一種替代牙骨的醫用多孔鉭材料及其製備方法
2023-07-29 08:32:16 4
專利名稱：一種替代牙骨的醫用多孔鉭材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔醫用金屬植入材料及其製備方法，特別是涉及一種替代緻密骨組織的醫用植入多孔鉭材料及其製備方法。
背景技術：
多孔醫用金屬植入材料具有治療骨組織創傷、股骨組織壞死和替代緻密骨組織如牙骨等重要而特殊的用途，現常見的這類材料有多孔金屬不鏽鋼、多孔金屬鈦等。作為骨組織創傷和股骨組織壞死治療使用的多孔植入材料，其孔隙度應達30 80%，而且孔隙最好全部連通與均勻分布，或根據需要使之既與人體的骨組織生長相一致，又減輕了材料本身的重量，以適合人體植入使用。
而難熔金屬鉭，由於它具有優秀的生物相容性，其多孔材料有望作為替代前述等傳統醫用金屬生物材料。由於金屬鉭對人體的無害、無毒、無副作用，以及隨著國內外醫學的飛速發展，對鉭作為人體植入材料認知的進一步深入，人們對人體植入用多孔金屬鉭材料的需求變得越來越迫切，對其要求也越來越高。其中作為多孔醫用植入金屬鉭，如果能具有很高的均勻分布連通孔隙以及與人體相適應的物理機械性能，則其有望作為一種新型的骨組織替代材料。作為醫用植入的多孔金屬材料就像一般的多孔金屬材料那樣基本上是以粉末燒結法為主要的加工方法，特別是為獲取孔隙連通與均勻分布的多孔金屬泡沫結構採用粉末燒結法中的金屬粉末漿料在有機泡沫體上的浸潰後乾燥再燒結簡稱泡沫浸潰法居多。關於粉末燒結所獲得的多孔金屬材料通常其金屬力學性能並不是很好，其主要原因是工藝上如何安排成孔介質的支撐與消除關係、金屬粉末燒結過程中的塌陷問題。而已知的文獻報導中均沒有很好的解決方法而放任自然。採用金屬粉末燒結法製造多孔鉭的文獻報導很少，特別是以獲得醫用植入材料用為目的的多孔鉭粉末燒結法文獻報導幾乎沒有。可以參考的是公開號為CN200510032174，名稱「三維通孔或部分孔洞彼此相連多孔金屬泡沫及其製備方法」以及CN200710152394，名稱「一種新型多孔泡沫鎢及其製備方法」。然而其所獲得的多孔金屬或是為過濾材料用，或是為航空航天及其它高溫場合用而非作為醫用金屬植入材料使用，再者所加工的多孔金屬也非多孔鉭。關於多孔鉭，US5282861公開了一種應用於松質骨植入體、細胞和組織感受器的開孔鉭材料及其製備。這種多孔鉭由純商業鉭製成，它以聚亞氨酯前體進行熱降解得到的碳骨架為支架，該碳骨架呈多重的十二面體，其內為網格樣結構，整體遍布微孔，孔隙率可高達98%，再將商業純鉭通過化學蒸氣沉積、滲透的方法結合到碳骨架上以形成多孔金屬微結構，簡稱為化學沉積法。這種方法所獲得的多孔鉭材料其表面的鉭層厚度在40 60 ii m之間；在整個多孔材料中，鉭重約佔99%，而碳骨架重量則佔1%左右。文獻進一步記載，該多孔材料的抗壓強度50 70MPa，彈性模量2. 5 3. 5GPa，抗拉強度63MPa，塑性變形量15%。但是將它作為緻密骨組織如牙骨等醫用植入材料的多孔鉭，其材料的力學性能如延展性、抗壓強度、彎曲強度等有明顯不足之處，而且會影響到後續的對多孔鉭材料本身的加工，例如成型件的切割等。同樣在前述的金屬粉末燒結法所獲得的產品也均存在這樣的不足。
發明內容
本發明的目的在於提供一種生物相容性好的適用於替代牙骨的醫用多孔鉭材料。本發明的另一目的在於提供上述多孔鉭醫用材料的製備方法。本發明的目的是通過如下技術手段實現的一種替代牙骨的醫用多孔鉭材料，其特徵在於由鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉混合成混合粉末，再經壓製成型、脫脂、燒結、冷卻和熱處理製得的；所述壓製成型是將所述的混合粉末壓制到有機泡沫體中，其壓力為50 lOOMpa，形成的醫用多孔鉭材料孔隙直徑為30 50 ii m,孔隙度介於30 38 %。 在醫用多孔鉭材料的研發過程中，製備路線眾多，但發明人創造性地提出了採用上述工藝步驟製備的緻密醫用多孔鉭植入材料，經過測試其雜質含量可低於0. 2%、其生物相容性與生物安全性好，密度可達10. 34 11. 67g/cm3，孔隙度可達30 38%，孔隙直徑可達30 50 u m ;彈性模量可達4. 5 6. OGpa、彎曲強度可達120 130Mpa、抗壓強度可達100 140Mpa，本發明多孔鉭非常適合用於替代牙骨的醫用植入材料。本發明採用的原料鉭粉的平均粒徑小於43微米、氧含量小於0. 1%，為市售產品；上述聚乙烯醇、碳酸氫鈉也均為市售產品。上述聚乙烯醇主要起成型作用、但同時其還具備造孔的作用，上述碳酸氫鈉起造孔的作用。本發明真空環境優選採用真空度為10_4Pa 10_3Pa的真空條件。上述有機泡沫體優選聚氨酯泡沫，進一步優選為孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大於50。(最優選孔徑為0. 56 0. 72mm,密度0. 025g/cm3,硬度50° 80° )的聚氨酯泡沫中。在研發過程中發明人進一步研究發現，若上述製備中控制不好，雖可製得如上所述適合用於替代牙骨的醫用植入材料但產品合格率不高如粉末壓製成型難、在壓制後部分易出現分層、不均勻，脫脂後部分會出現裂紋等技術問題。為了使粉末壓制過程中成型更容易，從而提高成品率、成品孔隙均勻性、使製備過程更穩定，上述混合粉末中聚乙烯醇的用量為5 10%、碳酸氫鈉的用量為20 30%、餘量為鉭粉，以體積百分含量計(以體積百分含量計是通過最終多孔鉭材料的情況直接推算的單位，在上述混合粉末稱量中還是根據相應物質的密度計算出其對應的質量稱量的)，進一步優選為聚乙烯醇佔7 9%、碳酸氫鈉佔26 29%、餘量為鉭粉；上述壓製成型過程中的壓力優選為70 80Mpa。為了使脫脂過程中胚體更穩定、減少易出現的部分胚體變形、孔徑不均勻，從而進一步提高成品率、質量穩定性，上述脫脂過程是以0. 5°C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構成保護氣氛並保溫60min 240min ;進一步優選以2. 5 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構成保護氣氛並保溫150min 240mino上述替代牙骨的醫用多孔鉭材料的製備方法，採用模壓法燒結而成，其特點在於以鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉粉末混合成混合粉，其中聚乙烯醇的用量佔5 10%、碳酸氫鈉的用量佔20 30%、餘量為鉭粉，以體積百分含量計；再將所述混合粉末在50 IOOMpa下壓制到有機泡沫體中成型、脫脂、真空燒結、冷卻和熱處理製得多孔鉭材料。上述原料鉭粉的平均粒徑小於43微米、氧含量小於0. 1% ;上述混合粉優選為聚乙烯醇佔7 9 %、碳酸氫鈉佔26 29 %、餘量為鉭粉，更進一步優選為聚乙烯醇佔8 %、碳酸氫鈉佔27%、餘量為鉭粉，以體積百分含量計。上述有機泡沫體優選聚氨酯泡沫，進一步優選為孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大於50° (最優選孔徑為0. 56 0. 72mm,密度0. 025g/cm3,硬度50° 80° )的聚氨酯泡沫中。為了使壓制制胚過程中壓制壓力均勻、不分層，從而使最終多孔鉭孔隙分布更均勻、質量更穩定，上述壓制過程中採用的壓力優選為70 SOMpa ;上述脫脂過程中優選為以
0.5°C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構成保護氣氛並保溫60min 240min,進一步優選以2. 5 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以U1氣通入構成保護氣氛並保溫150min 240min,更進一步優選以2. 5°C /min的速率逐步升溫至 400 800°C，以氬氣通入構成保護氣氛並保溫220min。本發明另一方面的進一步的特點是在真空度不低於10_4 10_3Pa，溫度2000 2200°C，保溫時間I 5小時的真空燒結處理製得多孔燒結體。燒結過程保溫時可以充惰性氣體保護代替真空保護；最後進行真空退火處理，其中真空退火處理是指經過真空燒結後繼續保持溫度處於1000 1250°C，保溫時間I 4小時，真空度不低於10_4 10_3Pa。真空燒結條件還包括有真空度不低於10_3Pa，以10 20°C /min的升溫速率從室溫升至1200°C 1500°C，保溫Ih 2h後；再以低於20°C /min的升溫速率升溫至2000 2200°C，至少保溫2h 4h。真空燒結後的冷卻條件還包括有真空度不低於10_3Pa，以不高於25°C /min，不低於10°C /min漸降冷卻速率方式，對燒結多孔體分段降溫冷卻至800°C，各段保溫時間30min 90min,然後隨爐冷卻至常溫。真空退火條件還包括有真空度不低於10_4Pa，以不高於30°C /min的速率升至1000 1250°C，保溫4h 6h;再以先慢後快以不低於5°C /min但不高於30°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時間呈遞減且不超過I. 5h 3h內選擇。在此基礎上更進一步的特點是所述脫脂處理條件還包括有逐步升溫至600 800°C，具體是以純淨氬氣(99. 9999% )通入構成保護氣氛，以I 3°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫60 120min，以I. 5 2. 5°C /min的速率從400°C升至600 800°C，保溫180 240min ;所述真空燒結條件還包括有以10 15°C /min的速率從室溫升至1200 12500C，保溫30 60min,真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率升至1500°C，保溫30 60min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，以6 20°C /min的速率升至2000 2200°C，保溫120 240min，真空度為10_4Pa 10_3Pa ;真空燒結後的冷卻條件還包括有真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷卻至1500 1600°C，保溫30 60min ；以12 20°C /min的速率冷卻至1200 1250°C，保溫60 90min ;以10 20°C /min的速率冷卻至800°C，然後隨爐冷卻；所述真空退火條件還包括有以15 30°C /min的速率升至1000 1250°C，保溫240 480min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，再以5 10°C /min的速率冷卻至1000°C，保溫90 180min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷卻至800°C，保溫60 120min，真空度為KT4Pa ;以20 30°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為IO4Pa l(T3Pa。本發明多孔鉭製備方法採用了純物理模壓法，使得最終多孔鉭材料中雜質的含量極低，有效地提高了生物相容性和生物安全性；對本發明壓製成型、脫脂、燒結及退火步驟的工藝條件優化，使得成品率高、成品孔徑均勻性更好、使製備過程更穩定、質量穩定性好，有效地消除了熱應力、使多孔鉭材料的組織更均勻，以進一步提高多孔鉭的力學性能如強度、韌性同時都得到提高，本發明製備工藝使得成品合格率高、生產穩定，產品合格率可高達95%。本發明製得的多孔鉭成品孔隙分布均勻且連通，生物相容性好，經過測試其雜質含量可低於0. 2 %、密度可達10. 34 11. 67g/cm3,孔隙度可達30 38 %，孔隙直徑可達30 50iim ;彈性模量可達4. 5 6. OGpa、彎曲強度可達120 130Mpa、抗壓強度可達100 140Mpa，本發明多孔鉭非常適合用於替代牙骨的醫用植入材料。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術人員可以根據上述本發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。一種替代牙骨的醫用多孔鉭材料具體是選用聚乙烯醇為成型劑、碳酸氫鈉為造孔齊IJ，與平均粒徑小於43微米、氧含量小於0. I %的鉭粉混合成混合粉，在50 IOOMpa下將混合粉末壓制到有機泡沫體中成型，再經脫脂、燒結、冷卻和熱處理而得。形成的多孔鉭經檢測孔隙度介於30 38%，孔隙直徑30 50 ii m。更具體地說，上述多孔鉭是將5 10% (以體積百分含量計)的聚乙烯醇、20 30% (以體積百分含量計)的碳酸氫鈉以及餘量的鉭粉混合成混合粉，將其放入注塑成型機中加壓壓制到聚氨酯泡沫中成型；再置於鎢器中放入純淨氬氣(99. 9999% )通入構成的保護氣氛爐中逐步升溫至一定溫度，並保溫進行脫脂處理以除去造孔劑、成型劑和聚氨酯泡沫，其中在升溫之前先通入氬氣以排除爐內空氣，脫脂後的樣品隨爐冷卻；對於脫脂處理後的樣品隨鎢器置於高真空高溫燒結爐內逐步升溫至2000 2200°C，保溫時間I 5小時進行真空燒結，在升溫之前燒結爐的真空度至少要達到合適水平，真空燒結後的樣品隨爐冷卻，冷卻過程中保持一定的真空度或按一定的冷卻速率分段冷卻以保持一定溫度於適當的時間，在保溫過程中可以採用充惰性氣體作為保護氣氛。對於真空燒結冷卻後的樣品隨剛玉容器置於真空退火爐中逐步升溫、保溫進行去應力退火處理，在升溫之前退火爐內的保持一定的真空度，真空退火處理後的樣品隨爐冷卻，冷卻過程中也保持一定的真空度或按一定的冷卻速率分段冷卻以保持一定溫度於適當的時間，在保溫過程中可以採用充惰性氣體作為保護氣氛，最後進行常規後處理製得多孔鉭。對於脫脂處理，是將其置於鎢坩堝中放入氣氛爐中以一定的升溫速率升溫，其在升溫之前先通入氬氣或其他惰性氣體以排除爐內空氣，控溫過程是以合適的升溫速率從室溫升至一定的溫度，保溫，再升溫、保溫。對於脫脂處理後的樣品進行真空燒結處理，是將其隨鎢器置於高真空高溫燒結爐內以一定的升溫速率升溫至鉭的最高燒結溫度進行真空燒結，在升溫之前燒結爐保持一定的真空度，以一定的升溫速率升溫至例如1200°C 1250°C，保溫，保持真空；以一定的升溫速率再升溫至例如1250°C 1500°C，保溫，再以一定的升溫速率升溫至例如鉭的最高燒結溫度，保溫、保持真空；燒結完畢，保持真空，以一定的降溫速率冷卻至例如1500°C 1600°C，保溫，再以一定的降溫速率冷卻至例如1200°C 12500C，保溫，還以一定的降溫速率冷卻至例如800°C，然後隨爐冷卻。對於真空燒結冷卻後的樣品進行真空退火處理，是將其隨剛玉容器置於真空退火爐中以一定的升溫速率升溫至例如1000°C 1250°C進行去應力退火處理，在升溫之前退火爐內的保持真空度，以一定的升溫速率從室溫升至1000°C 1250°C，保溫，保持真空；再以一定的降溫速率冷卻至例如1000°C，保溫；再以一定的降溫速率冷卻至例如800°C，保溫；還以一定的降溫速率冷卻室溫。最後進行常規後處理製得多孔鉭。發明人採用金屬粉末燒結法主要以物理模壓法為主，做了大量的理論分析和實驗驗證，得到多孔鉭產品經過測試其雜質含量可低於0. 2%、密度可達10. 34 11. 67g/cm3,孔隙度可達30 38 %，孔隙直徑可達30 50 ii m ;彈性模量可達4. 5 6. OGpa、彎曲強度可達120 130Mpa、抗壓強度可達100 140Mpa。實施例I :稱取聚乙烯醇、平均粒徑小於43微米氧含量小於0. I %的鉭粉和碳酸 氫鈉混合均勻成混合粉末，其中聚乙烯醇佔8%、碳酸氫鈉佔27%、鉭粉佔65%，均以體積百分含量計。加壓成型將上述混合粉末在注塑成型機中在SOMpa下壓制到聚氨酯泡沫體(孔徑0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大於50° )中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以2. 50C /min的升溫速率從室溫升溫至400°C、保溫IOOmin ;再以2V /min的升溫速率從400°C升溫至700°C，保溫時間220分鐘。真空燒結在真空爐中燒結，燒結溫度2000°C，保溫2小時，真空度10_4Pa，燒結過程充氬氣保護，取出產品後去除表面灰塵及汙物，製得的樣品再進行常規的後處理得多孔鉭成品。發明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學性能進行檢測其雜質含量低於0.2%，其孔隙分布均勻，密度10. 84g/cm3,孔隙率35 %，孔隙平均直徑30 u m,彈性模量5. 5GPa，彎曲強度130MPa，抗壓強度140MPa。實施例2 :稱取聚乙烯醇、平均粒徑小於43微米氧含量小於0. I %的鉭粉和碳酸氫鈉混合均勻成混合粉末，其中聚乙烯醇佔6%、碳酸氫鈉佔29%、鉭粉佔65%，均以體積百分含量計。加壓成型將上述混合粉末加入注塑成型機中在70Mpa下壓制到孔徑為0. 56 0. 72mm，密度0.025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以1°C /min的升溫速率從室溫升溫至400°C、保溫60min ;再以2. 5°C /min的升溫速率從400°C升溫至800°C，保溫時間180分鐘。真空燒結在真空爐中燒結，燒結溫度2100°C，保溫4小時，真空度10_4Pa，燒結過程充氬氣保護，取出產品後去除表面灰塵及汙物，製得的樣品再進行常規的後處理得多孔鉭成品。發明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學性能進行檢測其雜質含量低於0.2%，其孔隙分布均勻，密度10. 34g/cm3,孔隙率38 %，孔隙平均直徑32 u m,彈性模量4. 5GPa，彎曲強度123MPa，抗壓強度llOMPa。實施例3 :稱取聚乙烯醇、平均粒徑小於43微米氧含量小於0. I %的鉭粉和碳酸氫鈉混合均勻成混合粉末，其中聚乙烯醇佔10%、碳酸氫鈉佔23%、鉭粉佔67%，均以體積百分含量計。加壓成型將上述混合粉末加入注塑成型機中在52Mpa下壓制到孔徑為0. 56 0. 72mm，密度0.025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以3°C /min的升溫速率從室溫升溫至400°C、保溫120min ;再以I. 5°C /min的升溫速率從400°C升溫至750°C，保溫時間240分鐘。真空燒結在真空爐中燒結，燒結溫度2200°C，保溫2. 5小時，真空度10_3Pa，燒結過程充氬氣保護，冷卻出爐，去除產品表面灰塵及汙物，製得的樣品再進行常規的後處理得多孔鉭成品。發明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學性能進行檢測其雜質含量低於0.2%，其孔隙分布均勻，密度10. 67g/cm3,孔隙率36 %，孔隙平均直徑34 u m,彈性模量6. OGPa,彎曲強度128MPa，抗壓強度lOOMPa。實施例4 :稱取聚乙烯醇、平均粒徑小於43微米氧含量小於0. I %的鉭粉和碳酸氫鈉混合均勻成混合粉末，其中聚乙烯醇佔5%、碳酸氫鈉佔30%、鉭粉佔65%，均以體積百分含量計。加壓成型將上述混合粉末加入注塑成型機中在96Mpa下壓制到孔徑為0. 56
0.72mm，密度0.025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫中成型。脫脂處理真空度10_4Pa，以2°C /min的升溫速率從室溫升溫至400°C、保溫80min ;再以I. 5°C /min的升溫速率從·400°C升溫至800°C，保溫時間190分鐘。真空燒結在真空爐中燒結，燒結溫度2150°C，保溫2小時，真空度10_4Pa，燒結過程充氬氣保護，冷卻出爐，去除產品表面灰塵及汙物，製得的樣品再進行常規的後處理得多孔鉭成品。發明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學性能進行檢測其雜質含量低於0.2%，其孔隙分布均勻，密度11. 17g/cm3,孔隙率33 %，孔隙平均直徑40 u m,彈性模量4. 5GPa，彎曲強度120MPa，抗壓強度135MPa。實施例5 一種多孔鉭,它以粒徑小於43 ii m、氧含量小於0. I %的金屬鉭粉,聚乙烯醇和碳酸氫鈉混合粉為原料，再經壓製成型、脫脂處理、真空燒結、真空退火及常規後處理製得。其中，聚乙烯醇佔7%、碳酸氫鈉佔20%、金屬鉭粉佔73%，以體積百分含量計；壓製成型將原料混合粉末加入注塑成型機中在65Mpa下壓制到孔徑為0. 56
0.72_，密度0. 025g/cm3，硬度50。 80。的聚氨酯泡沫中成型；脫脂處理在惰性氣體保護氣氛下或真空度10_4 10_3Pa，以2. 5 3°C /min升溫至400°C 800°C，以氬氣為保護氣氛、保溫時間150 240分鐘以除去其中的聚乙烯醇及碳酸氫鈉；真空燒結真空度低於KT4Pa 10_3Pa，溫度2000 2200°C，保溫時間I 5小時，燒結過程保溫時充氬氣或其他惰性氣體保護，以得到多孔材料；真空退火經過真空燒結後繼續保持溫度處於1000 1250°C，保溫時間I 4小時，真空度為10_4 10_3Pa，以進行去應力退火處理；製得的樣品再進行常規的後處理得多孔組成品。發明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學性能進行檢測其雜質含量低於0.2%，其孔隙分布均勻，密度10. 34g/cm3,孔隙率38 %，孔隙平均直徑39 u m,彈性模量4. 9GPa，彎曲強度122MPa，抗壓強度134MPa。實施例6 一種多孔鉭,它以粒徑小於43 ii m、氧含量小於0. I %的金屬鉭粉,聚乙烯醇和碳酸氫鈉混合粉為原料，再經壓製成型、脫脂處理、真空燒結、真空退火及常規後處理製得。其中，聚乙烯醇佔7%、碳酸氫鈉佔20%、金屬鉭粉佔73%，以體積百分含量計；壓製成型將原料混合粉末加入注塑成型機中在65Mpa下壓制到孔徑為0. 56 0. 72_，密度0. 025g/cm3，硬度50。 80。的聚氨酯泡沫中成型；壓製成型後將混合粉末放入非氧化氣氛爐中以一定的升溫速率升溫至800°C，保護氣氛為99. 999%氬氣進行脫脂處理，其在升溫之前先通入純淨氬氣至少30min以排除爐內空氣，控溫過程以I. 50C /min的速率從室溫升至400°C，保溫88min，氬氣通入量0. 51/min ;以2. (TC /min的速率從400°C升至800°C，保溫195min，氬氣通入量lL/min ;再關閉電源，脫脂後的樣品隨爐冷卻，氬氣通入量lL/min，直至冷卻至室溫時關閉氬氣；對於脫脂處理後的樣品隨鎢器置於高真空高溫燒結爐內以一定的升溫速率升溫 至2200°C進行真空燒結，在升溫之前燒結爐的真空度至少要達到10_4Pa，以10 15°C /min的速率從室溫升至1200°C，保溫30min，真空度為10_4Pa ;以10°C /min的速率升至1500°C，保溫30min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以6°C /min的速率升至2200°C，保溫120min，真空度為KT3Pa ;燒結完畢，真空度為10_3Pa，以10 15°C /min的速率冷卻至1600°C，保溫30min ；以12°C /min的速率冷卻至1200°C，保溫60min ;以10°C /min的速率冷卻至800°C，然後隨爐冷卻；對於真空燒結冷卻後的樣品隨剛玉容器置於真空退火爐中以一定的升溫速率升溫至1250°C進行去應力退火處理，在升溫之前退火爐內的真空度至少要達到10_4Pa，以15°C /min的速率從室溫升至1250°C，保溫240min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;再以5°C /min的速率冷卻至1000°C，保溫180min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10°C /min的速率冷卻至800°C，保溫120min，真空度為KT4Pa ;以20°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為10_4Pa。最後進行常規後處理製得多孔鉭。發明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙率、孔徑及各種力學性能進行檢測其雜質含量低於0.2%，其孔隙分布均勻，密度11. 67g/cm3,孔隙率30 %，孔隙平均直徑50 u m,彈性模量5. 8GPa，彎曲強度127MPa，抗壓強度133MPa。該製備工藝產品合格率高達93. 4%。在上述實施例6給出的方法中，我們還可以對其中的各種條件作其他選擇同樣能得到本發明所述的多孔鉭。
權利要求
1.一種替代牙骨的醫用多孔鉭材料，其特徵在於由鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉混合成混合粉末，再將所述混合粉末壓制到有機泡沫體中成型、脫脂、燒結、冷卻和熱處理製得的；所述壓製成型採用的壓力為50 lOOMpa，形成的醫用多孔鉭材料孔隙直徑為5 50 u m,孔隙度介於20 40%。
2.如權利要求I所述的替代牙骨的醫用多孔鉭材料，其特徵在於所述混合粉末中聚乙烯醇的用量為5 10%、碳酸氫鈉的用量為20 30%、餘量為鉭粉，以體積百分含量計；所述有機泡沫體為孔徑0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫。
3.如權利要求I所述的替代牙骨的醫用多孔鉭材料，其特徵在於所述混合粉末中聚乙烯醇佔7 9%、碳酸氫鈉佔26 29%、餘量為鉭粉，以體積百分含量計；所述壓製成型過程中的壓力為70 80Mpa。
4.如權利要求1、2或3所述的替代牙骨的醫用多孔鉭材料，其特徵在於所述脫脂過 程是以0. 50C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以氬氣通入構成保護氣氛並保溫60min 240min。
5.如權利要求4所述的替代牙骨的醫用多孔鉭材料，其特徵在於所述脫脂過程是以2.5 3°C/min的速率逐步升溫至400 800°C，以氬氣通入構成保護氣氛並保溫150min 240mino
6.一種替代牙骨的醫用多孔鉭材料的製備方法，採用模壓法燒結而成，其特徵在於 以鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉粉末混合成混合粉，其中聚乙烯醇的用量佔5 10%、碳酸氫鈉的用量佔20 30%、餘量為鉭粉，以體積百分含量計；再在50 IOOMpa下壓制到孔徑為0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫中成型、脫脂、真空燒結、冷卻和熱處理製得多孔鉭材料。
7.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述原料鉭粉的平均粒徑小於43微米、氧含量小於0. 1% ;所述混合粉為聚乙烯醇佔7 9%、碳酸氫鈉佔26 29%、餘量為鉭粉，，以體積百分含量計。
8.如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所述混合粉為聚乙烯醇佔8%、碳酸氫鈉佔27%、餘量為鉭粉，以體積百分含量計。
9.如權利要求6、7或8所述的製備方法，其特徵在於所述壓制過程中採用的壓力為70 80Mpa ;所述脫脂過程中以0. 5°C /min 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以IS氣通入構成保護氣氛並保溫60min 240min,進一步優選以2. 5 3°C /min的速率逐步升溫至400 800°C,以IS氣通入構成保護氣氛並保溫150min 240min,更進一步優選以2. 50C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以氬氣通入構成保護氣氛並保溫220min。
10.如權利要求9所述的製備方法，其特徵在於所述真空燒結是在真空度不低於10_4 10_3Pa，溫度2000 2200°C，保溫時間I 5小時；最後進行真空退火處理，其中真空退火處理是指經過真空燒結後繼續保持溫度處於1000 1250°C，保溫時間I 4小時，真空度不低於10_4 10_3Pa。
11.如權利要求10所述的製備方法，其特徵在於所述真空燒結條件還包括有真空度不低於l(T3Pa，以10 20°C /min的升溫速率從室溫升至1200°C 1500°C，保溫Ih 2h後；再以低於20°C /min的升溫速率升溫至2000 2200°C，至少保溫2h 4h ; 所述真空燒結後的冷卻條件還包括有真空度不低於10_3Pa，以不高於25°C /min，不低於10°C /min漸降冷卻速率方式，對燒結多孔體分段降溫冷卻至800°C，各段保溫時間30min 90min,然後隨爐冷卻至常溫； 所述真空退火條件還包括有真空度不低於10_4Pa，以不高於30°C /min的速率升至1000 1250°C，保溫4h 6h ;再以先慢後快以不低於5°C /min但不高於30°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時間呈遞減且不超過I. 5 h 3h內選擇。
12.如權利要求11所述的製備方法，其特徵在於所述脫脂處理條件還包括有逐步升溫至600 800°C，具體是以純淨氬氣(99. 9999%)通入構成保護氣氛，以I 3°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫60 120min，以I. 5 2. 5°C /min的速率從400°C升至600 800°C，保溫180 240min ;所述真空燒結條件還包括有以10 15°C /min的速率從室溫升至1200 1250°C，保溫30 60min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率升至1500°C，保溫30 60min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，以6 20°C /min的速率升至2000 2200°C，保溫120 240min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;真空燒結後的冷卻條件還包括有真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷卻至1500 1600°C，保溫30 60min ;以12 20°C /min的速率冷卻至1200 1250°C，保溫60 90min ;以10 20°C/min的速率冷卻至800°C，然後隨爐冷卻；所述真空退火條件還包括有以15 30°C/min的速率升至1000 1250°C，保溫240 480min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，再以5 IO0C /min的速率冷卻至1000°C，保溫90 180min，真空度為KT4Pa KT3Pa ;以10 200C /min的速率冷卻至800°C，保溫60 120min，真空度為KT4Pa ;以20 30°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為KT4Pa 10_3Pa。
全文摘要
一種替代牙骨的醫用多孔鉭材料及其製備方法，由鉭粉與聚乙烯醇、碳酸氫鈉混合成混合粉末，再將所述混合粉末壓制到有機泡沫體中成型、脫脂、燒結、冷卻和熱處理製得的；所述壓製成型採用的壓力為50～100Mpa，形成的醫用多孔鉭材料孔隙直徑為30～50μm，孔隙度介於30～38%。本發明多孔鉭製備方法採用了純物理模壓法，使得最終多孔鉭材料中雜質的含量極低，有效地提高了生物相容性和生物安全性；經過測試其雜質含量可低於0.2%、密度可達10.34～11.67g/cm3，孔隙度可達30～38%，孔隙直徑可達30～50μm；彈性模量可達4.5～6.0Gpa、彎曲強度可達120～130Mpa、抗壓強度可達100～140Mpa，本發明多孔鉭非常適合用於替代牙骨的醫用植入材料。
文檔編號A61L27/56GK102793945SQ20111029654
公開日2012年11月28日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者葉雷 申請人:重慶潤澤醫藥有限公司