用於丙烯聚合的催化劑組分及其催化劑的製作方法

2023-07-29 20:26:56

專利名稱：用於丙烯聚合的催化劑組分及其催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於丙烯聚合的催化劑組分及其催化劑。具體地，涉及一種含鈦、 鎂、氯、給電子體化合物和烯丙基胺類化合物的催化劑組分及其催化劑。
背景技術：
在串聯反應器聚丙烯生產裝置上，寬分子量分布聚丙烯牌號的開發及丙烯抗衝共 聚物牌號的開發需要聚丙烯催化劑具有較慢的聚合活性衰減性能，有利於反應器之間的產 率配匹控制。如中國專利CNlO 1058654中公開了一種「高性能聚丙烯組合物的製備方法」，採用 雙環管反應器不對稱加氫和不對稱加外給電子體的方法製備了具有較寬分子量分布的聚 丙烯，製備的聚丙烯具有較高的拉伸強度和彎曲強度。美國專利US7365136中公開了一種「高熔體強度聚丙烯」，採用環管+氣相組合裝 置不對稱加氫的方法製備了具有高熔體強度的聚丙烯。雙反應器之間的產率分配從85/15 至 30/70。美國專利US6300434中公開了一種「三組分組成的乙/丙共聚物」，採用三個串聯反應器三步聚合(第一步丙烯均聚、第二步乙/丙共聚和第三步乙/丙共聚)的方法合成 了具有高抗衝性能的丙烯多相共聚物。以上技術方法均需要聚丙烯催化劑具有較長的活性壽命，尤其是較慢的活性衰 減。歐洲專利EP1921093中公開了一種「用於烯烴聚合的固體催化劑組分及其催化劑 和烯烴聚合物製備方法」，用含烯烴基團的有機矽化合物處理含鈦、鎂、氯和給電子體化合 物的催化劑組分製備了一種催化劑，用於烯烴聚合具有較慢的活性衰減，但得到的聚合物 立構定向性不高，同時含烯烴基團的有機矽化合物的成本較高，不利用工業化應用。本發明人在催化劑的合成試驗中意外發現，用含烯丙基的胺類化合物處理含鈦、 鎂、氯和給電子體化合物的固體組分，特別是處理由氯化鎂醇合物與鈦化合物反應製備的 固體組分，得到的催化劑組分用於丙烯聚合，具有較慢的聚合活性衰減，同時催化劑保持較 高的立構定向性，適合於雙(多)反應器的聚丙烯生產，並且該催化劑組分用於乙丙共聚 時，可以得到較高二甲苯可溶物含量的丙烯多相共聚物，有利於高抗衝聚丙烯的製備，與含 烯烴基團的有機矽化合物相比，含烯丙基的胺類化合物具有較低的成本。

發明內容
本發明的目的是提供了一種用於丙烯聚合的含鈦催化劑組分，其包含下述組分的 反應產物(1) 一種如通式⑴所示的含烯丙基的胺類化合物；(2) 一種包含鈦、鎂、氯和給電子體化合物的固體組分；(Ol2 = CH-CH)nMm
(I)通式(I)中，η為1、2或3;m為3-n;R為甲基或乙基。其中所述的組分(1)與組分(2)所含的鈦之間的摩爾比為0. 6 3 1，優選為 1 1. 5 1。通式(I)所示的胺類化合物具體為三烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、烯丙基二甲基胺、二烯丙基乙基胺、烯丙基二乙基胺等。本發明所述的組分(2)組成是鈦1. 5-3. 5wt% ；鎂:15-20wt% ；氯:45-55wt% ； 給電子體7-20wt%。本發明所述的組分( 一種含鈦、鎂、氯和給電子體化合物固體組分，優選是在一 種如通式(II)MgCl2. ρ (HOCH2CH3). qH20所示的氯化鎂醇合物上負載有鈦化合物和給電子體 化合物的反應產物，其中在通式(II)中，ρ為2. 0 3. 5 ;q為0 0. 8 ；所述的鈦化合物的 通式為Ti (ORa) 4_mXm，式中Ra是C1 C14的脂肪烴基，X為F、Cl或Br，m為1 4的整數，具 體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯 二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化 鈦中的一種或它們的混合物，優選四氯化鈦。該氯化鎂醇合物的製備方法可參照中國專利 ZL93102795. 0所公開的製備方法。本發明所述的組分O)中的給電子體化合物可為本行業所公知的鄰苯二甲酸酯 類化合物、1，3- 二醇酯類化合物和1，3- 二醚類化合物中至少一種。鄰苯二甲酸酯類化合物具體可採用鄰苯二甲酸酯二乙酯、鄰苯二甲酸酯二異丁 酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、鄰苯二甲酸酯二正辛酯等。1，3-二醇酯類化合物具體可採用1，2-丙二醇二苯甲酸酯、1，2-丙二醇二(對甲 基苯甲酸)酯、1，2_丙二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、1，2_丙二醇二(對丁基苯甲酸)酯、 2-甲基-1，2-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(對丁基苯甲酸)酯、1，3_丙 二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙 基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2- 丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇 二苯甲酸酯、(R)-I-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-I-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、 1,3- 二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3- 二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3- 二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3- 二 苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3- 二苯基-2，2- 二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯寸。二醚類化合物具體可採用2-(2-乙基己基)-1，3_ 二甲氧基丙烷、2-異丙基-1， 3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環己 基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)_1，3- 二甲氧基丙 烷、2-(2-環己基乙基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-1，3_ 二甲氧基丙烷、2-( 二 苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環戊基-1， 3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二乙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲 基-2-環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2_雙(2-環己基乙基)-1，3_ 二甲氧基丙烷、2-甲 基-2-異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2- (2-乙基己基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二 異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二苯基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二苄基-1，3- 二甲氧 基丙烷、2，2-雙(環己基甲基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基 丙烷、2- (1-甲基丁基)-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3- 二甲 氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3- 二甲氧基 丙烷、2-苄基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、 2-環戊基-2-仲-丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-環己基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、 2-環己基-2-仲-丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲-丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、 2-環己基-2-環己基甲基-1，3- 二甲氧基丙烷等。本發明中上述的1，3_ 二醚類化合物公開於中國專利CN1020448C、CN100348624C 及CN114U85A中。其公開的相關內容全部引入本發明作為參考。本發明的催化劑組分具體製備方法包括以下步驟(1)固體組分的製備將氯化鎂醇合物MgCl2. ρ (HOCH2CH3). qH20在_30°C 0°C下與四氯化鈦接觸反應， 升溫度至100 120°C，在升溫過程中，加入所述的給電子體化合物，並在100 120°C下反 應0. 5-2小時，濾掉液體得到的固體物用四氯化鈦在100-120°C下處理0. 5-2小時，如此處 理重複1-2次，得到的固體用已烷洗滌4-6次，在真空下乾燥後得到固體組分。反應物之間 的比例鎂醇合物/四氯化鈦/給電子體的摩爾比為1/5 50/0. 1 0. 5。(2)催化劑組分的製備將胺類化合物與步驟(1)得到的固體組分在己烷中於-20°C 120°C反應，優 選-20°C至60°C，其中胺類化合物與固體組分(以鈦計)之間的(摩爾)比例為3 0.6 1，優選1.5 1 1，得到的固體用已烷洗滌後，在真空下乾燥後得到催化劑組分。另外，本發明還涉及一種用於丙烯聚合的催化劑，其包含以下a、b、c三種組分的 反應產物a、上述的催化劑組分；b、烷基鋁化合物；即本行業公知的用於丙烯聚合的烷基鋁化合物，包括三乙 基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、氯化烷基鋁、Al (H-C6H13)3> Al (n-C8H17)3> Al (CH2CH3)2Cl等，一般以Al/Ti摩爾比為1 1000使用上述烷基鋁化合物。C、任選地，一種外給電子體化合物，即本行業公知的用於丙烯聚合的外給電子體化合物，包括環己基甲基二甲氧基矽烷，二異丙基二甲氧基矽烷，二正 丁基二甲氧基矽烷，二異丁基二甲氧基矽烷，二苯基二甲氧基矽烷，甲基叔丁基二甲氧基矽 烷，二環戊基二甲氧基矽烷等。其用量為每摩爾烷基鋁化合物0. 005 0. 5摩爾，優選每摩 爾烷基鋁化合物0. 01 0. 25摩爾。本發明的催化劑適用於丙烯聚合及丙烯與其它烯烴的共聚合，聚合活性衰減慢， 同時催化劑保持較高的立構定向性。
具體實施例方式下面的例子用來說明本發明，並不是用來限制本發明的範圍。分析和測試方法(1)聚合物熔體流動指數(Μ. I)根據ASTM D1238-99標準測定聚合物的熔體流動 指數。(2)聚合物等規指數(II)採用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)將2克 乾燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時後，將剩餘物乾燥至恆重所得的 聚合物重量(g)與2的比值即為等規指數。(3)聚合物二甲苯可溶物X. S 根據ASTM D 5492-2006標準測定聚合物中二甲苯 可溶物的含量。實施例11)固體組分的製備在3000ml的玻璃反應瓶中，加入IOOOml的四氯化鈦，冷卻至_20°C，加入氯化鎂醇 合物(MgCl2. 2. 7 (HOCH2CH3) 100克，升溫至120°C，在升溫過程中加入鄰苯二甲酸二異丁酯 15ml，濾去液體，用四氯化鈦800ml在120°C下洗滌二次，用已烷洗滌三次，真空乾燥後得到 球形固體組分。2)催化劑組分的製備在300ml的玻璃反應瓶中，加入200ml的已烷，冷卻至_20°C，加入固體組分20g， 加入三烯丙烯胺2. 5ml，升溫至50°C，在50°C下攪拌30分鐘，濾掉液體，然後用80ml的已烷 洗滌三次，真空乾燥得到20g催化劑組分。3)丙烯聚合在5L高壓反應釜中，加入丙烯2. 5L，三乙基鋁Immol，CHMMSO. 05mmol和2)的催 化劑組分10mg，氫氣1. 5L (標準體積)，升溫到70°C，聚合1小時。測試結果如表1。在5L高壓反應釜中，加入丙烯2. 5L，三乙基鋁Immol，CHMMSO. 05mmol和2)的催 化劑組分10mg，氫氣1. 5L (標準體積)，升溫到70°C，聚合2小時。測試結果如表1。對比例1催化劑組分的製備同實施例1的1)固體組分的製備；聚合同實施例1對比例2催化劑組分的製備除用二烯丙基二甲氧基矽烷代替三烯丙基胺外，同實施例1 ； 聚合同實施例1。實施例2催化劑組分的製備同實施例1。丙烯/乙烯共聚合在5L高壓反應釜中，加入丙烯2. 5L，三乙基鋁Immol，CHMMSO. 05mmol和.1)的催 化劑組分10mg，氫氣4. 5L (標準體積)，升溫到70 V，聚合1. 5小時，打開放空閥放掉未反 應的丙烯，連續通入1. OMPa壓力的丙烯、乙烯和氫氣的混合氣(丙烯/乙烯/氫氣摩爾比 1:1: 0. 1)，在75°C下聚合0. 5小時。測試結果如表2。對比例3催化劑組分的製備同實施例1的1)固體組分的製備。
丙烯/乙烯共聚合同實施例2，測試結果如表2。對比例4催化劑組分的製備同對比例2。丙烯/乙烯共聚合同實施例2，測試結果如表2。表1丙烯均聚結果
權利要求
1.一種用於丙烯聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應產物(1)一種如通式(I)所示的含烯丙基的胺類化合物；(2)一種包含鈦、鎂、氯和給電子體化合物的固體組分；(CH2 = CH-CH)nNRm(I)通式(I)中，η為1、2或3 ;m為3-n ;R為甲基或乙基。
2.根據權利要求1所述的用於丙烯聚合的催化劑組分，其中所述的組分(2)是在一種 如通式(II)MgCl2. ρ (HOCH2CH3). qH20所示的氯化鎂醇合物上負載有鈦化合物和給電子體化 合物的反應產物，其中在通式(II)中，P為2. 0-3.5 ;q為0-0. 8;所述的鈦化合物的通式為 Ti (ORa)4^mXni'式中Ra是C1 C14的脂肪烴基，X為F、Cl或Br，m為1 4的整數。
3.根據權利要求1所述的用於丙烯聚合的催化劑組分，其中所述的組分(1)與組分 O)所含的鈦之間的摩爾比為0.6 3 1。
4.根據權利要求3所述的用於丙烯聚合的催化劑組分，其中所述的組分(1)與組分 (2)所含的鈦之間的摩爾比為1 1. 5 1。
5.根據權利要求1所述的用於丙烯聚合的催化劑組分，其中所述的給電子體化合物為 鄰苯二甲酸酯類化合物、1，3- 二醇酯類化合物和1，3- 二醚類化合物中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的用於丙烯聚合的催化劑組分，其中所述的組分( 組成是 鈦1. 5-3. 5wt% ；鎂:15-20wt% ；氯:45-55wt% ；給電子體化合物:7-20wt%o
7.一種用於丙烯聚合反應的催化劑，其包含下述組分的反應產物a、權利要求1-6之一所述的催化劑組分；b、烷基鋁化合物；C、任選地，外給電子體組分。
全文摘要
本發明涉及一種用於丙烯聚合的催化劑組分，一種用於丙烯聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應產物(1)一種如通式(I)所示的含烯丙基的胺類化合物，通式(I)中，n為1、2或3；m為3-n；R為甲基或乙基；(2)一種包含鈦、鎂、氯和給電子體化合物的固體組分。得到的催化劑組分用於丙烯聚合，具有較慢的聚合活性衰減，同時催化劑保持較高的立構定向性，適合於雙(多)反應器的聚丙烯生產。(CH2＝CH-CH)nNRm(I)
文檔編號C08F4/645GK102040691SQ200910236109
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月20日 優先權日2009年10月20日
發明者丁春敏, 喬素珍, 劉月祥, 夏先知, 張天一, 張紀貴, 彭人琪, 李威蒞, 譚揚, 趙瑾, 高萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院