環 使用，最終還可用於廢水處理或鍋爐燃料，無二次汙染。所採用的脫硝工藝反應溫度為常溫 或略高於常溫130°c)，且不需在反應中加入氧化劑和還原劑。本脫硝劑可廣泛用於除 燃煤電廠、燃煤鍋爐和燃煤窯爐等煙氣中NOx的脫除，也可用於脫除公路隧道、地下停車場、 街道路口等處產生的通風氣體中所含有的NOx和環境保護行業中氣體淨化行業中。
具體實施例方式下面通過具體實施例來詳細說明本發明。實施例1 6:將鄂爾多斯半焦經篩分後得到的4 10目顆粒分別與質量濃度為20%的H2S04、 HN03、HC1、HF、H3P04、酸性KMnO4溶液按液固比為2混合後，在30°C下處理8h，水洗至中性後 110°C乾燥6h ；然後將上述酸活化步驟所得產物用5%的氨水按液固比為2混合後，在30°C 下處理8h，水洗至中性後110°C乾燥6h ；接著將上述鹼活化步驟中所得產物在700°C下、空 速501Γ1、水汽含量0%、氧氣含量的N2氣氛中焙燒處理4h。所製備脫硝劑的活性測試 條件為反應溫度為30°C，空速為SOOtT1，NO 1000ppm、025%、水汽為0%，其餘由隊平衡，最 終硝容結果見表1 表1不同酸溶液活化對改性半焦硝容的影響
酸性溶液H2SO4HNO3HClHFH3PO4KMnO4硝容(%)2. 1252. 0571. 1740. 5812. 6693. 127 實施例7 13:
將扎倫諾爾半焦經篩分後得到1 4目的顆粒與質量濃度為30%的酸性KMnO4溶 液按液固比為1混合，在60°c下處理lh，水洗至中性後110°C乾燥6h ；然後將上述酸活化步 驟所得產物分別於15%的K0H、Na0H、K2C03、Na2C03、KHC03、Na HCO3、氨水等鹼性溶液按液固 比為3混合，在80°C下處理lh，水洗至中性後110°C乾燥6h ；接著將上述鹼活化步驟所得產 物在600°C下、空速δΟΟΙΓ1、水汽含量10%、02含量2%的N2氣氛中焙燒處理2h。半焦脫硝 劑的活性測試條件為反應溫度為50°C，空速為SOOtT1，NO 1000ppm、025%、水汽為0%，其餘 由N2平衡，最終硝容結果見表2 表2不同鹼溶液活化對改性半焦硝容的影響 實施例14 17:將府谷半焦經篩分後得到10 40目的顆粒與質量濃度為50 ^WH2SO4溶液按液 固比為5混合，在80°C下處理0. 5h，水洗至中性後110°C乾燥6h ；然後將上述酸活化步驟所 得產物與30% Na2CO3溶液按液固比為5混合，在100°C下處理lh，水洗至中性後110°C乾燥 6h ；接著將上述鹼活化步驟所得產物分別在50(rc、60(rc、70(rc、80(rc下、空速Sooh-1JK 汽含量50%、02含量0%的N2氣氛中焙燒處理6h。半焦脫硝劑的活性測試條件為反應溫度 為70°C，空速為SOOtT1，NO 1000ppm、025%、水汽為5%，其餘由N2平衡，最終硝容結果見表 3 表3.高溫活化中不同活化溫度對改性半焦硝容的影響 實施例18 23 將鄂爾多斯半焦經篩分後得到4 10目的顆粒與50^WH2SO4溶液按液固比為 2混合，在80°C下處理lh，水洗至中性後110°C乾燥6h ；然後將上述酸活化步驟所得產物與 50% NaOH溶液按液固比為2混合，在100°C下處理0. 5h，水洗至中性後110°C乾燥6h ；接著 將上述鹼活化步驟所得產物在空速50、100、200、400、800UOOOtf1下，活化溫度為800°C、水 汽含量90%、02含量5%的隊氣氛中焙燒處理lh。半焦脫硝劑的活性測試條件為反應溫度 為30°C，空速為SOOtf1，NO 1000ppm、025%、水汽為5%，其餘由N2平衡，最終硝容結果見表 4 表4高溫活化中不同空速對改性半焦硝容的影響 實施例24 30 將扎倫諾爾半焦經篩分後得到4 10目的顆粒與20 ^WH3PO4溶液按液固比為 1. 5混合，在50°C下處理2h，水洗至中性後110°C乾燥6h ；然後將上述酸活化步驟所得產物 與10% KOH溶液按液固比為2混合，在100°C下處理lh，水洗至中性後110°C乾燥6h ；接著 將上述鹼活化步驟所得產物在水汽含量0 %、10 %、30 %、50 %、70 %、90 %，空速ZOOh—1，活 化溫度為800°C、O2含量5%的N2氣氛中焙燒處理5h。半焦脫硝劑的活性測試條件為反應 溫度為50°C，空速為SOOtT1，NO 1000ppm、0210%、水汽為10%，其餘由N2平衡，最終硝容結 果見表5。表5高溫活化中的水汽含量對改性半焦硝容的影響 實施例31 36 將府谷半焦經篩分後得到4 10目的顆粒與20 ^WH3PO4溶液按液固比為1.5 混合，在50°C下處理2h，水洗至中性後110°C乾燥6h ；然後將上述酸活化步驟所得產物與 10% KOH溶液按液固比為2混合，在100°C下處理lh，水洗至中性後110°C乾燥6h ；接著將上 述鹼活化步驟所得產物在O2含量0%、1%、2%、3%、4%、5%，水汽含量30 %，空速ZOOtT1， 活化溫度為800°C、、的N2氣氛中焙燒處理3h。半焦脫硝劑的活性測試條件為反應溫度為 130°C，空速為SOOtT1，NO lOOOppm、0210%、水汽為4%，其餘由N2平衡，最終硝容結果見表 6 表6高溫活化中的O2含量對改性半焦硝容的影響
權利要求
一種用於低溫催化氧化的半焦煙氣脫硝劑的製備方法，其特徵是以半焦為原料依次進行酸活化，鹼活化和高溫活化而製得；酸活化是將半焦顆粒與質量濃度為5～85％的H2SO4、HNO3、HCl、HF、H3PO4、酸性KMnO4溶液以液固比為0.5～5.0混合，在30～100℃下處理0.5～8h後，水洗至中性，在110℃下乾燥6h；鹼活化是將酸活化的產物與質量濃度為5～85％的KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、氨水以液固比為0.5～5.0混合，在30～100℃下處理0.5～8h後，水洗至中性，在110℃乾燥6h；所述高溫活化是將鹼活化的產物於500～800℃下、空速50～1000h 1、水汽含量0～90％、O2含量0～10％的N2氣氛中焙燒處理1～8h。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述的半焦為褐煤半焦或無煙煤、煙煤半焦。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是所述的半焦顆粒為1 40目。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是所述的半焦堆密度為0.4 0. 7g/ ml、比表面積為10 200m2/g、碳含量為70 82%、氫含量為0. 5 3. 5%、氧含量為6 18%,氮含量為0. 3 1. 8%、水分含量為2 9%、灰分含量為3 15%、揮發分含量為6 18%。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述酸性KMnO4溶液是以30%硫酸為溶 劑的10%高錳酸鉀溶液。
全文摘要
本發明公開了一種用於低溫催化氧化的半焦煙氣脫硝劑的製備方法，其特徵是以半焦為原料依次進行酸活化，鹼活化和高溫活化而製得；酸活化是將半焦顆粒與質量濃度為5～85％的酸性溶液以液固比為0.5～5.0混合，在30～100℃下處理0.5～8h後，水洗至中性，在110℃下乾燥6h；鹼活化是將酸活化的產物與質量濃度為5～85％的鹼溶液以液固比為0.5～5.0混合，在30～100℃下處理0.5～8h後，水洗至中性，在110℃乾燥6h；所述高溫活化是將鹼活化的產物於500～800℃下、空速50～1000h-1、水汽含量0～90％、O2含量0～10％的N2氣氛中焙燒處理1～8h。本發明的特點是半焦來源廣泛，價格便宜，所製得的催化劑可用於低溫(≤110℃)催化氧化法脫除煙氣中的NOx。
文檔編號B01D53/86GK101920211SQ20101020488
公開日2010年12月22日 申請日期2010年6月22日 優先權日2010年6月22日
發明者馮麗娟, 卞俊傑, 李春虎, 王萍, 高健 申請人:中國海洋大學