胺基改性凹凸棒土吸附劑及其製備與吸附腐殖酸的方法

2023-07-20 22:58:36 2

胺基改性凹凸棒土吸附劑及其製備與吸附腐殖酸的方法
【專利摘要】本發明公開了一種胺基改性凹凸棒土吸附劑，以矽烷和酸改性凹凸棒土為原料，通過反應得到，其中酸改性凹凸棒土與矽烷的質量體積比為1：1～2g/mL。本發明胺基改性凹凸棒土吸附劑，利用凹凸棒土自身表面大量的矽羥基，採用矽烷對凹凸棒土進行改性，充分結合凹凸棒土與矽烷的特點，合成具有高氨基含量的凹凸棒土吸附劑，其化學性質穩定、不受外界環境因素影響，且本發明吸附劑的製備方法簡單，成本低廉，利用本發明吸附劑吸附腐殖酸，吸附性能好。
【專利說明】胺基改性凹凸棒土吸附劑及其製備與吸附腐殖酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於吸附劑【技術領域】，具體涉及一種胺基改性凹凸棒土吸附劑，本發明還涉及該吸附劑的製備方法和吸附腐殖酸的方法。
【背景技術】
[0002]腐殖酸是由動植物的殘骸經過微生物的分解和複雜的化學過程形成的一種深色、酸性和親水膠體類有機物。天然水體中的腐殖酸是一種含羧基、酚羥基、醇羥基等多種官能團的高分子有機酸，約佔水中總有機物的50%?90%。腐殖酸的存在對飲用水的水質安全構成了嚴重的威脅。腐殖酸極易在消毒過程中與氯消毒劑反應產生多種有毒副產物，這些副產物對人有「致癌、致畸、致突變」的作用。腐殖酸在水中極易電離而帶負電荷，這種陰離子聚合電解質表面所含的羧基、羥基等官能團可以與水中所含的金屬離子絡合或與其它有機汙染物相互作用，形成具有複雜結構的高分子物質，影響重金屬和有機汙染物在水中的遷移和轉化。
[0003]去除水中腐殖酸的方法主要有吸附法、生物法、絮凝法、膜濾法及光電化學法等。但由於降解腐殖酸的生物種類存在局限性，去除率低、周期性長；絮凝劑的安全性存在質疑；天然水體中的鈣、鎂等離子與腐殖酸發生絡合，造成膜汙染嚴重；光電化學法運行成本高、耗電量大、處理量有限。吸附法的優勢在於去除效率高，操作簡便，且不會產生副反應而影響水質。
[0004]吸附是一種與表面能有關的界面現象，常分為化學吸附、物理吸附和離子交換吸附。在吸附過程中，大部分吸附往往是三種吸附方式綜合吸附的結果。目前，活性炭、樹脂類物質以及無機礦物等是研究應用較為廣泛的吸附劑。而活性炭的難再生和難吸附親水性小分子等成為限制其廣泛應用的主要問題；而陰離子交換樹脂可同時吸附水體中部分有機物，限制其廣泛應用，非離子型樹脂對溶液中的對親水性小分子有機物吸附效果不佳。
[0005]天然的無機礦物是目前研究的熱點，這些天然礦物大多具有較高的表面活性和較大的比表面，在水處理過程中都能表現出較好的吸附性。其中，凹凸棒土是一種結構特殊的天然的一維納米材料。由於凹凸棒土自身所含的雜質較多，因此制約了天然凹凸棒土的使用範圍，且天然凹凸棒土與腐殖酸之間存在斥力，對腐殖酸的去除率低。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種胺基改性凹凸棒土吸附劑，解決了天然凹凸棒土所含雜質較多且與腐殖酸之間存在斥力，對腐殖酸去除率低的問題。
[0007]本發明的另一目的是提供上述胺基改性凹凸棒土吸附劑的製備方法。
[0008]本發明的第三個目的是提供上述胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附腐殖酸的方法。
[0009]本發明所採用的技術方案是，胺基改性凹凸棒土吸附劑，以矽烷和酸改性凹凸棒土為原料，通過反應得到，其中酸改性凹凸棒土與娃燒的質量體積比為1:1?2g/mL。
[0010]本發明的特點還在於，[0011]矽烷為Y-氨丙基三甲氧基矽烷(APTES)和N- ( (6-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基矽烷(NAPTES)。
[0012]酸改性凹凸棒土中所用的酸為I~1.5mol/L的鹽酸溶液。
[0013]本發明所採用的另一個技術方案是，胺基改性凹凸棒土吸附劑的製備方法，具體按照以下步驟實施:
[0014]步驟1，酸改性凹凸棒土
[0015]將質量比為1:10的凹凸棒土與蒸餾水混合超聲分散10~30min後過濾去除燒杯底部的大顆粒物質；將超聲過的凹凸棒土置於裝有I~1.5mol/L的鹽酸溶液的三口瓶中於60°C~90°C下反應8~12h後過濾，洗滌直至中性，烘乾，得到酸改性凹凸棒土 ；
[0016]步驟2，胺基改性凹凸棒土的製備
[0017]將步驟1得到的酸改性凹凸棒土加入到三口瓶中再加入甲苯溶液，超聲分散10~30min，然後在氮氣保護下加入矽烷，酸改性凹凸棒土與矽烷的質量體積比為1:1~2g/mL，於100~120°C下反應10~12h後過濾，提純，最後用無水乙醇提純8~24h後在100~105°C下真空乾燥，得到胺基改性凹凸棒土。
[0018]本發明的特點還在於，
[0019]步驟1中超聲過的凹凸棒土與鹽酸溶液的質量體積比為1:10g/mL。
[0020]步驟2中酸改性凹凸棒土與甲苯溶液的質量體積比是為1:30~60g/mL。
[0021]步驟2中矽烷為Y _氣丙基二甲氧基矽烷(APTES)和N- (@_氣乙基)_丫_氣丙基三甲氧基矽烷(NAPTES )。
[0022]本發明所採用的第三個技術方案是，採用上述胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附腐殖酸的方法，在欲淨化的水體中加入其質量0.0005倍的胺基改性凹凸棒土吸附劑，在25°C、pH為2.0~9.5的條件下吸附水中腐殖酸,吸附Imin~24h後收集胺基改性凹凸棒土吸附劑，淨化水體中的腐殖酸。
[0023]本發明的特點還在於，
[0024]欲淨化的水體中腐殖酸的濃度為15.8~252mg/L。
[0025]本發明的有益效果是，本發明胺基改性凹凸棒土吸附劑，利用凹凸棒土自身表面大量的矽羥基，採用矽烷對凹凸棒土進行改性，充分結合凹凸棒土與矽烷的特點，合成具有高氨基含量的凹凸棒土吸附劑，其化學性質穩定、不受外界環境因素影響，且本發明吸附劑的製備方法簡單，成本低廉，吸附性能好。
【具體實施方式】
[0026]下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0027]本發明胺基改性凹凸棒土吸附劑，以矽烷和酸改性凹凸棒土為原料，通過反應得到，其中酸改性凹凸棒土與矽烷的質量體積比為1:1~2g/mL，矽烷為Y-氨丙基三甲氧基矽烷(APTES)和N- ( P -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基矽烷(NAPTES)，酸改性凹凸棒土中所用的酸為I~1.5mol/L的鹽酸溶液。
[0028]本發明胺基改性凹凸棒土吸附劑，利用凹凸棒土自身表面大量的矽羥基，採用矽烷對凹凸棒土進行改性，充分結合凹凸棒土與矽烷的特點，合成具有高氨基含量的凹凸棒土吸附劑，其化學性質穩定、不受外界環境因素影響，且本發明吸附劑的製備方法簡單，成本低廉，吸附性能好。
[0029]上述胺基改性凹凸棒土吸附劑的製備方法，具體按照以下步驟實施:
[0030]步驟I，酸改性凹凸棒土
[0031]將質量比為1:10的凹凸棒土與蒸懼水混合超聲分散10~30min後過濾去除燒杯底部的大顆粒物質；將超聲過的凹凸棒土置於裝有I~1.5mol/L的鹽酸溶液的三口瓶中於60°C~90°C下反應8~12h後過濾，超聲過的凹凸棒土與鹽酸溶液的質量體積比為1:1Og/mL，洗滌直至中性，烘乾，得到酸改性凹凸棒土 ；
[0032]步驟2，胺基改性凹凸棒土的製備 [0033]將步驟I得到的酸改性凹凸棒土加入到三口瓶中，再加入甲苯溶液(酸改性凹凸棒土與甲苯溶液的質量體積比是為1:30~60g/mL),超聲分散10~30min,然後在氮氣保護下加入矽烷，酸改性凹凸棒土與矽烷的質量體積比為1:1~2g/mL (矽烷為Y-氨丙基三甲氧基矽烷(APTES)和N- ( (6-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基矽烷(NAPTES))，於100~120°C下反應10~12h後過濾,提純,最後用無水乙醇提純8~24h後在100~105°C下真空乾燥，得到胺基改性凹凸棒土。
[0034]凹凸棒土為天然礦物，利用X射線螢光分析其主要成份為SiO2(質量含量64.5%)，因此表面含有豐富的矽羥基，易於表面改性。通過胺基矽烷化試劑對其表面進行可得到胺基改性凹凸棒土。胺基改性凹凸棒土為納米級材料，具有較高的比表面積和活性胺基，在汙染物分離去除方面具有潛在應用前景。
[0035]採用上述胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附腐殖酸的方法，欲淨化的水體中腐殖酸的濃度為15.8~252mg/L，在欲淨化的水體中加入其質量0.0005倍的胺基改性凹凸棒土吸附劑，在25°C、pH為2.0~9.5的條件下吸附水中腐殖酸，吸附Imin~24h後收集胺基改性凹凸棒土吸附劑，淨化水體中的腐殖酸。
[0036]研究中發現，天然凹凸棒土對水中腐殖酸吸附能力有限。為提高其吸附量，有必要去對其表面進行改性。本發明合成的胺基改性凹凸棒土吸附劑表面含有豐富的活性氨基，其在水中易於質子化而帶正電，而水體中腐殖酸由於羧基、酚羥基解離而帶負電，因此，通過靜電作用，腐殖酸很容易吸附到胺基改性凹凸棒土的表面，並與表面氨基作用形成的複合物，從而達到分離去除水中腐殖酸的目的。
[0037]胺基改性凹凸棒土吸附劑的製備
[0038]實施例1
[0039]步驟1，酸改性凹凸棒土
[0040]將20g凹凸棒土置於200mL蒸餾水中，超聲分散30min後過濾去除燒杯底部的大顆粒物質；將超聲過的凹凸棒土置於裝有200mL、lmol/L的鹽酸溶液的三口瓶中於80°C下反應8.5h後過濾，洗滌直至中性，烘乾，得到酸改性凹凸棒土 ；
[0041]步驟2，胺基改性凹凸棒土的製備
[0042]將步驟I得到的酸改性凹凸棒土 4.0g加入到三口瓶中，再加入160mL的甲苯溶液，超聲分散30min，然後在氮氣保護下加入N-U-氨乙基)-Y _氨丙基三甲氧基矽烷(NAPTES)6mL，於110°C下反應12h後過濾，提純，最後用無水乙醇提純12h，最後在100°C真空下乾燥12h，得到胺基改性凹凸棒土。
[0043]實施例2[0044]步驟I，酸改性凹凸棒土
[0045]將20g凹凸棒土置於200mL蒸懼水中，超聲分散IOmin後過濾去除燒杯底部的大顆粒物質；將超聲過的凹凸棒土置於裝有200mL、l.5mol/L的鹽酸溶液的三口瓶中於90°C下反應8h後過濾，洗滌直至中性，烘乾，得到酸改性凹凸棒土 ；
[0046]步驟2，胺基改性凹凸棒土的製備
[0047]將步驟I得到的酸改性凹凸棒土 4.0g加入到三口瓶中，再加入120mL的甲苯溶液，超聲分散20min，然後在氮氣保護下加入N- ( P -氨乙基)-Y _氨丙基三甲氧基矽烷(NAPTES) 4mL，於100°C下反應IOh後過濾，提純，最後用無水乙醇提純8h，最後在105°C真空下乾燥12h，得到胺基改性凹凸棒土。
[0048]實施例3
[0049]步驟1，酸改性凹凸棒土
[0050]將20g凹凸棒土置於200mL蒸懼水中，超聲分散20min後過濾去除燒杯底部的大顆粒物質；將超聲過的凹凸棒土置於裝有200mL、l.2mol/L的鹽酸溶液的三口瓶中於60°C下反應12h後過濾，洗滌直至中性，烘乾，得到酸改性凹凸棒土 ；
[0051]步驟2，胺基改性凹凸棒土的製備
[0052]將步驟I得到的酸改性凹凸棒土 4.0g加入到三口瓶中，再加入200mL的甲苯溶液，超聲分散lOmin，然後在氮氣保護下加入N- ( P -氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基矽烷(NAPTES)8mL，於120°C下反應Ilh後過濾，提純，最後用無水乙醇提純24h，最後在102°C真空下乾燥12h，得到胺基改性凹凸棒土。
[0053]實施例4
[0054]步驟1，酸改性凹凸棒土
[0055]將20g凹凸棒土置於200mL蒸懼水中，超聲分散30min後過濾去除燒杯底部的大顆粒物質；將超聲過的凹凸棒土置於裝有200mL、lmol/L的鹽酸溶液的三口瓶中於80°C下反應8.5h後過濾，洗滌直至中性，烘乾，得到酸改性凹凸棒土 ；
[0056]步驟2，胺基改性凹凸棒土的製備
[0057]將步驟I得到的酸改性凹凸棒土 4.0g加入到三口瓶中，再加入240mL的甲苯溶液，超聲分散30min，然後在氮氣保護下加入Y-氨丙基三甲氧基矽烷(APTES)6mL，於110°C下反應12h後過濾，提純，最後用無水乙醇提純12h，最後在100°C真空下乾燥12h，得到胺基改性凹凸棒土。
[0058]採用該吸附劑吸附水體中的腐殖酸
[0059]實施例5
[0060]以實施例1製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始濃度為252mg/L，加入汙染水質量0.0005倍的氨基改性凹凸棒土，在25°C、pH為6.9的條件下吸附水中的腐殖酸，吸附24h後收集胺基改性凹凸棒土吸附劑，淨化水體中的腐殖酸，吸附量為245.lmg/g，吸附量明顯高於常規吸附劑(文獻報導:改性沸石對腐殖酸的最大吸附量78mg/g，活性炭對腐殖酸的最大吸附量為74mg/g，胺基修飾大孔樹脂對腐殖酸的最大吸附量為30.7mg/g)。吸附量是指每克吸附劑所吸附的腐殖酸的質量。
[0061]實施例6
[0062]以實施例1製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始濃度為31.5mg/L，加入汙染水質量0.0005倍的氨基改性凹凸棒土，在25°C、pH為6.7的條件下吸附水中的腐殖酸，吸附24h後收集胺基改性凹凸棒土吸附劑，淨化水體中的腐殖酸，測得腐殖酸吸附量為61.6mg/g，去除率為98.7%。
[0063]實施例7
[0064]參照實施例6，以實施例1製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。腐殖酸初始濃度為63mg/L時，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為119.lmg/g，去除率為93.1%。
[0065]可見，胺基改性凹凸棒土吸附劑對水中腐殖酸具有較高吸附量。
[0066]實施例8
[0067]以實施例4製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始濃度為63mg/L，加入汙染水質量0.0005倍的氨基改性凹凸棒土，在25°C、pH為6.9的條件下吸附水中的腐殖酸，吸附24h後收集胺基改性凹凸棒土吸附劑，淨化水體中的腐殖酸，測得腐殖酸吸附量為55.lmg/g，去除率為43.5%。
[0068]實施例9
[0069]參照實施例8，以實施例4製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。在吸附前向汙染水中加入0.25mmol/L的Ca2+離子(CaCl2溶液)，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為84.0mg/g，腐殖酸的去除率為67.7%。
[0070]實施例10
[0071]參照實施例8，以實施例4製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。在吸附前向汙染水中加入2mmol/L的Ca2+離子(CaCl2溶液)，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為109.7mg/g，腐殖酸的去除率為88.0%。
[0072]由此可見，水中Ca2+離子的存在能提高胺基改性凹凸棒土吸附劑對腐殖酸的去除率。
[0073]實施例11
[0074]參照實施例8，以實施例4製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始濃度為15.8mg/L，其他條件不變，測得腐殖酸吸附量為23.7mg/g，去除率為29.Tl。
[0075]實施例12
[0076]參照實施例8，以實施例4製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始濃度為157.5mg/L，其他條件不變，測得腐殖酸吸附量為77.3mg/g，去除率為24.7%。
[0077]由此可見，隨著腐殖酸初始濃度的增加，胺基改性凹凸棒土對腐殖酸的吸附量逐漸增加。
[0078]實施例13
[0079]以實施例4製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始濃度為63mg/L，加入汙染水質量0.0005倍的氨基改性凹凸棒土，在25°C、pH為2.0 (酸性)的條件下吸附水中的腐殖酸，吸附24h後收集胺基改性凹凸棒土吸附劑，淨化水體中的腐殖酸，測得腐殖酸的吸附量為123.8mg/g，腐殖酸的去除率為98.7%。
[0080]實施例14[0081]參照實施例13，以實施例4製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。將PH調節為4.9，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為107.5mg/g，腐殖酸的去除率為85.8%。
[0082]實施例15
[0083]參照實施例13，以實施例4製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。將PH調節為8.3，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為23.0mg/g,腐殖酸的去除率為18.3%。
[0084]實施例16
[0085]參照實施例13，以實施例4製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。將PH調節為9.5，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為13.5mg/g,腐殖酸的去除率為10.6%。
[0086]由此可見，胺基改性凹凸棒土吸附劑對水中腐殖酸的吸附量隨著pH的升高而減小，低PH有利於水中腐殖酸的去除。
[0087]實施例17
[0088]以實施例4製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始濃度為94.5mg/L，加入汙染水質量0.0005倍的氨基改性凹凸棒土，在25°C、pH為6.9 (酸性)的條件下吸附水中的腐殖酸，吸附Imin後收集胺基改性凹凸棒土吸附劑，淨化水體中的腐殖酸，測得腐殖酸的吸附量為16.8mg/g，腐殖酸的去除率為8.9%。
[0089]實施例18
[0090]參照實施例17，以實施例4製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。吸附時間為50min，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為48.5mg/g，腐殖酸的去除率為25.7%。
[0091]實施例19
[0092]參照實施例17，以實施例4製備的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附水中的腐殖酸。吸附時間為590min，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為66.2mg/g，腐殖酸的去除率為35.1%。
[0093]由此可見，隨吸附時間的延長，吸附量逐漸增加，吸附IOh基本達到平衡。
[0094]對比例I
[0095]以凹凸棒土原土為吸附劑，吸附條件同實施例6，測得凹凸棒土對腐殖酸的去除率為27.3%。明顯低於發明中胺基改性凹凸棒土吸附劑。
【權利要求】
1.胺基改性凹凸棒土吸附劑，其特徵在於，以矽烷和酸改性凹凸棒土為原料，通過反應得到，其中酸改性凹凸棒土與矽烷的質量體積比為1:1?2g/mL。
2.根據權利要求1所述的胺基改性凹凸棒土吸附劑，其特徵在於，矽烷為Y-氨丙基三甲氧基娃燒和N- ( @ -氛乙基)-Y -氛丙基二甲氧基娃燒。
3.根據權利要求1或2所述的胺基改性凹凸棒土吸附劑，其特徵在於，酸改性凹凸棒土中所用的酸為I?1.5mol/L的鹽酸溶液。
4.根據權利要求1所述的胺基改性凹凸棒土吸附劑的製備方法，其特徵在於，具體按照以下步驟實施: 步驟I，酸改性凹凸棒土 將質量比為1:10的凹凸棒土與蒸餾水混合超聲分散10?30min後過濾去除燒杯底部的大顆粒物質；將超聲過的凹凸棒土置於裝有I?1.5mol/L的鹽酸溶液的三口瓶中於60V?90°C下反應8?12h後過濾，洗滌直至中性，烘乾，得到酸改性凹凸棒土 ； 步驟2，胺基改性凹凸棒土的製備 將步驟I得到的酸改性凹凸棒土加入到三口瓶中再加入甲苯溶液，超聲分散10?30min，然後在氮氣保護下加入矽烷，酸改性凹凸棒土與矽烷的質量體積比為1:1?2g/mL，於100?120°C下反應10?12h後過濾，提純，最後用無水乙醇提純8?24h後在100?105°C下真空乾燥，得到胺基改性凹凸棒土。
5.根據權利要求4所述的胺基改性凹凸棒土吸附劑的製備方法，其特徵在於，步驟I中超聲過的凹凸棒土與鹽酸溶液的質量體積比為1:10g/mL。
6.根據權利要求4所述的胺基改性凹凸棒土吸附劑的製備方法，其特徵在於，步驟2中酸改性凹凸棒土與甲苯溶液的質量體積比是為1:30?60g/mL。
7.根據權利要求4所述的胺基改性凹凸棒土吸附劑的製備方法，其特徵在於，步驟2中娃燒為Y _氛丙基二甲氧基娃燒和N- ( P _氛乙基)-Y _氛丙基二甲氧基娃燒。
8.採用權利要求1所述的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附腐殖酸的方法，其特徵在於，在欲淨化的水體中加入其質量0.0005倍的胺基改性凹凸棒土吸附劑，在25°C、pH為2.0?9.5的條件下吸附水中腐殖酸，吸附Imin?24h後收集胺基改性凹凸棒土吸附劑，淨化水體中的腐殖酸。
9.根據權利要求8所述的胺基改性凹凸棒土吸附劑吸附腐殖酸的方法，其特徵在於，欲淨化的水體中腐殖酸的濃度為15.8?252mg/L。
【文檔編號】B01J20/30GK103611494SQ201310598351
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2013年11月21日
【發明者】王家宏, 畢麗娟, 韓曉晶, 馬宏瑞 申請人:陝西科技大學