通過陰離子聚合製備聚醯胺的方法

2023-07-21 01:32:51

通過陰離子聚合製備聚醯胺的方法
【專利摘要】本發明涉及在陰離子催化劑和己內醯胺封端的多異氰酸酯的存在下通過內醯胺的陰離子聚合製備聚醯胺、優選交聯聚醯胺的方法，其中所述異氰酸酯包含超過3.5個封端的異氰酸酯基團。
【專利說明】通過陰離子聚合製備聚醯胺的方法
[0001]本發明涉及在陰離子催化劑和己內醯胺封端的多異氰酸酯的存在下通過內醯胺的陰離子聚合製備聚醯胺(優選交聯聚醯胺)的方法，其中所述異氰酸酯包含超過3.5個封端的異氰酸酯基團。
[0002]內醯胺例如己內醯胺可進行陰離子聚合。該方法通常使用催化劑以及引發劑(又稱活化劑)(活性陰離子聚合)。
[0003]迄今常用的引發劑或活化劑包含二異氰酸酯類或其衍生物。
[0004]US4, 754000 (Bayer AG)描述了通過使用包含縮二脲基團且衍生自非芳族二異氰酸酯的多異氰酸酯作為活化劑的內醯胺的活性陰離子聚合以製備聚醯胺。
[0005]EP1091991 (BASF AG)公開了包含具有平均NCO官能度超過3.5的多異氰脲酸酯作為組分A的組合物，以及通過使用所述組合物製備表面塗覆組合物的方法。
[0006]US3423372使用未封端的多異氰酸酯，從而顯著地降低了反應性，在實施例中活化劑濃度非常低(1/200至1/50摩爾)。聚合反應在所述美國專利所使用的濃度下進行3分鐘以上。
[0007]EP0156129使用橡膠(即，彈性體)作為多官能活化劑的前體，因此所得PA不是剛性的，最大值為1.12GPa。所述活化劑具有高Mw，且此處需要大量的活化劑(至少20%)。使用雙官能和多官能活化劑的混合物；因此所得聚醯胺不為交聯材料。
[0008]針對本發明的目的，術語「澆鑄聚合」和「澆鑄聚醯胺」分別意指特定類型的聚合反應——具體是不使用(例如在注射成型中常用的)高壓的聚合反應類型——和所得的聚醯胺。
[0009]然而，迄今描述的體系用於生產高分子量聚醯胺的能力非常有限。僅有的可能是減少所述活化劑的濃度，但這同時將大幅降低體系的反應性。此外常規製備的聚醯胺不為交聯材料，因此是熱塑性的；高交聯程度和與此相關的有利的熱固性性能(例如更好的蠕變性、更高的耐化學藥品性能)還不能實現。
[0010]因此，目的 是提供一種可製備聚醯胺、尤其是澆鑄聚醯胺且提供具有更高交聯程度的高分子量聚醯胺的方法。
[0011]令人驚訝的是，所述目的已通過使用具體如權利要求中所定義的新型引發劑(或活化劑)實現。
[0012]因此，本發明提供了在陰離子催化劑和活化劑的存在下通過至少一種內醯胺的陰離子聚合製備聚醯胺、優選交聯聚醯胺的方法，其中所述活化劑為己內醯胺封端的多異氰酸酯並包含平均超過3.5個、優選至少4個、特別優選至少5個、非常特別優選至少8個、最優選至少10個封端的異氰酸酯基團，其中內醯胺與活化劑的摩爾比為優選1:1至10000:1、特別優選10:1至1000: 1、非常特別優選20:1至500:1，且其中反應過程中的溫度優選為70°C至300°C、特別優選100°C至170°C、非常特別優選120°C至170°C。
[0013]針對本發明的目的，術語「交聯聚醯胺」意指每條聚合物鏈中存在至少一個交聯點。
[0014]針對本發明的目的，術語「封端的異氰酸酯基團」意指被另一官能團(例如己內醯胺基團)封閉的異氰酸酯基團。所述基團隨後充當「保護基團」，在反應過程中封閉所述異
氰酸酯基團。
[0015]本發明還提供了可通過本發明的方法製備的聚醯胺、優選交聯聚醯胺，以及可通過本發明的方法製備的聚醯胺、優選交聯聚醯胺作為塗料、結構元件、包裝膜或雷射燒結粉和/或在轉子成型過程中的用途。
[0016]在本發明的一個優選實施方案中，所述引發劑包含平均至少4個、特別優選5個封
端的異氰酸酯基團。
[0017]在本發明的另一優選實施方案中，所述引發劑包含平均至少8個、特別優選至少10個封端的異氰酸酯基團。
[0018]此處所述引發劑(活化劑)中封端的異氰酸酯基團的數目以所用全部引發劑的平均值計算，所用全部引發劑可以是各種化合物的混合物。[0019]由於所述引發劑的製備(例如通過二異氰酸酯的寡聚反應)通常不產生純的產物而是產生具有不同寡聚程度的化合物，所得化合物的官能度僅可以平均值呈現。
[0020]封端的異氰酸酯基團的比例可通過滴定測定。在該方法中，例如，包含封端的異氰酸酯基團的化合物或混合物與胺化合物(例如二丁胺)反應，從而產生脲衍生物。過量的胺隨後用HCl反滴定。
[0021]所述引發劑可通過與EP1091991B1描述的方法類似的方法製備(具體參見[0026]至[0030]段)。
[0022]在本發明的一個實施方案中，所述引發劑為異氰脲酸酯；在本發明的另一實施方案中，所述引發劑可由多元醇或由多元胺製備。然而，優選所述活化劑不包含多元醇。
[0023]或者，具有平均超過3.5個封端的醯滷基團的醯滷也適合作為內醯胺活性陰離子聚合的引發劑。
[0024]合適的內醯胺尤其是己內醯胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂基內醯胺，或其混合物。
[0025]在本發明的一個優選實施方案中，使用選自己內醯胺、月桂基內醯胺的化合物和這些的混合物；此處特別優選己內醯胺或月桂基內醯胺。
[0026]還可共聚合環狀內酯。
[0027]合適的催化劑尤其是己內醯胺鈉、己內醯胺鉀、己內醯胺溴化鎂、己內醯胺氯化鎂、雙己內醯胺鎂、氫化鈉、金屬鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鉀、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、金屬鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀或丁醇鉀。
[0028]用於本發明方法的催化劑優選選自氫化鈉、金屬鈉、己內醯胺鈉；此處特別優選己內醯胺鈉(例如Bruggolen? cio, 18重量％己內醯胺鈉的己內醯胺溶液)。
[0029]當然，所述聚合物還可與一種或多種常規添加劑混合，所述常規添加劑例如流動性改善劑、穩定劑、脫模劑、阻燃劑、填料(例如有機和/或無機填料)、潤滑劑和預聚物或分散或溶解在單體中的聚合物。
[0030]內醯胺與所述催化劑的摩爾比可在寬範圍內變化，但通常為1:1至10000: 1、優選10:1 至 1000: 1、特別優選 20:1 至 300:1。
[0031]活化劑與所述催化劑的摩爾比可在寬範圍內變化，但通常為10:1至1:100、優選5:1至1:10、特別優選2:1至1:5。
[0032]內醯胺與所述活化劑的摩爾比可廣泛變化，但通常為1:1至10000: 1、優選10:1至1000: 1、特別優選 20:1 至 500:1。
[0033]反應過程中的溫度可在寬範圍內變化；通常為70°C至300°C、優選100°C至170°C、特別優選120°C至170°C。
[0034]在本發明方法的一個優選實施方案中，使用恰好一種內醯胺。
[0035]在本發明方法的另一優選實施方案中，使用恰好一種催化劑。
[0036]在本發明方法的另一優選實施方案中，使用恰好一種引發劑。
[0037]在本發明方法的一個特別優選的實施方案中，使用恰好一種內醯胺、恰好一種催化劑和恰好一種引發劑。
[0038]本發明的方法尤其可以以澆鑄聚合、噴霧聚合、反應性擠出、分散聚合或轉子成型的形式進行。
[0039]當本發明的方法用本發明的活化劑進行時，所述聚醯胺產物的分子量(Mw)增加。同時，達到更高的交聯程度，並且這可由粘度的增加而明顯看出。
[0040]可在本發明中製備的聚醯胺尤其可在汽車構造的內部、外部、車身或底盤(例如客廂、車身底座、承載結構、輪環繞、箱體襯墊、齒輪和外殼)中用作結構材料，並且用作塗料、包裝膜或雷射燒結粉和/或在轉子成型過程中使用。
實施例
[0041]將在以下部分給出對本發明進行說明的一些實施例。這些實施例僅為說明性的且當然不旨在限制本發明的範圍。
[0042]多異氰酸酯的製備
[0043]在氮氣下將六亞甲基二異氰酸酯(HDI)用作初始進料，並將所述材料加熱至80°C。加入400重量ppm (基於二異氰酸酯計)的催化劑N，N，N-三甲基-N-(2-羥丙基)銨2-乙基己酸酯(N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) ammonium2-ethylhexanoate)，並使混合物在80°C下反應，且在達到粗產物所需的NCO含量時通過加入400重量ppm (基於二異氰酸酯計)的磷酸二(2-乙基己酯)(d1-2-ethylhexyl phosphate)使反應終止。為了除去單體HDI，隨後將反應混合物在薄膜蒸發器中在高溫和減壓(2.5毫巴)下蒸餾。殘留HDI單體含量低於0.3重量％。
[0044]引發劑Al:將80重量％的封端的脂族多異氰酸酯與己內醯胺在80°C混合30分鐘，從而得到在55.03重量％的己內醯胺中的44.97重量％的封端的多異氰酸酯。
[0045]引發劑A2:包含在77.51重量％的己內醯胺中的22.49重量％的封端的脂族多異
氰酸酯。
[0046]本發明還可使用未封端的引發劑(不含己內醯胺)。
[0047]本發明實施例1和2和對比實施例A:
[0048]通過ε -己內醯胺的陰離子聚合合成尼龍-6
[0049]在140°C下，所有聚合反應在用無油特氟龍墊(Teflon dish)密封並提供有熱電偶的50ml玻璃量熱計反應爸中在IS氣下攪拌進行。
[0050]根據IS0307 (使用C=5g/1 (在96%硫酸中))測定特性粘度(IV)。
[0051]殘餘己內醯胺用色譜法測定。DSC測量在Waters GmbH的Q-2000量熱計中進行。輸入重量為約8.5mg，加熱和冷卻速率為20K/min。樣品的測量基於ISOl 1357-2、11357-3和11357-7。將100%結晶聚醯胺的熔化焓220J/g作為參比。
[0052]對比實施例A
[0053]將8.34g (73.8mmol)的 ε -己內醯胺和 0.51g (1.04mmol)的 BlUggoleil? C20
(80% (重量/重量)的在ε -己內醯胺中的封閉的二異氰酸酯)在反應釜中在140°C下混合併在140°C的溫度下保持若干分鐘。當混合物的溫度達到140°C時，向熔融的混合物中加入
1.15g (1.44mmol)的室溫(RT)下為固體的Bruggoleil? ClO催化劑(17% (重量/重量)
的在ε-己內醯胺中的ε-己內醯胺鹽)，使聚合反應進行10分鐘；隨後通過使反應釜在水(IO0C )中冷卻來終止反應體系。得到9.92g的尼龍-6固體。
[0054]在52秒之後測到最高溫度為180.6 V。[0055]聚合物包含1.5%的殘餘己內醯胺且其溶液粘度為185。
[0056]測量的結晶度為30%。
[0057]本發明實施例1
[0058]將7.83g (69.3mmol)的ε -己內醯胺和1.02g的引發劑A (44.97% (重量/重量，在ε-己內醯胺中))在反應釜中在140°C下混合併在140°C的溫度下保持若干分鐘。當混合物的溫度達到140°C時，向熔融混合物中加入1.15g (1.44mmol)的在室溫下為固體的
Bruggolen? ClO催化劑(17% (重量/重量)的在ε-己內醯胺中的ε-己內醯胺鹽)
並使聚合反應進行10分鐘；隨後通過使反應爸在水(10°C)中冷卻來終止反應體系。得到9.79g的尼龍-6固體。
[0059]在55秒之後測量最高溫度為178.7 V。
[0060]聚合物包含1.8%的殘餘己內醯胺。由於聚合物不溶於硫酸溶液，聚合物的IV不能測量。
[0061]測量結晶度為23%。
[0062]本發明實施例2
[0063]將9.2g (81.4mmol)的ε -己內醯胺和0.80g的引發劑A (22.49% (重量/重量，在ε-己內醯胺中))在反應釜中在140°C下混合併在140°C的溫度下保持若干分鐘。當混合物的溫度達到140°C時，向熔融混合物中加入0.4g (0.35mmol)的在室溫下為固體的
B1.ugg0.len? ClO催化劑(17% (重量/重量)的在ε-己內醯胺中的ε-己內醯胺鹽)，
並使聚合反應進行10分鐘；隨後通過使反應爸在水(10°C)中冷卻來終止反應體系。得到9.86g的尼龍-6固體。
[0064]在66秒之後測量的最高溫度為182.8 V。
[0065]聚合物包含2.3%的殘餘己內醯胺。由於聚合物不溶於硫酸溶液，聚合物的IV不能測量。
[0066]測量結晶度為18%。
[0067]因此，實驗結果顯示，當與常規方法相比時，本發明的引發劑和本發明的方法提供了分子量增加(因此粘度增加)以及交聯程度更高(因此結晶度更低)的聚醯胺。
【權利要求】
1.在陰離子催化劑和活化劑的存在下通過至少一種內醯胺的陰離子聚合而製備聚醯胺的方法，其中所述活化劑為己內醯胺封端的多異氰酸酯並且包含平均超過3.5個封端的異氰酸酯基團。
2.權利要求1的方法，其中所述活化劑包含平均超過4個封端的異氰酸酯基團。
3.權利要求1或2的方法，其中所述活化劑為封端的脂族多異氰酸酯。
4.權利要求1至3中任一項的方法，其中所述活化劑具有小於1500的平均分子量Mw。
5.權利要求1至4中任一項的方法，其中至少一種內醯胺選自:己內醯胺、月桂基內醯胺，及其混合物。
6.權利要求1至5中任一項的方法，其中所使用的全部內醯胺選自:己內醯胺、月桂基內醯胺，及其混合物。
7.權利要求1至6中任一項的方法，其中使用恰好一種內醯胺。
8.權利要求1至7中任一項的方法，其中所述陰離子催化劑選自氫化鈉、金屬鈉、己內醯胺鈉，及其混合物。
9.權利要求1至8中任一項的方法，其中內醯胺與活化劑的摩爾比為1:1至10000:1、優選 20:1 至 500:1。
10.權利要求1至9中任一項的方法，其中聚合過程中的溫度為70°C至300°C、優選IOO0CM 170。 。。
11.權利要求1至10中任一項的方法，其中所述活化劑不包含多元醇。
12.權利要求1至11中任一項的方法,其中所述聚醯胺的彈性模量超過2000MPa。
13.可通過權利要求1 至12中任一項的方法製備的聚醯胺。
14.可通過權利要求1至12中任一項的方法製備的聚醯胺作為塗料、結構元件、包裝膜或雷射燒結粉末和/或在轉子成型過程中的用途。
【文檔編號】C08G18/80GK103842400SQ201280046923
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月19日 優先權日:2011年9月28日
【發明者】P·德斯保斯, B·布魯赫曼, D·施爾澤爾, A·沃爾尼, A·拉特克 申請人:巴斯夫歐洲公司