一種具有離子交換功能的含氟離聚物複合材料及其製備方法和用途的製作方法
2023-07-21 06:19:51 3
專利名稱：一種具有離子交換功能的含氟離聚物複合材料及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於功能高分子複合材料領域，涉及一種功能基團接枝的多孔膜和離子 交換樹脂複合的全氟離子交換材料。
背景技術：
質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電 裝置，被認為是21世紀首選的潔淨、高效的發電技術。質子交換膜(proton exchange membrane, PEM)是質子交換膜燃料電池(proton exchangemembrane fuel cell，PEMFC)的
關鍵材料。現在所使用全氟磺酸質子交換膜在較低溫度下(80°C )和較高的溼度下具有良好 的質子傳導性和化學穩定性。但是，它們也有很多的不足，如尺寸穩定性差，機械強度 不高，化學穩定性差等。膜在不同的溼度下吸水率和因吸水而導致的尺寸膨脹不同，當 膜在不同工況下變換時，膜的尺寸也將因此發生變化。如此反覆最終導致質子交換膜的 機械破損。此外，燃料電池的正極反應常常產生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強 氧化性的物質，這些物質會進攻成膜樹脂分子上非氟基團，導致膜的化學降解和破損、 起泡。最後，當全氟磺酸交換膜的工作溫度高於90°C時，由於膜的迅速失水導致膜的質 子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃 料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透 性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何 提高全氟磺酸質子交換膜的強度、尺寸穩定性及高溫下的質子傳導效率，降低工作介質 的滲透性等是燃料電池工業所面臨的重大課題。目前人們已經提出了一些方法來解決這些問題。如日本專利JP-B-5-75835採 用全氟磺酸樹脂浸漬聚四氟乙烯(PTFE)製成的多孔介質來增強膜的強度。然而，這種 PTFE的多孔介質由於PTFE材料相對較軟，增強作用不充分，仍未能解決上述問題。 W.L.Gore公司開發的Gore-Select系列複合膜液採用多孔特氟隆填充Nafion離子導電液的 方法(US5547551，US5635041，US5599614)，這種膜具有高的質子導電性和較大的尺寸 穩定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導致性能下降。日本專利JP-B-7-68377還提出過 一種方法，用質子交換樹脂填充聚烯烴製成的多孔介質，但是其化學耐久性不足，因而 長期穩定性方面存在問題。並且由於不具備質子導電能力的多孔介質的加入，使得質子 傳導通路減少，膜的質子交換能力下降。此外，日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強方法，是使用氟樹脂纖維。 其為採用原纖維形式的氟烴聚合物增強材料增強的離子交換膜。但這種方法必須加入 相對大量的增強材料，這種情況下，薄膜的加工趨於困難，並且很可能會發生膜電阻增 大。而歐洲專利EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無紡技術製備的玻璃纖維膜增強naficrn膜的技術，在該專利中同時提到二氧化矽等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布 是必須使用的基材，這將大大限制了增強的使用範圍。美國專利US6692858公開了聚四氟乙烯纖維增強全氟磺酸樹脂的技術。在該技 術中，將全氟磺醯氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉型製得纖維增強的全氟磺酸 樹脂。該方法由於轉型過程耗時而不能連續生產。CN200810638706.9公開了一種共聚有以含溴或碘的全氟單體的含氟磺酸樹脂在 一定條件下製備交聯的含氟磺酸質子交換膜的工藝路線，該方法所製備的膜具有較高的 強度和良好的尺寸穩定性。但上述技術只是簡單的將多孔膜或纖維與樹脂混合起來，因為薄膜或纖維與成 膜樹脂的性質有很大的區別，甚至由於是相互排斥的，所以極易在成膜分子和增強物件 間形成間隙，有時增強微孔膜的某些孔還不能被樹脂所填充。因而這樣的膜常常具有高 的氣體滲透性。在燃料電池中工作時，高的滲透率往往導致能量的損失和電池過熱而損 壞。
發明內容
本發明的一個目的在於，提供一種複合材料，該複合材料由離子交換樹脂和含 氟聚合物多孔膜複合而成，其中一種離子交換樹脂和含氟聚合物多孔膜上接枝的功能單 體形成碳鏈交聯的交聯結構，從而使得該複合材料具有很高的機械力學性質和氣密性， 以及具有高離子交換能力和電導率。本發明的另一個目的在於，提供該複合材料的製備 方法。本發明的又一目的在於，提供一種由上述複合材料製備的離子交換膜。本發明 的再一個目的在於，提供一種包含上述離子交換膜的燃料電池。本發明的再一個目的在 於，提供一種上述複合材料的用途。本發明的上述目的採用如下技術方案來實現一方面，本發明提供一種複合材料，該複合材料由一種或多種具有離子交換功 能的離子交換樹脂填充和覆蓋到含氟聚合物多孔膜的微孔和表面而形成；含氟聚合物多 孔膜的孔表面被含溴基的功能單體接枝修飾；組成複合材料的離子交換樹脂中至少有一 種離子交換樹脂能夠和含氟聚合物多孔膜上接枝的功能單體形成碳鏈交聯的交聯結構。優選地，所述含溴基的功能單體是如下通式(V)和/或(VI)表述的物質的一種 或多種組合F2C = = CFRf4Br(V)
權利要求
1.一種複合材料，其特徵在於(a)所述複合材料是由一種或多種具有離子交換功能的離子交換樹脂填充和覆蓋到含 氟聚合物多孔膜的微孔和表面而形成；(b)所述含氟聚合物多孔膜的孔表面被含溴基的功能單體接枝修飾；
2.如權利要求1所述的複合材料，其特徵在於，所述含溴基的功能單體是如下通式 (V)和/或(VI)表述的物質的一種或多種組合
3.如權利要求1或2所述的複合材料，其特徵在於，所述複合材料中離子交換樹脂是 由含氟烯烴、含功能基團的含氟烯單體及含交聯位點的含氟烯單體共聚而成和/或是上 述共聚物的混合物，EW值為600 1300，優選700 1200 ；所述樹脂的數均分子量為 150000 450000 ；其中，含氟烯烴優選地選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯和/或 偏氟乙烯中的一種或幾種，進一步優選四氟乙烯和/或三氟氯乙烯；含功能基團的含氟烯單體優選地選自如下式(II)和/或(III)和/或(IV)所示的結構 中的一種或幾種Li、K或銨根；含交聯位點的含氟烯單體選自如下式(V)、(VI)所示的結構中的一種或幾種F2C = = CFRf4Br(V)
4.如權利要求1至3任一項所述的複合材料，其特徵在於，所述含氟聚合物多孔膜的 材料選自聚四氟乙烯多孔膜，聚四氟乙烯-六氟丙烯膜，聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)， 聚三氟氯乙烯多孔膜和聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)多孔膜，這些膜可以是單向拉伸膜或雙 向拉伸膜；所述含氟聚合物多孔膜的厚度不大於100微米，孔隙率為50 97%;孔徑為 0.1 10微米；優選地，含氟聚合物多孔膜的厚度為5 20微米，孔隙率為60 97%， 孔徑為0.2 5微米。
5.如權利要求1至4任一項所述的複合材料，其特徵在於，所述複合材料含有高價金 屬化合物，離子交換樹脂中的部分酸性交換基團通過高價金屬化合物形成物理鍵合；優選地，所述的形成物理鍵合的高價金屬化合物選自下列元素的化合物的一種或多 種組合W，Zr, Ir，Y，Mn, Ru，Ce，V，Zn, Ti和La元素；進一步優選地，高價 金屬離子化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、 磷酸鹽、醋酸鹽中的一種或組合復鹽；或選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的一 種或多種的環糊精、冠醚、乙醯丙酮、含氮冠醚及含氮雜環、EDTA、DMF和DMSO絡 合物；或選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的氫氧化物；或選自這些金屬元素的 最高價態和中間價態的具有鈣鈦礦結構的氧化物，包括但不限於化合物CexTia_x)02(x = 0.25 0.4)、Ca0.6La0 27Ti03、Laa^CeyMnO3 (y = 0.1 0.4)和 Laa7Ceai5Caai5MnO3 ；進一步優選地，所述高價金屬化合物的加入量為0.0001-5重量％，優選為0.001-1重 量％。
6.如權利要求1至5任一項所述的複合材料的製備方法，其特徵在於，通過自由基引 發劑引發多孔膜上的功能單體和樹脂上的溴原子形成自由基，經自由基間發生耦合從而 在多孔膜和樹脂間形成碳鏈交聯的交聯結構；引發劑為一種或多種有機過氧化物和/或 偶氮類引發劑，其中過氧化物引發劑如(VIII)和/或(IX)所示R1OOR2(VIII)
7.如權利要求1-5中任一項所述複合材料的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括 如下步驟(1)將含有自由基引發劑和高價金屬化合物的離子交換樹脂的分散溶液通過溶液澆 鑄、流延、絲網印刷工藝、噴塗或浸漬工藝與功能單體接枝的，具有微孔結構的含氟聚 合物多孔膜複合；(2)將溼膜置於30 300°C熱處理，使自由基引發劑引發多孔膜和樹脂間的交聯反 應，得到複合材料；在溶液澆鑄、流延、絲網印刷、噴塗、浸漬等工藝中所用的溶劑選自二甲基甲醯 胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙 酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一種或幾種；製備條件 包括樹脂分散溶液的濃度為1 80%，熱處理的溫度為30 300°C，熱處理時間為 1 600min ；優選條件包括樹脂分散溶液的濃度為5 40%，熱處理的溫度為120 250°C,熱處理時間為5 200min ；優選地，所述高價金屬化合物的加入量為樹脂質量的0.0001-5重量％，優選為 0.001-1重量％ ；所述酸性交聯催化劑為樹脂質量的0.1% 1%。
8.如權利要求1-5所述的複合材料製備而成的離子交換膜。
9.一種包含權利要求8所述的離子交換膜的燃料電池。
10.權利要求1至4任一項和權利要求6所述的複合材料用於製造燃料電池中離子交 換膜的用途。
全文摘要
本發明提供一種複合材料，該複合材料由一種或多種離子交換樹脂和含氟聚合物多孔膜複合而成，其特點是該多孔膜與樹脂將形成碳鏈交聯結構，從而使膜具有優異的氣密性和穩定性，同時還具有高離子交換能力和高電導率。本發明還提供該複合材料製備方法和該複合材料製備的產品及其用途。
文檔編號C08L27/12GK102013498SQ20101021191
公開日2011年4月13日 申請日期2010年6月18日 優先權日2010年6月18日
發明者劉萍, 唐軍柯, 張恆, 張永明, 王軍 申請人:山東東嶽神舟新材料有限公司