使用混合催化顆粒的三效催化轉化器的製作方法
2024-04-06 11:20:05
相關申請的交叉引用
本申請主張2014年7月29日提交的美國臨時專利申請號62/030,557以及在2014年9月23日提交的美國臨時專利申請號62/054,251的優先權。因此在本文中將所述申請的全部內容作為參考引入。
本發明的技術領域
本發明公開內容涉及催化劑、用於氣體處理的包括納米顆粒基材及其製備方法的領域。更具體而言，本發明公開內容涉及用於三效催化轉化器的包括納米材料的基材。
發明背景
汽車廢氣常含有環境及生物上有害的組分，包括烴，一氧化碳和氮氧化物。這些組分中部分來自汽油或其它染料的不完全燃燒。這些組分常在發動機的高溫環境下形成。
催化轉化器用於將這些環境和生物上有害的組分轉化為環境上有害性很小或沒有的組分，如二氧化碳，水，氮氣和氧氣。催化轉化器通常包括塗覆有含催化劑洗塗層的催化轉化器核。催化轉化器核通常包括提供大的表面積以負載催化劑的柵格排列(gridarray)結構。所述洗塗層通常含有矽和鋁，其為活性貴金屬催化劑提供了甚至更大的表面積。活性貴金屬催化劑常包括鉑、鈀和銠。也可將也具有催化活性的其它金屬用作催化劑，如鈰、鐵、錳和鎳。
通常可獲得兩種類型的催化轉化器，兩效和三效催化轉化器。三效催化轉化器廣泛用於汽油發動機以減少烴，一氧化碳和氮氧化物的排放。在活性催化劑的幫助下，將一氧化碳和烴氧化並轉化為二氧化碳，使氮氧化物減少並轉化為氮氣，如下文方程所示：
2co+o2→2co2
cxh2x+2+[(3x+1)/2]o2→xco2+(x+1)h2o
2no+2co→2co2+n2
cxh2x+2+no→xco2+h2o+n2
傳統上，三效催化轉化器通過分別使氧化貴金屬，如鉑或鈀與氧化鋁，水和其它組分混合以在一個容器中製造漿料，以及使還原貴金屬，如銠與氧化鈰鋯，水和其它組分混合以在第二個容器中製造第二漿料而製備。漿料通常被稱作氧化和還原洗塗料。將可為圓柱形，具有柵格排列結構的陶瓷單塊(monolith)浸入其中一個洗塗料以在陶瓷單塊上形成第一催化層。在乾燥並煅燒之後，將陶瓷單塊浸入另一洗塗料以在陶瓷單塊上形成第二層。將包括兩個洗塗層的陶瓷單塊置入催化轉化器的殼中，將殼連接至發動機以處理廢氣。
通過傳統方法製備的催化轉化器具有各種缺陷。一個主要問題為由於暴露在高溫廢氣下，傳統催化劑隨著時間老化。在正常操作期間，在通常的汽油發動機催化轉化器中的溫度可達到500-600℃，或在某些情況下甚至更高。這些高溫使洗塗層中貴金屬納米顆粒流動性增加，這導致這些顆粒在其氧化物載體上移動。當貴金屬納米顆粒在其移動時相遇，它們可燒結或聚集為較大的金屬顆粒，這種現象已知為「老化」。該老化現象導致可獲得的貴金屬反應表面損失。因此，通過老化催化轉化器的有效性降低，起燃溫度開始升高以及排放水平開始升高。
老化現象在使用三效催化轉化器的汽油發動機中甚至比在可使用兩效催化轉化器的柴油發動機中更為嚴重。這是因為汽油廢氣的排氣溫度高於柴油廢氣的溫度。此外，三效催化轉化器必須既處理氧化催化劑還處理還原催化劑兩者的老化。為消除這些老化效應，催化轉化器製造商可增加起始存在於催化轉化器中的貴金屬顆粒的量。然而，增加轉化器中貴金屬的量既昂貴又浪費。
因此，需要製備三效活性催化材料的更好的材料和方法。改進的三效催化劑的實例公開在共有的美國專利申請公開號2014/0140909和以wo2014/081826公開的國際專利申請中。本申請描述了改進的三效催化劑的額外實施方案。
發明概述
所描述的是用於三效催化轉化器的塗覆基材。塗覆基材減少了困擾常用三效催化轉化器的老化現象的速度。這使得使用這些基材的三效催化轉化器的氧化和還原活性在暴露於汽油廢氣的高溫環境下時均可保持穩定。
如本文所述，催化活性的氧化和還原顆粒的遷移率降低。這意味著在所述洗塗層混合物中的貴金屬燒結或聚集為較大金屬顆粒的可能性更低且隨著老化催化活性降低的可能性更低。這些改進導致在催化轉化器和汽車使用期內釋放至環境的汙染減少和/或用於製備有效的催化轉化器的貴金屬氧化和還原催化劑的量降低。
用於三效催化轉化器的塗覆基材減少了烴，一氧化碳和氮氧化物的排放。在某些實施方案中，與現有市售塗覆基材相比，在負載相同或較低量pgm時，本發明塗覆基材可顯示出與現有市售塗覆基材相當或更好的使烴，一氧化碳和氮氧化物轉化的性能。
塗覆基材可包括氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒兩者。氧化催化活性顆粒可包括氧化複合納米顆粒和微米尺寸化載體顆粒。氧化複合納米顆粒可與微米尺寸化載體顆粒結合。氧化複合納米顆粒可包括第一載體納米顆粒和一種或多種氧化納米顆粒。還原催化活性顆粒可包括還原複合納米顆粒和微米尺寸化載體顆粒。還原複合納米顆粒可與微米尺寸化載體顆粒結合。還原複合納米顆粒可包括第二載體納米顆粒和一種或多種還原納米顆粒。氧化和/或還原複合納米顆粒可以是等離子體產生的。微米尺寸化載體顆粒可通過溼化學法，用氧化和/或還原催化材料浸漬。微米尺寸化載體顆粒可包括溼化學沉積的氧化和/或還原催化顆粒。氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒可以有效地氧化一氧化碳和烴並還原氮氧化物。如本文所述，氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒可在相同或不同的洗塗層中。
塗覆基材的一個實施方案可包括氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒，其中所述氧化催化活性顆粒包括包含第一載體納米顆粒和一種或多種氧化催化劑納米顆粒的氧化複合納米顆粒以及通過溼化學法，用氧化催化劑材料浸漬的第一微米尺寸化載體顆粒，以及其中還原催化活性顆粒包括包含第二載體納米顆粒和一種或多種還原催化劑納米顆粒的還原複合納米顆粒以及第二微米尺寸化載體顆粒。氧化和/或還原性複合納米顆粒可以是等離子體產生的。
在某些實施方案中，塗覆基材可包括至少兩種洗塗層，其中氧化催化活性顆粒在一個洗塗層中以及還原催化活性顆粒在另一洗塗層中。在某些實施方案中，氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒在相同洗塗層中。
在任一實施方案中，氧化催化劑納米顆粒可包括鉑、鈀或其混合物。在任一實施方案中，氧化催化劑納米顆粒可包括鈀。在任一實施方案中，氧化催化劑材料可包括鉑、鈀或其混合物。在任一實施方案中，溼化學沉積的氧化催化劑顆粒可包括鉑、鈀或其混合物。在任一實施方案中，第一載體納米顆粒可包括氧化鋁。在任一實施方案中，第一微米尺寸化載體顆粒可包括氧化鋁。在任一實施方案中，第一微米尺寸化載體顆粒可在約700℃至約1200℃的溫度下預處理。在任一實施方案中，還原催化劑納米顆粒可包括銠。在任一實施方案中，第二微米尺寸化載體顆粒可通過溼化學法，用還原催化劑材料浸漬。還原催化劑材料可包括銠。在任一實施方案中，第二微米尺寸化載體顆粒可包括溼化學沉積的還原催化劑顆粒。在任一實施方案中，溼化學沉積的還原催化劑顆粒包含銠。在任一實施方案中，第二載體納米顆粒可包括氧化鈰或氧化鈰鋯。在任一實施方案中，第二微米尺寸化載體顆粒可包括氧化鈰鋯。在任一實施方案中，載體納米顆粒的平均直徑可為10-20nm。在任一實施方案中，催化納米顆粒的平均直徑可為0.5-5nm。
任一實施方案也可包括儲氧組分。在其中某些實施方案中，儲氧組分可為氧化鈰鋯或氧化鈰。
任一實施方案也可包括nox吸收劑組分。在某些實施方案中，nox吸收劑可為納米尺寸化bao或微米尺寸化bao。在某些實施方案中，將納米尺寸化bao浸漬入微米尺寸化氧化鋁顆粒。在某些實施方案中，nox吸收劑可為納米尺寸化bao和微米尺寸化bao兩者。在使用浸漬入微米尺寸化氧化鋁顆粒的納米尺寸化bao的某些實施方案中，納米尺寸化bao的含量為約10重量％，以及氧化鋁的含量為約90重量％。在使用浸漬入微米尺寸化氧化鋁顆粒的納米尺寸化bao的某些實施方案中，浸漬入微米尺寸化氧化鋁顆粒的納米尺寸化bao在最終基材上的負載量可佔約5g/l至約40g/l，約10g/l至約35g/l，約10g/l至約20g/l，或約20g/l至約35g/l，或約16g/l，或約30g/l。在使用浸漬入微米尺寸化氧化鋁顆粒的納米尺寸化bao的某些實施方案中，浸漬入微米尺寸化氧化鋁顆粒的納米尺寸化bao的負載量可為約5-20倍基材上pgm負載量，約8-16倍基材上pgm負載量，或約12-15倍基材上pgm負載量。在其中基材上負載1.1g/lpgm的實施方案中，浸漬入微米尺寸化氧化鋁顆粒的納米尺寸化bao可包括約10-20g/l，約14-18g/l或約16g/l基材上負載量。在其中基材上負載2.5g/lpgm的某些實施方案中，浸漬入微米尺寸化氧化鋁顆粒的納米尺寸化bao可包括約20-40g/l，約25-35g/l或約30g/l基材上負載量。
在任一實施方案中，基材可包括董青石或金屬基材。在任一實施方案中，基材可包括柵格排列或箔型結構。
在塗覆基材的任一實施方案中，塗覆基材可具有4g/l或更少的鉑族金屬負載量以及其一氧化碳的起燃溫度比具有僅通過溼化學法沉積的相同鉑族金屬負載量的基材的起燃溫度至少低5℃。
在塗覆基材的任一實施方案中，塗覆基材可具有4g/l或更少的鉑族金屬負載量以及其烴的起燃溫度比具有僅通過溼化學法沉積的相同鉑族金屬負載量的基材的起燃溫度至少低5℃。
在塗覆基材的任一實施方案中，塗覆基材可具有4g/l或更少的鉑族金屬負載量以及其氮氧化物的起燃溫度比具有僅通過溼化學法沉積的相同鉑族金屬負載量的基材的起燃溫度至少低5℃。
在塗覆基材的任一實施方案中，塗覆基材可具有約0.5-4.0g/l的鉑族金屬負載量。在塗覆基材的任一實施方案中，塗覆基材可具有約0.5-4.0g/l的鉑族金屬負載量，以及在車輛催化轉化器運行125,000英裡之後，塗覆基材對於一氧化碳的起燃溫度比僅通過溼化學法沉積鉑族金屬而製備且具有相同鉑族金屬負載量的在車輛催化轉化器運行125,000英裡之後的塗覆基材至少低5℃。在塗覆基材的任一實施方案中，塗覆基材可具有約3.0-4.0g/l鉑族金屬負載量。在塗覆基材的任一實施方案中，塗覆基材可具有約3.0-4.0g/l的鉑族金屬負載量，以及在車輛催化轉化器運行125,000英裡之後，塗覆基材對於一氧化碳的起燃溫度比僅通過溼化學法沉積鉑族金屬而製備且具有相同鉑族金屬負載量的在車輛催化轉化器運行125,000英裡之後的塗覆基材至少低5℃。
在塗覆基材的任一實施方案中，氧化催化活性顆粒與還原催化活性顆粒之比為6:1-40:1。
在某些實施方案中，一種形成塗覆基材的方法可包括：a)用包括氧化催化活性顆粒的洗塗組合物塗覆基材；其中所述氧化催化活性顆粒包括含第一載體納米顆粒和一種或多種氧化催化劑納米顆粒的氧化複合納米顆粒，以及通過溼化學法用氧化催化劑材料浸漬的第一微米尺寸化載體顆粒；和b)用包括還原催化活性顆粒的洗塗組合物塗覆基材；其中所述還原催化活性顆粒包括含第二載體納米顆粒和一種或多種還原催化劑納米顆粒的還原複合納米顆粒，以及第二微米尺寸化載體顆粒。氧化和/或還原複合納米顆粒可以是等離子體產生的。在某些實施方案中，可在用還原催化活性顆粒洗塗組合物塗覆基材之前，使基材塗覆氧化催化活性顆粒洗塗組合物。在某些實施方案中，可在用氧化催化活性洗塗組合物塗覆基材之前，使基材塗覆還原催化活性顆粒洗塗組合物。上文對前述塗覆基材和塗覆基材的組分所述的變型也可應用於這些方法的塗覆基材。
在某些實施方案中，一種形成塗覆基材的方法可包括：a)用包括氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒的洗塗組合物塗覆基材，其中所述氧化催化活性顆粒包括含第一載體納米顆粒和一種或多種氧化催化劑納米顆粒的氧化複合納米顆粒，以及通過溼化學法用氧化催化劑材料浸漬的第一微米尺寸化載體顆粒，其中所述還原催化活性顆粒包括含第二載體納米顆粒和一種或多種還原催化劑納米顆粒的還原複合納米顆粒，以及第二微米尺寸化載體顆粒。氧化和/或還原複合納米顆粒可以是等離子體產生的。在任一實施方案中，塗覆基材可包括填角層(corner-filllayer)。在任一實施方案中，填角洗塗層可在用其它洗塗層塗覆基材之前塗覆基材。上文所述的對於前述塗覆基材和塗覆基材組分的變型也可應用於這些方法中的塗覆基材。
在某些實施方案中，洗塗組合物可包括固體內容物：25-75重量％氧化催化活性顆粒，其包括含第一載體納米顆粒和一種或多種氧化催化劑納米顆粒的氧化複合納米顆粒和通過溼化學法用氧化催化劑材料浸漬的第一微米尺寸化載體顆粒；5-50重量％還原催化活性顆粒，其包括含第二載體納米顆粒和一種或多種還原催化劑納米顆粒的還原複合納米顆粒和第二微米尺寸化載體顆粒；1-40重量％微米尺寸化氧化鈰鋯；0.5-10重量％勃姆石(boehmite)；和1-25重量％微米尺寸化al2o3。上文所述的對於前述塗覆基材和塗覆基材組分的變型也可應用於所述洗塗組合物。
塗覆基材可包括任一實施方案的洗塗組合物。催化轉化器可包括任一實施方案的塗覆基材。廢氣處理系統可包括廢氣管和包括任一實施方案塗覆基材的催化轉化器。車輛可包括含任一實施方案塗覆基材的催化轉化器。
一種處理廢氣的方法可包括使任一實施方案的塗覆基材與廢氣接觸。一種處理廢氣的方法可包括使任一實施方案的塗覆基材與廢氣接觸，其中所述基材位於配置來接受廢氣的催化轉化器中。
對本文所述的所有方法、系統、組合物和裝置而言，方法、系統、組合物和裝置可包含所列組分或步驟，或可「基本由」所列組分或步驟「組成」。當系統、組合物或裝置被描述為「基本由」所列組分「組成」時，系統、組合物或裝置含有所列組分，且可含有不顯著影響系統、組合物或裝置性能的其它組分，但除了明確列出的那些組分之外，要麼不含有顯著影響系統、組合物或裝置性能的其它組分；或要麼不含有足以顯著影響系統、組合物或裝置的性能的濃度或量的額外組分。當一種方法被描述為「基本由」所列步驟「組成」時，該方法包含所列步驟，且可含不顯著影響方法結果的其它步驟，但該方法不含除了明確列出的那些步驟之外的顯著影響方法結果的任何其它步驟。
包括本文所述的本發明任何實施方案的本文所述的系統、組合物、基材和方法可單獨使用或可與其它系統、組合物、基材和方法組合使用。
附圖簡述：
圖1顯示具有塗覆基材的催化轉化器的圖示說明，其中根據本發明公開內容，所述塗覆基材包含含在分開洗塗層中的氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒。
圖2為說明塗覆基材製備方法的流程圖，其中根據本發明公開內容，所述塗覆基材包含含在分開洗塗層中的氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒。
圖3顯示具有塗覆基材的催化轉化器的圖示說明，其中根據本發明公開內容，所述塗覆基材包含含在相同洗塗層中的氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒。
圖4為說明塗覆基材製備方法的流程圖，其中根據本發明公開內容，所述塗覆基材包含含在相同洗塗層中的氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒。
發明詳述
本發明描述了具有包含氧化催化活性顆粒的洗塗層和包含還原催化活性顆粒的洗塗層的三效催化轉化器及該三效催化轉化器的製備方法。本發明還描述了具有包括氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒兩者的洗塗層的三效催化轉化器及該三效催化轉化器的製備方法。本發明還描述了複合納米顆粒催化劑，洗塗配製劑，塗覆基材和催化轉化器，以及製備和使用這些複合納米顆粒催化劑，洗塗配製劑，塗覆基材和催化轉化器的方法。所述三效催化轉化器比常用的僅依賴溼化學法的三效催化轉化器更穩定，更少老化。因此，在這些三效催化轉化器中可使用較少的貴金屬氧化和還原催化劑。
此外，當用於生產催化轉化器時，所述基材，複合納米顆粒催化劑和洗塗漿料提供了與以前的催化劑和洗塗配製劑相比增加的性能，這使得與具有僅使用溼化學法製備的催化劑的催化轉化器相比，起燃溫度降低，排放減少和/或鉑族金屬負載量要求降低的催化轉化器得以生產。所述塗覆基材包括一個或多個洗塗層，其中當暴露於來自汽油發動機的廢氣而遭遇高溫時，催化活性氧化和催化活性還原顆粒的遷移率均被限制。因為該受限的遷移率，與常規三效催化轉化器相比，在所述層中的貴金屬較不可能燒結或聚集為較大的金屬顆粒，且催化活性隨著其老化的降低也減少了。這些改進導致在催化轉化器使用期內釋放至環境的汙染被降低。此外，可使用較少貴金屬氧化和還原催化劑製備有效的催化轉化器。
複合納米顆粒包括催化納米顆粒和載體納米顆粒，其結合在一起形成納米摞納米(nano-on-nano)複合納米顆粒。然後使這些複合納米顆粒結合至微米尺寸化的載體顆粒，以形成微米尺寸化催化活性顆粒。複合納米顆粒例如可在等離子體反應器中生產，以生產一致並緊密結合的納米摞納米複合顆粒。然後可使這些複合顆粒結合至微米尺寸化的載體顆粒，以生產帶有複合納米顆粒的微米尺寸化催化活性顆粒，其與用於催化轉化器的以前的催化劑，如僅使用溼化學法製備的催化劑相比，可提供較好的初始(發動機啟動)性能，在催化劑整個使用期內的較好性能，和/或在催化劑整個壽命中性能較少降低。
此外，三效催化轉化器可包括在催化劑基材，如催化轉化器基材上的一個或多個洗塗層。在某些實施方案中，帶有複合氧化納米顆粒的微米顆粒和帶有複合還原納米顆粒的微米顆粒在相同洗塗層中。在某些實施方案中，帶有複合氧化納米顆粒的微米顆粒和帶有複合還原納米顆粒的微米顆粒在分開洗塗層中。當帶有複合氧化納米顆粒的微米顆粒和帶有複合還原納米顆粒的微米顆粒在分開洗塗層中時，這兩個層在基材上的順序和位置在不同實施方案中以及在其它實施方案中可改變，額外的洗塗配製劑/洗塗層也可用在這些洗塗層之上，之下或之間，如可初始沉積在待塗覆基材上的填角洗塗層。在其它實施方案中，這兩個層可直接放置在彼此之上，即在第一和第二洗塗層之間沒有插入層。當與以前的洗塗配製劑相比時，所述洗塗配製劑可包括較低量的鉑族金屬和/或提供較好的性能，當所述洗塗配製劑使用帶有複合納米顆粒的微米尺寸化顆粒時尤其如此。
本發明公開內容的各方面可通過使用流程圖描述。其常顯示本發明公開內容的一個方面的單個實例。然而，如本領域熟練技術人員所理解的，本文所述草案，方法和程序可連續重複或經常必須滿足本文所述需要而重複。額外的是，對於那些在流程圖中公開的內容，還應預期的是某些方法步驟可以交替順序進行。
當數值在本文中使用術語「約」或術語「大約」表述時，應理解的是所列數值以及相當接近所列數值的值均被包括。例如，描述「約50℃」或「大約50℃」包括50℃自身，以及接近50℃的值的公開內容。因此，短語「約x」或「大約x」包括對值x自身的描述。如果指出範圍，如「約50-60℃」，應理解的是包括端點所列舉的值，以及對於各端點或兩個端點，包括接近各端點或兩個端點的值；即，「約50-60℃」相當於列舉「50-60℃」和「約50-約60℃」兩者。
「基本不存在任何鉑族金屬」應理解為存在小於約5重量％，小於約2重量％，小於約1重量％，小於約0.5重量％，小於約0.1重量％，小於約0.05重量％，小於約0.025重量％或小於約0.01重量％鉑族金屬。優選的是，基本不存在任何鉑族金屬說明存在小於約1重量％鉑族金屬。
在各實施方案中，「基本不含」特定組分，特定組合物，特定化合物或特定成分意味著存在小於約5重量％，小於約2重量％，小於約1重量％，小於約0.5重量％，小於約0.1重量％，小於約0.05重量％，小於約0.025重量％或小於約0.01重量％特定組分，特定組合物，特定化合物或特定成分。優選的是，「基本不含」特定組分，特定組合物，特定化合物或特定成分說明存在小於約1重量％特定組分，特定組合物，特定化合物或特定成分。
應注意的是，在製造期間或在操作期間(特別是經過長時間)，存在於一個洗塗層中的少量材料可擴散、遷移或進入其他洗塗層。因此，術語「基本不存在」和「基本不含」不應解釋為絕對排除少量所述材料。
在各實施方案中，「基本各」特定組分，特定組合物，特定化合物或特定成分意味著在數量上或重量上存在至少約95％，至少約98％，至少約99％，至少約99.5％，至少約99.9％，至少約99.95％，至少約99.975％，或至少約99.99％特定組分，特定組合物，特定化合物或特定成分。優選的是，「基本各」特定組分，特定組合物，特定化合物或特定成分意味著在數量上或重量上存在至少約99％特定組分，特定組合物，特定化合物或特定成分。
該公開內容提供了數個實施方案。應預期的是任何實施方案的任何特徵可與任何其它實施方案的任何特徵組合。以該方式，所公開特徵的混合構造在本發明範圍內。
應理解的是，涉及組合物中相對重量百分數的內容假定組合物中所有組分的全部重量百分數之和為100。另外應理解的是，一種或多種組分的相對重量百分數可向上或向下調節，以使組合物中組分的重量百分數之和總計100，條件是任何特定組分的重量百分數不落在對該組分所列範圍的限制之外。
本發明公開內容提到顆粒和粉末兩者。這兩個術語是相當的，除非單個粉末是指顆粒的集合的防止誤解的說明。本發明可應用於廣泛品種的粉末和顆粒變型。對本領域熟練技術人員而言，術語「納米顆粒」，「納米尺寸化顆粒」和「納米尺寸化顆粒」通常應理解為包括直徑為納米級的顆粒，通常為約0.5-500nm，約1-500nm，約1-100nm或約1-50nm。優選的是，納米顆粒的平均粒徑小於250納米，長寬比為1至100萬。在某些實施方案中，納米顆粒的平均粒徑為約50nm或更小，約30nm或更小或約20nm或更小。在額外實施方案中，納米顆粒的平均直徑為約50nm或更小，約30nm或更小或約20nm或更小。顆粒的長寬比定義為顆粒的最長尺寸除以顆粒的最短尺寸，優選為1-100，更優選1-10，還更優選1-2。「粒徑」使用astm(americansocietyfortestingandmaterials)標準測量(參見astme112-10)。當計算顆粒直徑時，取其最長和最短尺寸的平均值；因此，具有20nm長軸和10nm短軸的卵形顆粒的直徑為15nm。全部顆粒的平均直徑為各顆粒直徑的平均，其可通過本領域熟練技術人員已知的各種技術測量。
在額外實施方案中，納米顆粒的粒徑為約50nm或更小，約30nm或更小，或約20nm或更小。在額外實施方案中，納米顆粒的直徑為約50nm或更小，約30nm或更小，或約20nm或更小。
術語「微米顆粒」，「微米尺寸顆粒」和「微米尺寸化顆粒」，「微米顆粒」，「微米尺寸顆粒」和「微米尺寸化顆粒」通常應理解為包括直徑為微米級的顆粒，直徑通常為約0.5-1000μm，約1-1000μm，約1-100μm或約1-50μm。額外的是，用於本發明公開內容中的術語「鉑族金屬」(縮寫為「pgm」)是指用於元素周期表中在一起的6種金屬元素的集合名詞。這6種鉑族金屬為釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。
本文中描述了含勃姆石(氧化鋁水合物)的各種洗塗組合物。將勃姆石加入洗塗組合物中作為粘合劑；一旦煅燒，勃姆石將轉化為氧化鋁，這有助於使洗塗層的剩餘元素結合在一起。下文描述了各種含勃姆石的洗塗組合物。本領域熟練技術人員應意識到，對於煅燒之前的洗塗配製劑，特定百分數的勃姆石是指存在於洗塗配製劑中的勃姆石(氧化鋁水合物)的量。由於煅燒之後，勃姆石將轉變為氧化鋁，本領域熟練技術人員應意識到，對於煅燒之後的洗塗組合物，在該洗塗層中所指的勃姆石的量將已經轉變為氧化鋁(除了煅燒之前存在於洗塗組合物中的任何氧化鋁之外還存在的氧化鋁)。因此，本文中煅燒之前洗塗配製劑中提及的勃姆石也指煅燒之後由這些洗塗層形成的洗塗層中的存在的氧化鋁。
複合納米顆粒催化劑
三效催化轉化器可由兩種不同類型的複合納米顆粒形成。一種類型的複合納米顆粒為氧化複合納米顆粒。另一類型的複合納米顆粒為還原複合納米顆粒。
複合納米顆粒催化劑可包括與載體納米顆粒連接以形成「納米摞納米」複合納米顆粒的催化納米顆粒。隨後多個納米摞納米顆粒可結合至微米尺寸化載體顆粒以形成複合微米/納米顆粒，即帶有複合納米顆粒的微米顆粒。這些微米尺寸化載體顆粒可經由溼化學法，用催化顆粒進一步浸漬，從而形成混合的複合微米/納米顆粒，其中納米摞納米顆粒結合至溼化學浸漬的微米尺寸化載體顆粒。具有與其結合的氧化複合納米顆粒的微米尺寸化載體顆粒可經由溼化學法，用氧化催化顆粒浸漬，以及具有與其結合的還原複合納米顆粒的微米尺寸化載體顆粒可經由溼化學法，用還原催化顆粒浸漬。這些複合微米/納米顆粒可用於本文所述的洗塗配製劑和催化轉化器。與目前可獲得的僅通過溼化學法製備的市售催化轉化器相比，這些顆粒的使用可降低對鉑族金屬含量的要求和/顯著增強性能，特別是在降低起燃溫度方面的性能。這對於三效催化轉化器而言尤其顯著且令人驚訝，所述催化轉化器在汽油發動機所產生的高溫環境下工作且包括氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒兩者。
溼化學法通常包括使用鉑族金屬離子或金屬鹽的溶液，其在已經形成的載體(通常為市售微米尺寸化顆粒)上浸漬，並還原為元素形式的鉑族金屬，以用作催化劑。例如，可將氯鉑酸h2ptcl6的溶液施用至氧化鋁微米顆粒，隨後乾燥並煅燒，導致鉑在氧化鋁上沉澱。催化劑通過溼化學法的生產在heck，ronaldm.；robertj.farrauto；andsuresht.gulati，catalyticairpollutioncontrol：commercialtechnology，第三版，hoboken，newjersey：johnwiley&sons，2009，第2章，第24-40頁(特別是參見第30-32頁)和其中公開的參考文獻中討論。還參見marceau，eric；xaviercarrier，andmichelche，「impregnationanddrying,」synthesisofsolidcatalysts的第4章(編輯：dejong，krijn)weinheim，德國：wiley-vch，2009，在59-82頁及其中公開的參考文獻。
通過溼化學法沉積至金屬氧化物載體，如氧化鋁和氧化鈰鋯上的鉑族金屬在高溫，如在催化轉化器中遭遇的溫度下是可移動的。即，在用於汽油發動機的三效催化轉化器的高溫下，pgm原子可在其沉積的表面上遷移並會與其它pgm原子聚集在一起。隨著高溫下暴露時間的增加，細碎部分的pgm結合為越來越大的鉑族金屬聚集體。該聚集體導致降低的催化劑表面積並使催化轉化器的性能退化。該現象被稱作催化轉化器的「老化」。
與之相反，複合鉑族金屬催化劑通過基於等離子體的方法製備。在一個實施方案中，使鉑族納米尺寸化金屬顆粒沉積在納米尺寸化的金屬氧化物載體上，其具有比僅通過溼化學法沉積的pgm低得多的遷移率。所得的等離子體產生的催化劑以比溼化學法產生的催化劑慢得多的速度老化。因此，使用等離子體產生的催化劑的催化轉化器可在較長時期內，對發動機排放的氣體維持較大的暴露催化劑表面積，導致較好的排放性能。
氧化複合納米顆粒(氧化納米摞納米顆粒)
如上文所討論的，一種類型的複合納米顆粒為氧化複合納米顆粒催化劑。氧化複合納米顆粒可包括一種或多種氧化催化劑納米顆粒，其連接至第一載體納米顆粒以形成氧化「納米摞納米」複合納米顆粒。鉑(pt)和鈀(pd)會氧化烴類氣體和一氧化碳。在某些實施方案中，氧化納米顆粒為鉑。在其它實施方案中，氧化納米顆粒為鈀。在另外實施方案中，氧化納米顆粒為鈀/鉑合金。氧化催化劑納米顆粒的合適載體納米顆粒包括但不限於納米尺寸化氧化鋁(氧化鋁或al2o3)。
各氧化催化劑納米顆粒可負載在第一載體納米顆粒上。所述第一載體納米顆粒可包括一種或多種氧化納米顆粒。在第一載體納米顆粒上的氧化催化劑納米顆粒可包括鉑、鈀或其混合物。在涉及汽油發動機廢氣的高溫下，鈀和鉑均為有效的氧化催化劑。因此，在某些實施方案中，氧化催化劑單獨為鈀，其在目前更廣泛可得且更便宜。
然而，在某些實施方案中，鉑可單獨或與鈀組合使用。例如，第一載體納米顆粒可含有2:1-40:1的鈀與鉑的混合物。
還原複合納米顆粒(還原納米摞納米顆粒)
如上文所討論，另一類型的複合納米顆粒為還原複合納米顆粒催化劑。還原複合納米顆粒可包括一種或多種還原催化劑納米顆粒，其連接至第二載體納米顆粒以形成還原「納米摞納米」複合納米顆粒。銠(rh)將在富燃料條件下減少氮氧化物。在某些實施方案中，還原催化劑納米顆粒為銠。第二載體可與第一載體相同或不同。適用於還原納米顆粒的第二載體納米顆粒包括但不限於納米尺寸化氧化鈰(ceo2)或氧化鈰鋯(ceo2·zro2)。
各還原催化劑納米顆粒可負載在第二載體納米顆粒上。第二載體納米顆粒可包括一種或多種還原催化劑納米顆粒。銠與氧化鈰或氧化鈰鋯的比例以及還原複合納米顆粒催化劑的尺寸在下文，在描述通過基於等離子體的方法生產複合納米顆粒以及生產帶有複合納米顆粒的微米尺寸化載體顆粒的部分中進一步討論。
氧化鋇納米顆粒和微米顆粒
如下文所述，氧化鋇納米顆粒可與多孔微米載體結合，且可包括在氧化洗塗層，還原洗塗層或氧化和還原洗塗層兩者中。作為替代實施方案，微米尺寸化氧化鋇顆粒可包括在氧化洗塗層，還原洗塗層，或氧化和還原洗塗層兩者中。在另一替代實施方案中，氧化鋇納米顆粒和氧化鋇微米顆粒兩者可包括在氧化洗塗層，還原洗塗層，或氧化和還原洗塗層兩者中。當氧化和還原顆粒在相同層中時，氧化鋇納米顆粒和/或氧化鋇微米顆粒可包括在該組合層中。
在發動機運行的貧燃期間，氧化鋇為結合併保持nox化合物，特別是no2，以及硫化合物，如sox，特別是so2的吸收劑。然後在發動機運行的富燃期間通過催化劑將這些化合物釋放並減少。
通過基於等離子體的方法生產複合納米顆粒(「納米摞納米」顆粒或「nn」顆粒)
氧化複合納米顆粒催化劑和還原複合納米顆粒催化劑通過基於等離子體的方法生產。與僅通過溼化學法生產的催化劑相比，這些顆粒具有許多有利性能。例如，在三效催化轉化器的高溫環境下，在複合納米顆粒催化劑中的貴金屬比用於通常市售的僅使用溼化學法生產的三效催化轉化器中的洗塗混合物中的貴金屬較少移動。
氧化複合納米顆粒和還原複合納米顆粒均可通過等離子體反應器方法形成。這些方法包括將鉑族金屬和載體材料供入等離子體槍，其中所述材料蒸發。例如可使用公開在us2011/0143041中的那些等離子體槍，以及例如可使用公開在us5,989,648，us6,689,192，us6,755,886和us2005/0233380中的那些技術以產生等離子體。將工作氣體，如氬氣供至等離子體槍，以產生等離子體；在一個實施方案中，可使用氬氣/氫氣混合物(以10:2ar/h2的比例)作為工作氣體。
可將通常呈直徑約1-6微米的金屬顆粒形式的一種或多種鉑族金屬(如銠、鈀、鉑，或任何比例的鉑/鈀，如重量比為2:1至至多40:1的鉑:鈀)，以在載體氣流如氬氣中的流化粉末引入等離子體反應器。還將粒度為約15-25微米直徑的金屬氧化物，通常為氧化鋁，氧化鈰或氧化鈰鋯，以載氣中的流化粉末引入。然而，可使用將材料引入反應器的其它方法，如在液體漿料中。通常而言，對於氧化複合納米顆粒，鈀、鉑或其混合物沉積在氧化鋁上。通常而言，對於還原複合納米顆粒，銠沉積在氧化鈰鋯上。
為製備氧化複合納米顆粒，通常使用1-45％鉑族金屬和55-99％金屬氧化物(重量)的組合物。可用於其中鈀為氧化催化劑的氧化複合納米顆粒的材料範圍的實例為約1-20％鈀，80-99％氧化鋁；和5-20％鈀，80-95％氧化鋁。可用於其中鉑為氧化催化劑的氧化複合納米顆粒的材料範圍的實例為約35-45％鉑，55-65％氧化鋁。可用於其中鉑和鈀均為氧化催化劑的氧化複合納米顆粒的材料範圍實例為約23.3-30％鉑、11.7-15％鈀以及55-65％氧化鋁。在某些實施方案中，組合物含約26.7％鉑、13.3％鈀和60％氧化鋁。
可用於還原複合納米顆粒的材料範圍實例為約1-10％銠和90-99％氧化鈰或氧化鈰鋯。在某一實施方案中，組合物含有約5％銠和95％氧化鈰或氧化鈰鋯。
在等離子體反應器中，任何固體或液體材料快速蒸發或轉變為等離子體。可達到20,000-30,000開爾文溫度的過熱材料的動能確保所有組分極其徹底地混合。
然後使等離子體流的過熱材料快速驟冷；在us2008/0277267中公開了使用這類方法作為湍流驟冷室。可將高流速，如2400-2600升/分鐘的氬氣驟冷氣體注入過熱材料。材料可在冷卻管中進一步冷卻，收集並分析以確保合適的材料尺寸範圍。
上述等離子體生產方法產生高度均一的複合納米顆粒，其中所述複合納米顆粒包含與載體納米顆粒結合的催化納米顆粒。催化納米顆粒包含一種或多種鉑族金屬，如pd、pt或rh。在某些實施方案中，催化納米顆粒的平均直徑或平均粒度為約0.3-10nm，優選約1-5nm，即約3+/-2nm。在某些實施方案中，包含金屬氧化物，如氧化鋁，氧化鈰或氧化鈰鋯的載體納米顆粒的平均直徑為約20納米或更小，或約15nm或更小，或約10-20nm，即約15+/-5nm，或約10-15nm，即約12.5+/-2.5nm。在某些實施方案中，包含金屬氧化物，如氧化鋁，氧化鈰或氧化鈰鋯的載體納米顆粒的直徑為約20nm或更小，或約15nm或更小，或約10-20nm，即約15+/-5nm，或約10-15nm，即約12.5+/-2.5nm。
當在還原條件下，例如通過使用氬氣/氫氣工作氣體生產時，pd-氧化鋁，pt-氧化鋁和pt/pd-氧化鋁複合納米顆粒顯示出與未在還原條件下生產的納米顆粒相比降低的聚集速度。這可能是由於其上結合了pgm納米顆粒的載體納米顆粒上部分減少的氧化鋁表面的產生，如us2011/0143915在0014-0022段中所述，描述了部分減少的氧化鋁表面積，或其中x大於0，但小於3的al2o(3-x)，其可阻止高溫下鉑族金屬在氧化鋁表面積上的遷移。複合納米顆粒在還原條件下的生產限制了當顆粒長時間暴露於升高的溫度下時鉑族金屬的聚集。這種聚集是許多催化應用上所不希望的，因為其減少了反應可獲得的pgm催化劑的表面積。
包含兩種納米顆粒(催化或載體)的複合納米顆粒被稱作「納米摞納米」顆粒或「nn」顆粒。
帶有複合納米顆粒的微米尺寸化載體顆粒的生產(「微米上的納米摞納米」顆粒或「nnm」tm顆粒)
複合納米顆粒(納米摞納米顆粒)可進一步結合至微米尺寸化載體顆粒，以產生複合微米/納米顆粒，被稱作「微米上的納米摞納米」顆粒或「nnm」tm顆粒，其為催化活性顆粒。因此，在本文中術語「微米上的納米摞納米」顆粒和「nnm」tm顆粒(或「nnm顆粒」)為同義的且可替換使用。即，在本文中「微米上的納米摞納米」顆粒也被稱作「nnmtm顆粒」。「nnmtm顆粒」未意欲限制顆粒為任何特定來源或專有來源。
氧化催化活性顆粒包括氧化催化劑納米顆粒(如鈀、鉑或其混合物)和納米尺寸化金屬氧化物(如納米尺寸化氧化鋁，納米尺寸化氧化鈰或納米尺寸化氧化鈰鋯)，其與微米尺寸化載體顆粒(如微米尺寸化氧化鋁或微米尺寸化氧化鈰鋯)結合。還原催化活性顆粒包括還原催化劑納米顆粒(如銠)和納米尺寸化金屬氧化物(如納米尺寸化氧化鈰或納米尺寸化氧化鈰鋯)，其與微米尺寸化載體顆粒(如微米尺寸化氧化鈰鋯)結合。
微米尺寸化氧化鈰鋯可具有改變的鈰和鋯比例。比例範圍可為約70％ce:30％zr(如ce0.7zr0.3o2)至約50％ce:50％zr(如ce0.5zr0.5o2)，或約65％ce:35％zr(如ce0.65zr0.35o2)至約55％ce:45％zr(如ce0.55zr0.45o2)。在一個實施方案中，比例為60％ce:40％zr(如ce0.6zr0.4o2)。
微米尺寸化顆粒的平均粒度可為約1-100微米，如約1-10微米，約3-7微米，或約4-6微米。
帶有複合納米顆粒(「微米上的納米摞納米」顆粒或「nnmtm顆粒」)以及使用溼化學法，用鉑族金屬浸漬的混合的微米尺寸化載體顆粒-「混合的nnm-溼化學法顆粒」或「混合的複合物/溼化學法顆粒」
此外，帶有複合納米顆粒的微米尺寸化顆粒可額外使用溼化學法，用鉑族金屬浸漬，以便由於納米摞納米複合納米顆粒以及由於經由溼化學法的沉積，pgm存在於微米尺寸化顆粒上。其上結合了氧化複合納米顆粒的微米尺寸化載體顆粒可經由溼化學法用氧化催化金屬浸漬，以及其上結合了還原複合納米顆粒的微米尺寸化載體顆粒可經由溼化學法用還原催化金屬浸漬。微米尺寸化顆粒可在複合納米顆粒(納米摞納米)與微米尺寸化顆粒結合之前或之後用pgm浸漬。當將納米摞納米顆粒加入微米尺寸化載體顆粒時，納米摞納米顆粒傾向於停留在微米顆粒表面附近，因為其太大，不能滲透入微米顆粒的小孔。因此，經由溼化學法浸漬這些微米尺寸化顆粒使得pgm在微米尺寸化顆粒中滲透得比相應納米摞納米顆粒更深。此外，因為這些混合的nnm/溼化學法顆粒的納米摞納米顆粒含有pgm，可通過溼化學法將較低量的pgm浸漬在微米尺寸化顆粒上，以獲得全部所需的負載量。例如，如果在最終催化劑上需要最終負載量為5g/lpgm，則作為納米摞納米(nn)顆粒的3g/lpgm的負載量僅需要經由溼化學法負載2g/lpgm。當催化劑暴露於長時間升高的溫度下時，較低量的溼化學法浸漬的pgm可降低這些溼化學法浸漬的催化顆粒的聚集速度，這是因為存在較少的pgm聚集。即催化劑的老化速度將降低，因為移動的溼化學法沉積的pgm的碰撞和聚集速度在較低的溼化學法沉積的pgm濃度下降低，但由於來自納米摞納米顆粒的pgm的貢獻，不減少pgm的整體負載量。因此，使用微米上的納米摞納米構造並使用具有溼化學法沉積的鉑族金屬的微米尺寸化顆粒可增強催化劑性能，同時避免過度的老化速度。
通過溼化學法浸漬載體和生產催化劑的方法在heck，ronaldm.；robertj.farrauto；andsuresht.gulati，catalyticairpollutioncontrol：commercialtechnology，第三版，hoboken，newjersey：johnwiley&sons，2009，第二章，第24-40頁(特別是參見30-32頁)及其中公開的參考文獻，以及在marceau，eric；xaviercarrier，andmichelche，「impregnationanddrying,」chapter4ofsynthesisofsolidcatalysts(編輯：dejong，krijn)weinheim，德國：wiley-vch，2009，59-82頁及其中公開的參考文獻中討論。
就溼化學法浸漬而言，通常將鉑族金屬鹽溶液加入微米尺寸化載體顆粒至初溼點，隨後乾燥，煅燒並根據需要還原為元素金屬。鉑可通過使用pt鹽，如氯鉑酸(h2ptcl6)沉積在載體如氧化鋁上，隨後乾燥，煅燒並還原為元素金屬。鈀可使用諸如硝酸鈀(pd(no3)2)，氯化鈀(pdcl2)，乙醯丙酮化鈀(ii)(pd(acac)2)的鹽沉積在載體如氧化鋁上，隨後乾燥，煅燒並還原為元素金屬(例如參見toebes等人，「synthesisofsupportedpalladiumcatalysts,」journalofmolecularcatalysisa：chemical173(2001)75–98)。銠可使用諸如rhcl3、乙酸rh(ii)和rh(no3)3的鹽沉積在載體，如二氧化鈰或氧化鈰鋯上，隨後乾燥，煅燒並還原為元素金屬。還原可通過在升高的溫度下暴露於還原氣體，如氫氣或乙烯而進行。
通常而言，微米上的納米摞納米顆粒通過以下方法生產：使複合納米顆粒(納米摞納米顆粒)懸浮在水中，將懸浮液的ph調節至約2-7，約3-5或約4，將一種或多種表面活性劑加入懸浮液(或在使複合納米顆粒懸浮在水中之前將表面活性劑加入水中)以形成第一溶液。該方法包括用聲波處理複合納米顆粒懸浮液，將懸浮液施加至微米尺寸化金屬氧化物顆粒直至初溼點，隨後用複合納米顆粒和納米尺寸化金屬氧化物浸漬微米尺寸化顆粒。
在某些實施方案中，將微米尺寸化金屬氧化物顆粒在高溫下用氣體預處理。微米尺寸化金屬氧化物顆粒的預處理允許微米上的納米摞納米顆粒經受發動機的高溫。與已預處理的微米上的納米摞納米顆粒相比，在高溫下暴露時，未預處理的微米上的納米摞納米顆粒更可能相變。在某些實施方案中，預處理包括使微米尺寸化金屬氧化物顆粒暴露在例如約700-1500℃；約700-1400℃；約700-1300℃；和約700-1200℃的溫度下。在某些實施方案中，預處理包括使微米尺寸化金屬氧化物顆粒暴露在例如約700℃，1110℃，1120℃，1130℃，1140℃，1150℃，1155℃，1160℃，1165℃，1170℃，1175℃，1180℃，1190℃和1200℃。
該方法包括乾燥已經用複合納米顆粒和納米尺寸化金屬氧化物浸漬的微米尺寸化金屬氧化物顆粒，並煅燒已用複合納米顆粒和納米尺寸化金屬氧化物浸漬的微米尺寸化金屬氧化物顆粒。
通常而言，使複合納米顆粒和納米尺寸化金屬氧化物懸浮在水中，並將懸浮液調節至約2-7，優選約3-5，更優選約4的ph(ph用乙酸或另一種有機酸調節)。可將分散劑和/或表面活性劑加入複合納米顆粒和納米尺寸化金屬氧化物。適用的表面活性劑包括來自huntsman的x3202(chemicalabstractsregistryno.68123-18-2，且被描述為具有2-(氯甲基)環氧乙烷、2-甲基環氧乙烷和環氧乙烷的4,4'-(1-甲基亞乙基)雙酚聚合物)，x3204和x3503(jeffsperse為美國huntsmancorporation，thewoodlands，texas的註冊商標，用於用作分散劑和穩定劑的化學品)表面活性劑，其為非離子型聚合物分散劑。其它合適的表面活性劑包括來自lubrizol的24000和46000(solsperse為英國lubrizolcorporation，derbyshire的註冊商標，用於化學分散劑)。優選x3202表面活性劑，chemicalabstractsregistryno.68123-18-2(描述為具有2-(氯甲基)環氧乙烷、2-甲基環氧乙烷和環氧乙烷的4,4'-(1-甲基亞乙基)雙酚聚合物)。表面活性劑可以例如以約0.5-5％加入，其中約2％為典型值。
含水表面活性劑和複合納米顆粒以及納米尺寸化金屬氧化物的混合物可被聲波處理以分散複合納米顆粒和納米尺寸化金屬氧化物。複合納米顆粒和納米尺寸化金屬氧化物在分散體中的量可為約2-15％(質量)。
嵌入複合納米顆粒的微米尺寸化顆粒(「微米中的納米摞納米」顆粒或「nnim」tm顆粒)的生產
用於洗塗層的催化活性材料也可通過生產納米摞納米(「nn」tm顆粒)，然後將其嵌入圍繞nn顆粒形成的多孔載體而製備。如本文所使用的，當描述嵌入多孔載體的納米顆粒時，術語「嵌入」是指通常通過使用本文所述的方法，當多孔載體圍繞納米顆粒形成時所得到的多孔載體中的納米顆粒的構造。即，所得結構含有納米顆粒，其中多孔載體的骨架(scaffolding)圍繞或包圍納米顆粒建立。多孔載體包圍納米顆粒，而同時經由其孔隙，多孔載體允許外部氣體接觸所嵌入的納米顆粒。
可生產氧化納米摞納米顆粒，其中催化納米顆粒可包含鉑、鈀或鉑/鈀合金，且載體納米顆粒可包含氧化鋁。可生產還原納米摞納米顆粒，其中催化納米顆粒可包含銠，且載體納米顆粒可包含氧化鈰。載體納米顆粒可包含氧化鈰鋯，氧化鈰-鋯-鑭，或氧化鈰-鋯-鑭-釔代替氧化鈰。
在材料的多孔結構中嵌入納米摞納米顆粒的多孔材料可如下製備，其中多孔結構包含氧化鋁，或其中多孔結構包含二氧化鈰，或其中多孔結構包含氧化鈰鋯，氧化鈰-鋯-鑭，或氧化鈰-鋯-鑭-釔。氧化鋁多孔結構例如可通過描述在美國專利號3,520,654中的方法形成，其公開內容在本文中作為參考全部引入。在某些實施方案中，通過將氧化鈉和氧化鋁溶解在水中而製備的鋁酸鈉溶液可用硫酸或硫酸鋁處理，以將ph降至約4.5-7。ph的降低得到多孔含水氧化鋁沉澱，可將其噴霧乾燥、洗滌以及快速乾燥，得到多孔的氧化鋁材料。任選的是，多孔氧化鋁材料可用矽石穩定，如本文中將其作為參考全部引入的ep0105435a2所述。可將鋁酸鈉溶液加入硫酸鋁溶液，形成ph約8.0的混合物。可將鹼金屬矽酸鹽溶液，如矽酸鈉溶液緩慢加入混合物，得到矽石穩定的多孔氧化鋁材料的沉澱。
多孔材料也可通過使氧化鋁納米顆粒和無定形的碳顆粒，如炭黑共沉澱而產生。在使沉澱在周圍環境(ambient)或氧化的環境(oxygenatedenvironment)中乾燥和煅燒時，無定形碳被消耗，即燃燒掉。同時，來自煅燒工藝的熱使氧化鋁納米顆粒燒結在一起，導致貫穿沉澱氧化鋁的孔，其中炭黑曾出現在結構中。在某些實施方案中，氧化鋁納米顆粒可懸浮在乙醇，水，或乙醇和水的混合物中。在某些實施方案中，可將分散劑，如來自byk的-145(disperbyk為德國byk-chemiegmbhllc，wesel的註冊商標，用於用作分散和潤溼劑的化學品)加入氧化鋁納米顆粒懸浮液中。可將平均粒度為約1-200nm，或約20-100nm，或約20-50nm，或約35nm的炭黑加入氧化鋁懸浮液。在某些實施方案中，加入足夠的炭黑，以獲得約50-500m2/g，如約50m2/g，約100m2/g，約150m2/g，約200m2/g，約250m2/g，約300m2/g，約350m2/g，約400m2/g，約450m2/g或約500m2/g的孔表面積。所得混合物的ph可調節為約2-7，如約3-5的ph，優選約4的ph，以使顆粒沉澱。在某些實施方案中，沉澱物例如可通過溫熱沉澱物而乾燥(如在約30-95℃，優選約60-70℃下，在大氣壓力下或在降低的壓力，如約1-90,000帕斯卡下)。或者，在某些實施方案中，沉澱物可冷凍乾燥。
在乾燥之後，接著可將材料煅燒(在升高的溫度下，如400至約700℃，優選約500-600℃，更優選在約540-560℃，又更優選約550-560℃，或約550℃下；在大氣壓力下或在降低的壓力，如約1-90,000帕斯卡下，在周圍環境氣氛中)。煅燒工藝使炭黑基本燃燒掉並使氧化鋁納米顆粒燒結在一起，產生多孔的氧化鋁材料。
在其它實施方案中，多孔材料也可通過使氧化鈰納米顆粒和無定形碳顆粒，如炭黑共沉澱而產生。在使沉澱在周圍環境或氧化的環境中乾燥和煅燒時，無定形碳被消耗，即燃燒掉。同時，來自煅燒工藝的熱使氧化鈰納米顆粒燒結在一起，導致貫穿沉澱氧化鈰的孔，其中炭黑曾出現在結構中。在某些實施方案中，氧化鈰納米顆粒可懸浮在乙醇，水，或乙醇和水的混合物中。在某些實施方案中，可將分散劑，如來自byk的-145(disperbyk為德國byk-chemiegmbhllc，wesel的註冊商標，用於用作分散和潤溼劑的化學品)加入氧化鈰納米顆粒懸浮液中。可將平均粒度為約1-200nm，或約20-100nm，或約20-50nm，或約35nm的炭黑加入氧化鈰懸浮液。在某些實施方案中，加入足夠的炭黑，以獲得約50-500m2/g，如約50m2/g，約100m2/g，約150m2/g，約200m2/g，約250m2/g，約300m2/g，約350m2/g，約400m2/g，約450m2/g或約500m2/g的孔表面積。所得混合物的ph可調節為約2-7，如約3-5的ph，優選約4的ph，以使顆粒沉澱。在某些實施方案中，沉澱物例如可通過溫熱沉澱物而乾燥(如在約30-95℃，優選約60-70℃下，在大氣壓力下或在降低的壓力，如約1-90,000帕斯卡下)。或者，在某些實施方案中，沉澱物可冷凍乾燥。
在乾燥之後，接著可將材料煅燒(在升高的溫度下，如400至約700℃，優選約500-600℃，更優選在約540-560℃，又更優選約550-560℃，或約550℃下；在大氣壓力下或在降低的壓力，如約1-90,000帕斯卡下，在周圍環境氣氛中)。煅燒工藝使炭黑基本燃燒掉並使氧化鈰納米顆粒燒結在一起，產生多孔的氧化鈰材料。
在某些實施方案中，多孔材料可使用溶膠凝膠法製備。例如，氧化鋁多孔材料的溶膠凝膠前體可通過使氯化鋁與氧化丙烯反應而形成。可將氧化丙烯加入溶解在乙醇和水混合物中的氯化鋁溶液，其形成可被乾燥和煅燒的多孔材料。在某些實施方案中，表氯醇可用於代替氧化丙烯。作為另一實例，二氧化鈰多孔材料的溶膠凝膠前體可通過使硝酸鈰與間苯二酚和甲醛反應而形成。使用本領域已知的溶膠凝膠方法生產多孔材料的其它方法也是可使用的，例如，使用溶膠凝膠方法形成的多孔材料也可使用四乙基原矽酸酯形成。
在某些實施方案中，多孔材料可通過在凝膠聚合之前使可燃凝膠的前體與金屬氧化物材料的前體混合，使凝膠聚合，乾燥複合材料，煅燒複合材料，從而消耗有機凝膠組分。在某些實施方案中，可使包含甲醛和氧化丙烯的混合物的凝膠活化溶液與包含氯化鋁和間苯二酚的凝膠單體溶液混合。在凝膠活化溶液和凝膠單體溶液混合時，由於甲醛和間苯二酚的混合，形成了可燃有機凝膠組分，以及由於氧化丙烯和氯化鋁的混合，形成了不可燃的無機金屬氧化物材料。可將所得複合材料乾燥並煅燒，使可燃的有機凝膠組分燃燒掉，得到多孔的金屬氧化物材料(氧化鋁)。在另一實施方案中，甲醛溶液可與間苯二酚和硝酸鈰的溶液反應。可將所得材料乾燥並煅燒，使可燃的有機凝膠組分燃燒掉，得到多孔的金屬氧化物材料(氧化鈰)。可將所得材料乾燥並煅燒，使可燃的有機凝膠組分燃燒掉，得到多孔的金屬氧化物材料(氧化鈰)。在另一實施方案中，甲醛溶液可與間苯二酚，硝酸鈰，以及硝酸氧鋯(zirconiumoxynitrate)、乙酸鑭和/或合適的話硝酸釔中的一種或多種的溶液反應，形成氧化鈰鋯、氧化鈰-鋯-鑭或氧化鈰-鋯-鑭-釔。可將所得材料乾燥並煅燒，使可燃的有機凝膠組分燃燒掉，得到多孔的金屬氧化物材料(氧化鈰鋯，氧化鈰-鋯-鑭或氧化鈰-鋯-鑭-釔)。
在某些實施方案中，凝膠活化溶液可通過使含水甲醛和氧化丙烯混合而製備。甲醛優選在水溶液中。在某些實施方案中，甲醛水溶液的濃度為約5-50重量％甲醛，約20-40重量％甲醛，或約30-40重量％甲醛。優選的是，含水甲醛為約37重量％甲醛。在某些實施方案中，含水甲醛可含有約5-15重量％甲醇以使甲醛在溶液中穩定。含水甲醛可以約25-50％的凝膠活化溶液最終重量加入，其中剩餘物為氧化丙烯。優選的是，凝膠活化溶液包含37.5重量％甲醛水溶液(其自身包含37重量％甲醛)和62.5重量％氧化丙烯，得到最終的甲醛濃度為最終凝膠活化溶液的約14重量％。
與凝膠活化溶液分開的，凝膠單體溶液可通過將氯化鋁溶解在間苯二酚和乙醇的混合物中而產生。間苯二酚可以約2-10重量％加入，其中約5重量％為典型值。氯化鋁可以約0.8-5重量％加入，其中約1.6重量％為典型值。
凝膠活化溶液和凝膠單體溶液可以在(凝膠活化溶液重量):(凝膠單體溶液重量)方面以約1:1的比例混合在一起。然後可將最終混合物乾燥(例如在約30-95℃，優選約50-60℃下，在大氣壓力下或在降低的壓力，如約1-90,000帕斯卡下，經約1-5天，或約2-3天)。在乾燥之後，隨後可將材料煅燒(在升高的溫度下，如400至約700℃，優選約500-600℃，更優選在約540-560℃，又更優選約550-560℃，或約550℃下；在大氣壓力下或在降低的壓力，如約1-90,000帕斯卡下，在周圍環境氣氛中，經約12小時至約2天，或約16-24小時)，以燃燒掉可燃的有機凝膠組分並產生多孔的氧化鋁載體。
凝膠單體溶液可用硝酸鈰、硝酸氧鋯、乙酸鑭和/或硝酸釔，以類似於上文對製備多孔的氧化鈰、氧化鈰鋯、氧化鈰-鋯-鑭或氧化鈰-鋯-鑭-釔載體所述的方法製備。
然後將上文製備的多孔材料磨碎或研磨成微米尺寸化顆粒。
微米中的納米摞納米材料(「nnim」tm)通過將納米摞納米(nn)顆粒混入多孔材料前體而製備，例如當將納米顆粒與無定形碳混在一起時通過使用部分nn顆粒，或通過將nn顆粒混入溶膠凝膠溶液，隨後如上所述製備多孔材料。在將nn顆粒嵌入的多孔材料磨碎或研磨成微米尺寸化顆粒(以形成「nnim」tm材料)之後，接著可將所得材料用於氧化洗塗料，還原洗塗料，或組合的氧化/還原洗塗料。加入的nn顆粒的量由pgm金屬在最終nnim材料中所需負載量而定。
可形成氧化nnim材料，其中納米摞納米複合納米顆粒包含位於氧化鋁載體顆粒上的鉑催化納米顆粒；其中納米摞納米複合納米顆粒包含位於氧化鋁載體顆粒上的鈀催化納米顆粒；或其中納米摞納米複合納米顆粒包含位於氧化鋁載體顆粒上的鉑/鈀合金催化納米顆粒；以及接著將那些nn顆粒中的一種或多種嵌入由氧化鋁形成的多孔載體，將其磨碎或研磨為微米尺寸化顆粒。可形成還原nnim材料，其中納米摞納米複合納米顆粒包含位於氧化鈰載體顆粒上的銠催化納米顆粒；其中納米摞納米複合納米顆粒包含位於氧化鈰鋯載體顆粒上的銠催化納米顆粒；其中納米摞納米複合納米顆粒包含位於氧化鈰-鋯-鑭載體顆粒上的銠催化納米顆粒；或其中納米摞納米複合納米顆粒包含位於氧化鈰-鋯-鑭-釔上的銠催化納米顆粒；以及接著將那些nn顆粒中的一種或多種嵌入由多孔的氧化鈰，氧化鈰鋯，氧化鈰-鋯-鑭，或氧化鈰-鋯-鑭-釔載體形成的多孔載體，將其磨碎或研磨為微米尺寸化顆粒。氧化鋁多孔材料也可用作其中可嵌入任何前述含銠複合nn納米顆粒的多孔材料。
製備用於氧化反應的催化劑的通用程序
為製備氧化催化活性顆粒，可將氧化複合納米顆粒的分散體施用至多孔微米尺寸化al2o3，其例如可購自諸如rhodia或sasol公司。多孔微米尺寸化al2o3粉末可用小百分含量的鑭(約2-4％la)穩定。一種適用的市售氧化鋁粉末為mi-386，其可購自gracedavison或rhodia。由大於0.28μm的孔徑大小限定的該粉末的可用表面為約2.8m2/g。此外，多孔的微米尺寸化al2o3粉末可經由溼化學法用氧化pgm浸漬，以製備混合顆粒。在(複合納米顆粒的重量):(微米載體顆粒的重量)方面，所用複合納米顆粒與所用微米尺寸化載體顆粒的比例可為約3:100至約10:100，約5:100至約8:100，或約6.5:100。在某些實施方案中，約8g複合納米顆粒可與約122g載體微米顆粒一起使用。複合納米顆粒的水分散體可小批量(如滴或其他方法)施用至微米尺寸化粉末，直至初溼點，產生如下文所述類似於溼沙的材料。
在部分實例中，納米尺寸化氧化催化劑，如pd、pt或pt/pd的尺寸為約1nm以及納米尺寸化al2o3的尺寸為約10nm。在部分實例中，納米尺寸化氧化催化劑的尺寸為約1nm或更小以及納米尺寸化al2o3的尺寸為約10納米或更小。在部分實例中，將pd用作氧化催化劑且納米尺寸化pd：納米尺寸化al2o3的重量比為約5％：95％。在部分實例中，納米尺寸化pd的重量百分數為在納米尺寸化al2o3上約20-40％納米尺寸化pd。在部分實例中，納米尺寸化pd的重量百分數為在納米尺寸化al2o3上約5-20％納米尺寸化pd。在納米尺寸化al2o3上含有納米尺寸化pd的納米摞納米材料顯示深黑色。在部分實例中，將pt用作氧化催化劑且納米尺寸化pt:納米尺寸化al2o3的重量比為約40％：60％。
含有分散的納米摞納米材料的溶液可通過聲波處理法將納米摞納米顆粒分散入ph～4的水中而製備。然後將100g微米尺寸化mi386al2o3加入混合器，並將100g含有納米摞納米材料的分散體注入混合的al2o3，直至初溼點。
接著，將潤溼的粉末在60℃下，在對流加熱爐中乾燥過夜，直至其完全乾燥。
接著，進行煅燒。將來自前一步驟的乾燥粉末，即在微米尺寸化材料上的納米材料在周圍環境的空氣條件下，在550℃下烘烤2小時。在煅燒期間，表面活性劑燃燒掉，納米材料膠合或固定在微米材料表面或微米材料的孔表面。一個對納米材料為何可在煅燒期間更永久地膠合或固定至微米材料上的解釋是，因為在煅燒期間形成了氧-氧鍵(o-o)，氧化物-氧化物鍵或共價鍵。氧化物-氧化物鍵可在納米材料(納米摞納米與納米摞納米，納米摞納米與納米尺寸化al2o3以及納米尺寸化al2o3與納米尺寸化al2o3)之間，納米材料和微米材料之間以及微米材料自身之間形成。氧化物-氧化物鍵的形成有時被稱作固態反應。在該段，所產生的材料含有基於微米尺寸化顆粒的材料，其中納米摞納米和n-al2o3無規分布在其表面上。
在氧化nnmtm顆粒總質量中，氧化nnmtm顆粒可含有約0.5-5重量％鈀，或在另一實施方案中約1-3重量％，或在另一實施方案中約1.2-2.5重量％鈀。
在氧化nnmtm顆粒總質量中，氧化nnmtm顆粒可含有約1-6重量％鉑。
製備用於還原反應的催化劑的通用程序
為製備還原催化活性顆粒，可將還原複合納米顆粒的分散體施用至多孔的微米尺寸化氧化鈰鋯。多孔的微米尺寸化氧化鈰鋯可經由溼化學法，用還原pgm浸漬。優選的還原pgm為銠。
然後可將用複合還原納米顆粒和納米尺寸化金屬氧化物浸漬的微米尺寸化載體顆粒乾燥(例如在約30-95℃，優選約60-70℃下，在大氣壓力下或在降低的壓力，如約1-90,000帕斯卡下)。在乾燥之後，隨後可將顆粒煅燒(在升高的溫度下，如400至約700℃，優選約500-600℃，更優選在約540-560℃，又更優選約550-560℃，或約550℃下；在大氣壓力下或在降低的壓力，如約1-90,000帕斯卡下，在周圍環境氣氛中或在惰性氣氛如氮氣或氬氣下)，以產生複合微米/納米顆粒，也稱作微米上的納米摞納米顆粒或nnmtm顆粒。乾燥步驟可在煅燒步驟之前進行，以在較高煅燒溫度下加熱之前除去水；這避免了水的沸騰，水沸騰會破壞位於微米尺寸化載體的孔中的浸漬的納米顆粒。
用於還原反應的催化劑可使用類似於製備用於氧化反應催化劑程序的程序製備。納米摞納米材料，在納米尺寸化氧化鈰或氧化鈰鋯上的納米尺寸化rh可使用上述方法獲得並製備。在部分實例中，納米尺寸化rh的尺寸為約1nm以及納米尺寸化氧化鈰或氧化鈰鋯的尺寸為約10nm。在部分實例中，納米尺寸化rh的尺寸為約1nm或更小，且納米尺寸化氧化鈰或氧化鈰鋯的尺寸為約10nm或更小，在部分實例中，納米尺寸化rh：納米尺寸化氧化鈰或氧化鈰鋯的重量比為約5％：95％。在部分實例中，納米尺寸化rh的重量百分數為在納米尺寸化氧化鈰或氧化鈰鋯上約5-20％納米尺寸化rh。
接著，可進行煅燒。將來自前一步驟的乾燥粉末，即在微米尺寸化材料上的納米材料在周圍環境的空氣條件下，在550℃下烘烤2小時。在煅燒期間，表面活性劑蒸發，納米材料膠合或固定在微米尺寸化材料表面或微米尺寸化材料的孔表面。在該段，所產生的材料(催化活性材料)含有基於微米顆粒的材料(微米尺寸化氧化鈰鋯)，其中納米摞納米(在納米尺寸化氧化鈰或氧化鈰鋯上的納米尺寸化rh)和納米尺寸化氧化鈰或氧化鈰鋯無規分布在表面上。
在還原nnmtm顆粒總質量中，還原nnmtm顆粒可含有約0.1-1.0重量％銠，或在另一實施方案中約0.2-0.5重量％，或在另一實施方案中約0.3重量％銠。然後將nnmtm顆粒用於塗覆基材的配製劑，其中所述塗覆基材可用於催化轉化器。
生產nnmtm材料的實例以及適用於生產nnmtm材料的設備描述在以下共有專利和專利申請中，其公開內容在本文中作為參考全部引入：美國專利申請號2005/0233380、美國專利公開號2006/0096393、美國專利申請號12/151,810、美國專利申請號12/152,084、美國專利申請號12/151,809、美國專利號7,905,942、美國專利申請號12/152,111、美國專利公開2008/0277270、美國專利申請號12/001,643、美國專利申請號12/474,081、美國專利申請號12/001,602、美國專利申請號12/001,644、美國專利申請號12/962,518、美國專利申請號12/962,473、美國專利申請號12/962,490、美國專利申請號12/969,264、美國專利申請號12/962,508、美國專利申請號12/965,745、美國專利申請號12/969,503和美國專利申請號13/033,514、wo2011/081834(pct/us2010/59763)和us2011/0143915(美國專利申請號12/962,473)、美國專利申請出版號2008/0277267、美國專利號8,663,571、美國專利申請號14/207,087和國際專利申請號pct/us2014/024933。
其中鉑族金屬遷移受限的nnmtm顆粒
包括帶有複合納米顆粒的氧化鋁微米尺寸化載體顆粒(其中複合納米顆粒在還原條件下產生)的氧化nnmtm顆粒特別有利地用於催化轉化器應用。催化納米顆粒的鉑族金屬對載體納米顆粒部分減少的al2o(3-x)表面有比微米尺寸化載體顆粒的al2o3表面更大的親合力。因此，在升高的溫度下，與相鄰al2o(3-x)載體納米顆粒結合的相鄰pgm納米顆粒較不可能在al2o3微米尺寸化載體顆粒表面遷移並聚集為較大的催化劑團。因為催化劑的較大聚集體具有較小表面積，且作為催化劑的效果更小，遷移和聚集的抑制為nnmtm顆粒提供了顯著優點。與之相反，僅通過溼化學沉澱而沉積至氧化鋁載體上的鈀和鉑顆粒顯示了較高的移動性和遷移率，形成催化劑聚集體並導致催化劑效力隨時間降低(即催化劑老化)。當nnmtm顆粒的微米尺寸化顆粒經由溼化學沉澱用pgm浸漬時，與僅使用溼化學法製備的那些催化劑相比，可將較低量的pgm浸漬在微米尺寸化顆粒上，因為納米摞納米顆粒也含有pgm。當顆粒暴露於延長的升高溫度下時，較低量溼化學法浸漬的pgm可減少這些溼化學浸漬的催化顆粒的總體聚集，因為存在較少的可聚集pgm。在動力學方面，當可移動顆粒的有效濃度降低時，顆粒碰撞(和聚集)的速度降低。
氧化鋇顆粒
氧化鋇納米顆粒和氧化鋇微米顆粒可通過上文關於氧化和還原納米摞納米顆粒所述的基於等離子體的方法生產。可將氧化鋇進料供入等離子體槍，其中使材料蒸發。
在某些實施方案中，氧化鋇納米顆粒的平均直徑為約20nm或更小，或約15nm或更小，或約10-20nm，即約15+/-5nm，或約10-15nm，即約12.5+/-2.5nm。在某些實施方案中，氧化鋇納米顆粒的直徑為約20nm或更小，或約15nm或更小，或約10-20nm，即約15+/-5nm，或約10-15nm，即約12.5+/-2.5nm。
在某些實施方案中，氧化鋇微米顆粒的平均直徑為約10μm或更小，或約8μm或更小，或約5μm或更小，或約2μm或更小，或約1.5μm或更小，或約1μm或更小，或約0.5μm或更小。在某些實施方案中，氧化鋇微米顆粒的平均直徑為約6-10μm，即約8+/-2μm，或約7-9μm，即約8+/-1μm。在某些實施方案中，氧化鋇微米顆粒的平均直徑為約0.5-2μm，即約1.25+/-0.75μm，或約1.0-1.5μm，即約1.25+/-0.25μm。
可將氧化鋇納米顆粒浸漬入微米尺寸化氧化鋁載體。浸漬這些載體的程序可類似於上文關於將氧化複合納米顆粒浸漬入微米尺寸化al2o3載體所述的方法。優選的是，氧化鋇納米顆粒通過將氧化鋇納米顆粒分散體施用至多孔的微米尺寸化al2o3而製備，如關於氧化納米顆粒所述。多孔的微米尺寸化al2o3粉末可用小百分數的鑭(約2-4％la)穩定。一種適用的市售氧化鋁粉末為mi-386。
納米尺寸化bao-氧化鋁比例的示例性範圍包括1-20％bao比80-99％氧化鋁微米載體；2-15％bao比85-98％氧化鋁微米載體；5-12％bao比88-95％氧化鋁微米載體；和約10％bao比約90％氧化鋁微米載體，其表示為重量百分數。在一個實施方案中，納米bao浸漬的氧化鋁包含10重量％，或約10重量％納米bao以及90重量％或約90重量％氧化鋁。
氧化鋇微米顆粒僅通過在需要時，以所需的量將其與其它固體成分一起加入洗塗料而使用。
基材
初始基材優選為顯示了良好熱穩定性，包括耐熱衝擊性的催化轉化器基材，可將所述洗塗料以穩定方式附加其上。合適基材包括但不限於由堇青石或其它陶瓷材料形成的基材，以及由金屬形成的基材。基材可包括柵格排列結構，或卷箔結構，其提供了許多通道並導致高的表面積。在催化轉化器中的施用了洗塗料的塗覆基材的高表面積提供了對流經催化轉化器的廢氣的有效處理。
可將填角層，或緩衝層或粘合層，如薄的勃姆石層在施加任何活性洗塗層之前施加至基材，但不必須。用於汽油發動機的使用三效洗塗層的堇青石基材通常具有約900個通道/平方英寸(cpsi)，具有2.5密耳(mil)壁厚。
包含微米上的納米摞納米顆粒的洗塗層
催化活性顆粒與載體顆粒結合且可作為洗塗層的部分施加至催化轉化器的基材。催化活性顆粒對廢氣中的不同氣體是反應性的。例如，含有鉑或鈀納米顆粒的催化活性顆粒對烴類氣體和一氧化碳是氧化性的，且含有銠的催化活性顆粒對氮氧化物是還原性的。
洗塗料可含有氧化納米顆粒，還原納米顆粒或氧化納米顆粒和還原納米顆粒均含有。可將在微米載體上含有氧化納米顆粒或在微米載體上含有還原納米顆粒的洗塗料用於塗覆基材，以使帶有複合納米顆粒的氧化催化活性顆粒和帶有複合納米顆粒的還原催化活性顆粒在基材上分開洗塗層中。在替換實施方案中，可將在微米載體上含有氧化納米顆粒和在微米載體上含有還原納米顆粒的洗塗料用於塗覆基材，以使帶有複合納米顆粒的氧化催化活性顆粒和帶有複合納米顆粒的還原催化活性顆粒在基材上同一層中。
洗塗層可包括對廢氣活性較小或惰性的材料。可摻入這類材料作為反應性催化劑的載體或為貴金屬提供表面積。在某些實施方案中，含催化劑的洗塗組合物進一步包括「隔離物」或「填料」顆粒，其中隔離物顆粒例如可為陶瓷、金屬氧化物或金屬顆粒。在某些實施方案中，隔離物顆粒可為氧化鋁或勃姆石。
在某些實施方案中，洗塗層可含有儲氧組分。儲氧組分具有儲氧能力，利用該能力，當廢氣在氧過量狀態(氧化氣氛)下時催化劑可累積氧，並當廢氣在缺氧狀態(還原氣氛)下時釋放累積的氧。利用儲氧組分，一氧化碳和烴甚至在缺氧狀態下也可有效地氧化為co2。諸如氧化鈰(ceo2，也稱作「二氧化鈰」)和氧化鈰鋯(ceo2-zro2)的材料可用作儲氧組分。在某些實施方案中，微米尺寸化氧化鈰鋯作為儲氧組分包括在洗塗料中。
在某些實施方案中，洗塗層可含有結合nox和sox化合物的吸收劑。在某些實施方案中，與氧化鋁載體一起使用的納米氧化鋇顆粒或微米尺寸化氧化鋇顆粒作為吸收劑包括在洗塗料中。
在以下描述中，洗塗組合物的組分的百分數以存在於洗塗組合物中的固體的量提供，因為洗塗組合物可以含水懸浮液，或在部分實例中以乾燥粉末提供。催化劑層(或含催化劑的層)是指在其(指洗塗組合物)已施加至基材，乾燥並煅燒之後的含催化劑的洗塗組合物。本文中所指的催化劑層包括包含氧化催化活性顆粒的層或包含還原催化活性顆粒的層或包含氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒的洗塗層。
下表1提供了不同洗塗層構造的實施方案：
表1：洗塗層構造
兩層洗塗層構造-分開的氧化和還原洗塗層
氧化洗塗層組分
在某些實施方案中，在兩層構造(表1中的構造1a、1b、3a和3b)中的氧化洗塗層包含如下物質，基本由如下物質組成，或由如下物質組成：氧化的微米上的納米摞納米(nnmtm)顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和帶有或不帶有bao的氧化鋁填料顆粒(如mi-386)。氧化洗塗層組分和還原洗塗層組分的組成可如下文所述，不管其中洗塗層沉積的順序。
在某些實施方案中，nnmtm顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約35-75重量％。在某些實施方案中，nnmtm顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約45-65重量％。在某些實施方案中，nnmtm顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約50-60重量％。在某些實施方案中，nnmtm顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約55重量％。優選的是，在氧化nnmtm顆粒中的催化活性顆粒為在nnmtm顆粒中的1.5-2重量％負載量的鈀。在另一實施方案中，在氧化nnmtm顆粒中的催化活性顆粒為在nnmtm顆粒中的1.0-2重量％負載量的鈀。鈀、鉑以及鉑和鈀/鉑混合物也可以前文所述的負載量使用。
關於還原nnmtm載體顆粒所述的微米尺寸化多孔氧化鈰鋯顆粒可用於氧化洗塗配製劑中的微米尺寸化多孔氧化鈰鋯組分。在某些實施方案中，微米尺寸化多孔氧化鈰鋯顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約5-25重量％。在某些實施方案中，微米尺寸化多孔氧化鈰鋯顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約10-20重量％。在某些實施方案中，微米尺寸化多孔氧化鈰鋯顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約12-17重量％。在某些實施方案中，微米尺寸化多孔氧化鈰鋯顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約15重量％。
在某些實施方案中，勃姆石顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約0.5-10重量％。在某些實施方案中，勃姆石顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約1-7重量％。在某些實施方案中，勃姆石顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約2-5重量％。在某些實施方案中，勃姆石顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約3重量％。
在某些實施方案中，氧化鋁填料顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約10-40重量％。在某些實施方案中，氧化鋁填料顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約20-35重量％。在某些實施方案中，氧化鋁填料顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約25-30重量％。在某些實施方案中，氧化鋁填料顆粒佔nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約27重量％。氧化鋁填料顆粒可為多孔的鑭穩定的氧化鋁，如mi-386。在某些實施方案中，可將不同的填料顆粒用於代替部分或全部的氧化鋁顆粒。
在氧化洗塗料中，0-100％氧化鋁填料顆粒可為用納米尺寸化bao顆粒浸漬的氧化鋁，與微米尺寸化bao顆粒混合的氧化鋁，或用納米尺寸化bao顆粒浸漬的氧化鋁和與微米尺寸化bao顆粒混合的氧化鋁兩者。在某些實施方案中，可將1-100重量％，20-80重量％或30-60重量％微米尺寸化bao用於代替未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，可將普通的mi-386和bao浸漬的mi-386(用納米尺寸化bao顆粒浸漬)的50:50混合物，或mi-386和微米尺寸化bao顆粒的50:50混合物，或用納米尺寸化bao顆粒浸漬並與微米尺寸化bao顆粒混合的mi-386的混合物用於洗塗料中的該組分。在某些實施方案中，氧化鋁可包含5-30％納米bao浸漬的氧化鋁和70-95％未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，氧化鋁可包含5-20％納米bao浸漬的氧化鋁和80-95％未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，氧化鋁可包含8-16％納米bao浸漬的氧化鋁和84-92％未浸漬bao的氧化鋁。在一個實施方案中，將12％或約12％納米bao浸漬的氧化鋁與88％或約88％未浸漬bao的氧化鋁混合。在一個實施方案中，將10％或約10％納米bao浸漬的氧化鋁與90％或約90％未浸漬bao的氧化鋁混合。
在某些實施方案中，氧化鋁可包含5-30％微米尺寸化bao和70-95％未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，氧化鋁可包含5-20％微米尺寸化bao和80-95％未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，氧化鋁可包含8-16％微米尺寸化bao和84-92％未浸漬bao的氧化鋁。在一個實施方案中，將12％或約12％微米尺寸化bao與88％或約88％未浸漬bao的氧化鋁混合。在一個實施方案中，將10％或約10％微米尺寸化bao與90％或約90％未浸漬bao的氧化鋁混合。
納米尺寸化bao-氧化鋁比例範圍，即浸漬在氧化鋁中的納米bao的量包括1-20％bao比80-99％氧化鋁微米載體；2-15％bao比85-98％氧化鋁微米載體；5-12％bao比88-95％氧化鋁微米載體；和約10％bao比約90％氧化鋁微米載體，其以重量百分數表示。在一個實施方案中，納米bao浸漬的氧化鋁包含10重量％或約10重量％納米bao以及90重量％或約90重量％氧化鋁。
還原洗塗層組分
在某些實施方案中，在兩層構造(表1中的構造1a、1b、3a和3b)中的還原洗塗層包含如下物質，基本由如下物質組成，或由如下物質組成：還原的微米上的納米摞納米(nnmtm)顆粒、勃姆石顆粒和帶有或不帶有bao的氧化鋁填料顆粒(如mi-386)。
在某些實施方案中，還原nnmtm顆粒佔nnmtm顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約40-95重量％。在某些實施方案中，還原nnmtm顆粒佔nnmtm顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約50-95重量％。在某些實施方案中，nnmtm顆粒佔nnmtm顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約60-90重量％。在某些實施方案中，nnmtm顆粒佔nnmtm顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約75-85重量％。在某些實施方案中，nnmtm顆粒佔nnmtm顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約80重量％。優選的是，在nnmtm顆粒中的催化活性顆粒為在nnmtm顆粒中的約0.3重量％負載量的銠。也可使用前述的其它負載量。
在某些實施方案中，勃姆石顆粒佔nnmtm顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約0.5-10重量％。在某些實施方案中，勃姆石顆粒佔nnmtm顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約1-7重量％。在某些實施方案中，勃姆石顆粒佔nnmtm顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約2-5重量％。在某些實施方案中，勃姆石顆粒佔nnmtm顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約3重量％。
在某些實施方案中，氧化鋁填料顆粒佔nnmtm顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約5-30重量％。在某些實施方案中，氧化鋁填料顆粒佔nnmtm顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約10-25重量％。在某些實施方案中，氧化鋁填料顆粒佔nnmtm顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約15-20重量％。在某些實施方案中，氧化鋁填料顆粒佔nnmtm顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約17重量％。氧化鋁填料顆粒可為多孔的鑭穩定的氧化鋁，如mi-386。在某些實施方案中，可將不同的填料顆粒用於代替部分或全部的氧化鋁顆粒。
在還原洗塗料中，0-100％氧化鋁填料顆粒可為用納米尺寸化bao顆粒浸漬的氧化鋁，與微米尺寸化bao顆粒混合的氧化鋁，或用納米尺寸化bao顆粒浸漬的氧化鋁和與微米尺寸化bao顆粒混合的氧化鋁兩者。在某些實施方案中，可將1-100重量％，20-80重量％或30-60重量％微米尺寸化bao用於代替未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，可將普通的mi-386和bao浸漬的mi-386(用納米尺寸化bao顆粒浸漬)的50:50混合物，或mi-386和微米尺寸化bao顆粒的50:50混合物，或用納米尺寸化bao顆粒浸漬並與微米尺寸化bao顆粒混合的mi-386的混合物用於該洗塗料中的該組分。在某些實施方案中，氧化鋁可包含5-30％納米bao浸漬的氧化鋁和70-95％未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，氧化鋁可包含5-20％納米bao浸漬的氧化鋁和80-95％未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，氧化鋁可包含8-16％納米bao浸漬的氧化鋁和84-92％未浸漬bao的氧化鋁。在一個實施方案中，將12％或約12％納米bao浸漬的氧化鋁與88％或約88％未浸漬bao的氧化鋁混合。在一個實施方案中，將10％或約10％納米bao浸漬的氧化鋁與90％或約90％未浸漬bao的氧化鋁混合。
在某些實施方案中，氧化鋁可包含5-30％微米尺寸化bao和70-95％未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，氧化鋁可包含5-20％微米尺寸化bao和80-95％未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，氧化鋁可包含8-16％微米尺寸化bao和84-92％未浸漬bao的氧化鋁。在一個實施方案中，將12％或約12％微米尺寸化bao與88％或約88％未浸漬bao的氧化鋁混合。在一個實施方案中，將10％或約10％微米尺寸化bao與90％或約90％未浸漬bao的氧化鋁混合。
納米尺寸化bao-氧化鋁比例範圍，即浸漬在氧化鋁中的納米bao的量包括1-20％bao比80-99％氧化鋁微米載體；2-15％bao比85-98％氧化鋁微米載體；5-12％bao比88-95％氧化鋁微米載體；和約10％bao比約90％氧化鋁微米載體，其以重量百分數表示。在一個實施方案中，納米bao浸漬的氧化鋁包含10重量％或約10重量％納米bao以及90重量％或約90重量％氧化鋁。
一層洗塗層構造：組合的洗塗層組分
在某些實施方案中，在一層構造(表1中的構造2和4)中的組合洗塗層包含如下物質，基本由如下物質組成，或由如下物質組成：氧化的微米上的納米摞納米(nnmtm)顆粒、還原的微米上的納米摞納米(nnmtm)顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和帶有或不帶有bao的氧化鋁填料顆粒(如mi-386)。
在某些實施方案中，氧化nnmtm顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約25-75重量％。在某些實施方案中，氧化nnmtm顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約35-55重量％。在某些實施方案中，氧化nnmtm顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約40-50重量％。在某些實施方案中，氧化nnmtm顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約45重量％。優選的是，在氧化nnmtm顆粒中的催化活性顆粒為在nnmtm顆粒中約1.3-2.0重量％負載量的鈀。鈀、鉑以及鉑和鈀/鉑混合物也可以以前述負載量使用。
在某些實施方案中，還原nnmtm顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約5-50重量％。在某些實施方案中，還原nnmtm顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約10-40重量％。在某些實施方案中，還原nnmtm顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約20-30重量％。在某些實施方案中，還原nnmtm顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約25重量％。優選的是，在還原nnmtm顆粒中的催化活性顆粒為在還原nnmtm顆粒中約0.3-重量％負載量的銠。也可以以前述的其它負載量使用。
關於還原nnmtm載體顆粒所述的微米尺寸化多孔氧化鈰鋯顆粒可用於組合的洗塗配製劑中的微米尺寸化多孔氧化鈰鋯組分。在某些實施方案中，微米尺寸化多孔氧化鈰鋯顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約1-40重量％。在某些實施方案中，微米尺寸化多孔氧化鈰鋯顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約5-30重量％。在某些實施方案中，微米尺寸化多孔氧化鈰鋯顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約10-20重量％。在某些實施方案中，微米尺寸化多孔氧化鈰鋯顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約15重量％。
在某些實施方案中，勃姆石顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約0.5-10重量％。在某些實施方案中，勃姆石顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約1-7重量％。在某些實施方案中，勃姆石顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約2-5重量％。在某些實施方案中，勃姆石顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約3重量％。
在某些實施方案中，氧化鋁填料顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約1-25重量％。在某些實施方案中，氧化鋁填料顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約5-20重量％。在某些實施方案中，氧化鋁填料顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約10-15重量％。在某些實施方案中，氧化鋁填料顆粒佔氧化nnmtm顆粒、還原nnmtm顆粒、氧化鈰鋯顆粒、勃姆石顆粒和氧化鋁填料顆粒的組合的約12重量％。氧化鋁填料顆粒可為多孔的鑭穩定的氧化鋁，如mi-386。在某些實施方案中，可將不同的填料顆粒用於代替部分或全部的氧化鋁顆粒。
在組合洗塗料中，0-100％氧化鋁填料顆粒可為用納米尺寸化bao顆粒浸漬的氧化鋁，與微米尺寸化bao顆粒混合的氧化鋁，或用納米尺寸化bao顆粒浸漬的氧化鋁和與微米尺寸化bao顆粒混合的氧化鋁兩者。在某些實施方案中，可將1-100重量％，20-80重量％或30-60重量％微米尺寸化bao用於代替未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，可將普通的mi-386和bao浸漬的mi-386(用納米尺寸化bao顆粒浸漬)的50:50混合物，或mi-386和微米尺寸化bao顆粒的50:50混合物，或用納米尺寸化bao顆粒浸漬並與微米尺寸化bao顆粒混合的mi-386的混合物用於該洗塗料中的該組分。在某些實施方案中，氧化鋁可包含5-30％納米bao浸漬的氧化鋁和70-95％未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，氧化鋁可包含5-20％納米bao浸漬的氧化鋁和80-95％未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，氧化鋁可包含8-16％納米bao浸漬的氧化鋁和84-92％未浸漬bao的氧化鋁。在一個實施方案中，將12％或約12％納米bao浸漬的氧化鋁與88％或約88％未浸漬bao的氧化鋁混合。在一個實施方案中，將10％或約10％納米bao浸漬的氧化鋁與90％或約90％未浸漬bao的氧化鋁混合。
在某些實施方案中，氧化鋁可包含5-30％微米尺寸化bao和70-95％未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，氧化鋁可包含5-20％微米尺寸化bao和80-95％未浸漬bao的氧化鋁。在某些實施方案中，氧化鋁可包含8-16％微米尺寸化bao和84-92％未浸漬bao的氧化鋁。在一個實施方案中，將12％或約12％微米尺寸化bao與88％或約88％未浸漬bao的氧化鋁混合。在一個實施方案中，將10％或約10％微米尺寸化bao與90％或約90％未浸漬bao的氧化鋁混合。
納米尺寸化bao-氧化鋁比例範圍，即浸漬在氧化鋁中的納米bao的量包括1-20％bao比80-99％氧化鋁微米載體；2-15％bao比85-98％氧化鋁微米載體；5-12％bao比88-95％氧化鋁微米載體；和約10％bao比約90％氧化鋁微米載體，其以重量百分數表示。在一個實施方案中，納米bao浸漬的氧化鋁包含10重量％或約10重量％納米bao以及90重量％或約90重量％氧化鋁。
在某些實施方案中，在用含催化劑洗塗組合物塗覆基材之前，將含催化劑的洗塗組合物與水和酸，如乙酸混合，從而形成含催化劑的洗塗組合物，水和酸的含水混合物。然後將該含催化劑的洗塗組合物，水和酸的含水混合物施加至基材(其中所述基材可具有或可未具有其它施加其上的洗塗層)。在某些實施方案中，在將其施加至基材上之前，將該含水混合物的ph調節至約2-7的ph水平。在某些實施方案，在將其施加至基材上之前，將該含水混合物的ph調節至約4的ph水平。在某些實施方案中，含水洗塗料的粘度通過與纖維素溶液，與玉米澱粉或與相似增稠劑混合而調節。在某些實施方案中，將粘度調節至約300-1200cp的值。
在某些實施方案中，含有氧化催化劑，鈀或鉑的洗塗組合物包含濃度為約50-300g/l，如約150-250g/l，約175-225g/l，或約185-210g/l，或約200g/l鈀或鉑。
在某些實施方案中，含有還原催化劑，銠的洗塗組合物包含濃度為約10-150g/l，如約50-120g/l，約60-100g/l，或約70-90g/l，或約80g/l銠。
製備洗塗料的程序：含有用於氧化反應的催化劑
氧化的在微米上的納米摞納米催化活性材料(如微米上的納米pd或納米pt摞納米)可與la穩定的微米尺寸化al2o3、勃姆石和水混合，以形成洗塗漿料。在部分實例中，混合物含有約55重量％催化活性材料(不含貴金屬的納米摞納米和納米尺寸化al2o3)，約27重量％微米尺寸化al2o3，約3重量％勃姆石以及約15重量％微米cz。在部分實例中，將洗塗層調節至4或約4的ph。
含用於還原反應的催化劑的洗塗料的製備程序
可將還原的微米上的納米摞納米催化活性材料(如rh)與微米尺寸化氧化鈰鋯、勃姆石和水混合，以形成洗塗漿料。在部分實例中，混合物包含80重量％催化活性材料(如在微米cz上的在納米cz上的納米銠)，3重量％勃姆石和17％mi386al2o3。在部分實例中，將洗塗料調節為4或約4的ph。
具有分開的層的氧化納米顆粒和還原納米顆粒的塗覆基材
氧化和還原納米顆粒可在相同或不同層中。優選的是，氧化納米顆粒與還原納米顆粒之比為2:1至100:1，3:1至70:1，或6:1至40:1。
在不同層中的氧化和還原催化劑
塗覆基材可包括含氧化催化活性納米顆粒的第一洗塗層和含還原催化活性納米顆粒的第二洗塗層。在某些實施方案中，氧化催化活性納米顆粒不與還原催化活性納米顆粒反應。
可將含用於氧化的催化劑的洗塗料和含用於還原的催化劑的洗塗料施加至柵格排列結構，如蜂窩結構的單塊。在部分實例中，洗塗料可形成在單塊通道中的層狀結構。在部分實例中，可首先施加含有用於氧化反應的催化劑的洗塗料。在部分實例中，可首先施加含有用於還原反應的催化劑的洗塗料。例如通過將單塊浸入洗塗漿料，可實現洗塗料在單塊上的施加。在漿料乾燥後，可將單塊在550℃下，在爐中烘烤1小時。接著，可將單塊浸入第二洗塗漿料中。在將第二次浸入的漿料乾燥之後，可將單塊在爐中，再在550℃下烘烤1小時。
本領域熟練技術人員將能使用通用方法或程序，以施加根據上述程序製備的洗塗料以製備催化轉化器，其可用於各種領域，如用於柴油發動機和/或其它機動車輛的催化轉化器。
在相同層中的氧化和還原催化劑
以下為製備在相同洗塗層中含氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒的塗覆基材的實驗程序。將氧化和還原催化活性材料與微米尺寸化氧化鈰鋯、微米尺寸化氧化鋁、勃姆石和水混合，以形成洗塗漿料。在某些實施方案中，將洗塗料調節為約4的ph。
可以單獨一套程序將含有用於氧化和還原反應兩者的催化劑的洗塗料施加至具有柵格排列結構的單塊。洗塗料在單塊上的施加可通過將單塊浸入洗塗漿料而實現。在漿料乾燥之後，將單塊在550℃下，在爐中烘烤1小時。
本領域熟練技術人員能使用通用方法或程序，以施加根據上述程序製備的洗塗料以製備催化轉化器，其可用於各種領域，如用於柴油發動機和/或其它機動車輛的催化轉化器。
圖1顯示了根據本發明公開內容的實施方案的，催化轉化器100的圖示說明。可將催化轉化器100安裝在機動車102中。機動車102包括發動機104。發動機可燃燒化石燃料、柴油或汽油，並產生能量和廢氣。廢氣或尾氣通過催化轉化器100處理。催化轉化器100可含有柵格排列結構106。柵格排列結構可塗覆有洗塗層，第一層洗塗層108和第二層洗塗層150。第一層洗塗層108和第二層洗塗層150的位置可互相交換，以使在某些實施方案中第一層可在第二層的頂部以及在替換實施方案中第二層可在第一層的頂部。在某些實施方案中，第二層覆蓋至少部分基材，以及第一層覆蓋至少部分第二層。在某些實施方案中，第一層覆蓋至少部分基材，以及第二層覆蓋至少部分第一層。
洗塗層108、150可含有不同化學組合物。含在洗塗層108中的組合物可對存在於廢氣中的，與對洗塗層150的組合物有反應性的氣體不同的氣體有反應性。在某些實施方案中，洗塗層108含有活性催化材料120，氧化鈰鋯122，勃姆石126和/或其它材料。活性催化材料120可含有微米尺寸化載體110。微米尺寸化載體110也可經由溼化學法用活性催化材料，如氧化催化材料浸漬(未顯示)。納米顆粒可固定至微米尺寸化載體110上，以防止納米材料的聚集或燒結。納米材料可包括氧化催化劑，如pd納米顆粒116，貴金屬的納米尺寸化載體118，如納米尺寸化氧化鋁，以及未有任何活性催化材料與其結合的納米尺寸化氧化鋁114。如圖1所示，活性催化材料120可包括在納米尺寸化al2o3118上的貴金屬納米顆粒116(如納米摞納米或n-on-n材料130)。納米摞納米材料130無規分布在微米尺寸化al2o3112的表面上。
在某些實施方案中，洗塗層150含有活性催化材料152，微米尺寸化氧化鋁154，勃姆石156和/或其它材料。活性催化材料152可含有微米尺寸化載體160。微米尺寸化載體160也可經由溼化學法用活性催化材料，如還原催化材料浸漬(未顯示)。納米材料可固定在微米尺寸化載體160上，以防止納米材料的聚集或燒結。納米材料可包括還原催化劑，如納米尺寸化rh納米顆粒162，納米尺寸化貴金屬載體164，如納米尺寸化氧化鈰或氧化鈰鋯，以及不含有任何活性催化材料的納米尺寸化氧化鈰或氧化鈰鋯166。
圖2為說明根據本發明公開內容的實施方案的三效催化劑體系製備方法500的流程圖。三效催化劑體系包括在基材上分開的洗塗層中的氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒兩者。
三效催化劑體系製備方法500可由步驟502開始。在步驟504中，製備用於氧化反應的催化劑。在步驟506中，製備含有用於氧化反應的催化劑的第一洗塗料。在步驟508中，製備用於還原反應的催化劑。在步驟510中，製備含有用於還原反應的催化劑的第二洗塗料。在步驟512中，可將第一洗塗料或第二洗塗料施加至基材。在步驟514中，使基材幹燥。在步驟516中，將洗塗料覆蓋的基材在爐中烘烤，使得形成氧化物-氧化物鍵，得到固定的納米顆粒。在步驟520中，將其它洗塗料施加至基材上。在步驟522中，使基材幹燥。在步驟524中，將其中氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒含在分開的層中的洗塗料覆蓋的基材在爐中烘烤，以形成氧化物-氧化物鍵。方法500在步驟526結束。在烘烤工藝期間形成的氧化物-氧化物鍵牢牢地保留納米顆粒，以避免氧化納米顆粒和/或還原納米顆粒在高溫下移動並互相遭遇並反應的機會。
氧化納米顆粒和還原納米顆粒在相同層中的塗覆基材
在某些實施方案中，塗覆基材包括含有氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒兩者的洗塗層。在某些實施方案中，氧化催化活性顆粒不與還原催化活性納米顆粒反應或耦合，儘管其在相同層中。
圖3顯示根據某些實施方案的催化轉化器100的圖示說明。催化轉化器100可安裝在機動車102中。機動車102包括發動機104。發動機可燃燒化石燃料、柴油或汽油，並產生能量和廢氣。廢氣或尾氣通過催化轉化器100處理。催化轉化器100可包含柵格排列結構106。柵格排列結構可塗覆有洗塗層108，其含有氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒兩者。
洗塗層108可含有不同的化學組合物。含在洗塗層108中的不同組合物可與存在於廢氣中的不同氣體反應。在某些實施方案中，洗塗層108含有氧化組合物110和還原組合物112。在某些實施方案中，洗塗層108還含有勃姆石114，微米尺寸化氧化鈰鋯116以及微米尺寸化氧化鋁120。
活性催化材料110可含有微米尺寸化載體122，如微米尺寸化氧化鋁。微米尺寸化載體122也可經由溼化學法用活性催化材料，如氧化催化材料浸漬(未顯示)。納米材料可固定至微米尺寸化載體122上，以防止納米材料的聚集或燒結。納米材料可包括貴金屬，如pd納米顆粒124，貴金屬的納米尺寸化載體126，如納米尺寸化氧化鋁，以及不含有任何活性催化材料的納米尺寸化氧化鋁128。如圖3所示，在納米尺寸化al2o3126上的貴金屬納米顆粒124(納米摞納米材料130)可與納米尺寸化al2o3128混合，以無規分布在微米尺寸化al2o3122的表面上，形成活性催化材料110。納米尺寸化al2o3128可為在表面上不具有活性催化材料的氧化鋁納米顆粒。
活性催化材料112可含有微米尺寸化載體132，如微米尺寸化氧化鈰鋯。微米尺寸化載體132也可經由溼化學法用活性催化材料，如還原催化材料浸漬(未顯示)。納米材料可固定在微米尺寸化載體132上，以防止納米材料的聚集或燒結。納米材料可包括能夠成為還原催化劑的貴金屬，如rh納米顆粒134，貴金屬納米尺寸化載體136，如納米尺寸化氧化鈰或氧化鈰鋯，以及在表面上不含有活性催化材料的納米尺寸化氧化鈰或氧化鈰鋯138。如圖3所示，可將在納米尺寸化氧化鈰或氧化鈰鋯136上的貴金屬納米顆粒134(納米摞納米材料)與納米尺寸化氧化鈰或氧化鈰鋯138混合，以無規分布在微米尺寸化氧化鈰鋯132的表面上，形成活性催化材料112。
圖4為說明根據某些實施方案的三效催化體系製備方法200的流程圖。與傳統方法相比，在方法200中，其中在相同層中含有氧化活性顆粒和還原活性顆粒的三效催化體系通過使用「一次浸漬」法製備。一次浸漬法可用於通過進行一次浸漬程序將含有氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒兩者的混合物施加至基材上。
三效催化體系製備法200可由步驟202開始。在步驟204中，製備氧化催化活性顆粒。在步驟206中，製備還原催化活性顆粒。在步驟208中，將氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒混合，以形成三效催化材料。在步驟210中，將水加入催化材料以形成洗塗漿料。在步驟212中，將基材浸入漿料，使三效催化材料停留在基材上。本領域熟練技術人員應理解的是，可使用任何方法將洗塗漿料施加至基材上。例如，可將洗塗料噴霧以使其停留在基材上。在步驟214中，使洗塗料覆蓋的基材幹燥。在步驟216中，將基材在爐中烘烤。在步驟218中，將基材裝入催化轉化器。在步驟220中，形成其中在相同層中含有氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒兩者的三效催化轉化器。方法200可在步驟222結束。在烘烤工藝期間形成的氧化物-氧化物鍵牢牢地保留納米顆粒，以避免氧化納米顆粒和/或還原納米顆粒在高溫下移動並互相遭遇並反應的機會。
廢氣體系、車輛及排放性能
三效轉化(twc)催化劑用於許多領域，包括來自內燃發動機，如汽車，卡車和其它汽油燃料的發動機的廢氣料流的處理。未燃燒的烴類，一氧化碳和氮氧化物汙染物的排放標準已由各國政府設定，且新舊車輛必須滿足。為滿足這類標準，使含有twc催化劑的催化轉化器位於內燃發動機的排氣管線中。這類催化劑促進未燃燒的烴類和一氧化碳的廢氣料流中氧的氧化以及氮氧化物還原為氮。
在某些實施方案中，本文中公開的塗覆基材位於催化轉化器內，在構造用於接收來自內燃發動機的廢氣的位置上，如在內燃發動機的廢氣體系中。催化轉化器可用於來自汽油發動機的廢氣。可將催化轉化器安裝在含有汽油發動機的車輛上。
將塗覆基材放在例如顯示在圖1和3的外殼內，又可將其放入汽油內燃的廢氣體系(也稱作廢氣處理體系)中。內燃發動機的廢氣體系接收來自發動機，通常進入廢氣管的廢氣，並將廢氣輸送至廢氣處理體系。廢氣體系也可包括其它組件，如氧氣傳感器，hego(加熱的廢氣氧)傳感器，uego(通用的廢氣氧)傳感器，用於其他氣體的傳感器和溫度傳感器。廢氣體系也可包括控制器，如發動機控制單元(ecu)，微處理器，或發動機管理計算機，其可調節車輛中各參數(燃料流速，燃料/空氣比，燃料注入，發動機定時，閥定時等)，以優化到達廢氣處理體系的廢氣組分，以管理釋放入環境的排放。
「處理」廢氣，如來自汽油發動機的廢氣，是指使廢氣在釋放入環境之前通過廢氣體系(廢氣處理體系)。
當用於催化轉化器時，塗覆有包括本文中公開的微米上納米摞納米顆粒的洗塗配製劑的基材提供了相比於其它催化轉化器的顯著改進。塗覆基材可顯示在使烴，一氧化碳和氮氧化物轉化方面的性能，在相同或更少pgm負載量下，其與僅使用溼化學技術的目前市售的塗覆基材相當或更好。
在某些實施方案中，使用本文公開的塗覆基材的催化轉化器和廢氣處理體系顯示的排放為：3400mg/英裡或更少的co排放和400mg/英裡或更少的nox排放；3400mg/英裡或更少的co排放和200mg/英裡或更少的nox排放；或1700mg/英裡或更少的co排放和200mg/英裡或更少的nox排放。可將用作催化轉化器基材的公開的塗覆基材用於排放體系，以滿足或超越這些標準。
歐洲排放限度總結在urleuropa.eu/legislation_summaries/environment/air_pollution/l28186_en.htm中。2009年9月生效的euro5排放標準規定如下限制：500mg/kmco排放，180mg/kmnox排放，以及230mg/kmhc(烴)+nox排放。2014年9月預定增補的euro6排放標準規定如下限制：500mg/kmco排放，80mg/kmnox排放，以及170mg/kmhc(烴)+nox排放。可將所公開的催化轉化器基材用於排放體系，以滿足或超越這些標準。
在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載4.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示了比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低5℃的一氧化碳起燃溫度。在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載4.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示了比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低10℃的一氧化碳起燃溫度。在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載4.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示了比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低15℃的一氧化碳起燃溫度。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載4.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低5℃的烴起燃溫度。在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載4.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低10℃的烴起燃溫度。在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載4.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低15℃的烴起燃溫度。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載4.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低5℃的氮氧化物起燃溫度。在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載4.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低10℃的氮氧化物起燃溫度。在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載4.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低15℃的氮氧化物起燃溫度。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載3.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低5℃的一氧化碳起燃溫度。在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載3.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低10℃的一氧化碳起燃溫度。在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載3.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低15℃的一氧化碳起燃溫度。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載3.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低5℃的烴起燃溫度。在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載3.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低10℃的烴起燃溫度。在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載3.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低15℃的烴起燃溫度。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載3.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低5℃的氮氧化物起燃溫度。在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載3.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低10℃的氮氧化物起燃溫度。在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的，負載3.0g/lpgm或更少的催化轉化器顯示比僅用溼化學法製備且具有相同或相似pgm負載量的催化轉化器至少低15℃的氮氧化物起燃溫度。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了在僅用溼化學法製備的催化轉化器的一氧化碳起燃溫度+/-2℃內的一氧化碳起燃溫度，同時用塗覆基材製備的催化轉化器使用比僅用溼化學法製備的催化轉化器約少30-40％的催化劑。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了該性能。
在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了在僅用溼化學法製備的催化轉化器的一氧化碳起燃溫度+/-1℃內的一氧化碳起燃溫度，同時用塗覆基材製備的催化轉化器使用比僅用溼化學法製備的催化轉化器約少30-40％的催化劑。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，或約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了該性能。
在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了在僅用溼化學法製備的催化轉化器的烴起燃溫度+/-2℃內的一氧化碳起燃溫度，同時用塗覆基材製備的催化轉化器使用比僅用溼化學法製備的催化轉化器約少30-40％的催化劑。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了該性能。
在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了在僅用溼化學法製備的催化轉化器的烴起燃溫度+/-1℃內的一氧化碳起燃溫度，同時用塗覆基材製備的催化轉化器使用比僅用溼化學法製備的催化轉化器約少30-40％的催化劑。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了該性能。
在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了在僅用溼化學法製備的催化轉化器的氮氧化物起燃溫度+/-2℃內的一氧化碳起燃溫度，同時用塗覆基材製備的催化轉化器使用比僅用溼化學法製備的催化轉化器約少30-40％的催化劑。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了該性能。
在某些實施方案中，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了在僅用溼化學法製備的催化轉化器的氮氧化物起燃溫度+/-4℃內的一氧化碳起燃溫度，同時用塗覆基材製備的催化轉化器使用比僅用溼化學法製備的催化轉化器約少30-40％的催化劑。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了該性能。
在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合美國epa排放要求，同時使用比符合相同標準的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，將塗覆基材用於催化轉化器，以滿足或超越這些標準。排放要求可為中間壽命要求(intermediateliferequirement)或全壽命要求(fullliferequirement)。所述要求可為tlev要求，lev要求或ulev要求。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合epatlev/lev中間壽命要求。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合epatlev/lev全壽命要求。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合epaulev中間壽命要求。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合epaulev全壽命要求。在某些實施方案中，將塗覆基材用於催化轉化器，以滿足或超越這些標準。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合epatlev/lev中間壽命要求，同時使用比符合該標準的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合epatlev/lev全壽命要求，同時使用比符合該標準的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合epaulev中間壽命要求，同時使用比符合該標準的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合epaulev全壽命要求，同時使用比符合該標準的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合epasulev中間壽命要求，同時使用比符合該標準的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合epasulev全壽命要求，同時使用比符合該標準的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，將塗覆基材用於催化轉化器，以滿足或超越這些標準。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。在某些實施方案中，以上要求為用於輕型車輛的那些。在某些實施方案中，以上要求為用於輕型卡車的那些。在某些實施方案中，以上要求為用於中型車輛的那些。
在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合euro5要求。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合euro6要求。在某些實施方案中，將塗覆基材用於催化轉化器，以滿足或超越這些標準。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合euro5要求，同時使用比符合euro5要求的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，將塗覆基材用於催化轉化器，以滿足或超越這些標準。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器符合euro6要求，同時使用比符合euro6要求的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，將塗覆基材用於催化轉化器，以滿足或超越這些標準。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示4200mg/英裡或更少的一氧化碳排放。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示3400mg/英裡或更少的一氧化碳排放。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示2100mg/英裡或更少的一氧化碳排放。在另一實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示1700mg/英裡或更少的一氧化碳排放。在某些實施方案中，將塗覆基材用於催化轉化器，以滿足或超越這些標準。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示500mg/英裡或更少的一氧化碳排放。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示375mg/km或更少的一氧化碳排放。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示250mg/km或更少的一氧化碳排放。在某些實施方案中，將塗覆基材用於催化轉化器，以滿足或超越這些標準。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示180mg/km或更少的nox排放。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示80mg/km或更少的nox排放。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示40mg/km或更少的nox排放。在某些實施方案中，將塗覆基材用於催化轉化器，以滿足或超越這些標準。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示230mg/km或更少的nox+hc排放。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示170mg/km或更少的nox+hc排放。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示85mg/km或更少的nox+hc排放。在某些實施方案中，將塗覆基材用於催化轉化器，以滿足或超越這些標準。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示500mg/km或更少的一氧化碳排放，同時使用比顯示相同或相似排放的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示375mg/km或更少的一氧化碳排放，同時使用比顯示相同或相似排放的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示250mg/km或更少的一氧化碳排放，同時使用比顯示相同或相似排放的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，將塗覆基材用於催化轉化器，以滿足或超越這些標準。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示180mg/km或更少的nox排放，同時使用比顯示相同或相似排放的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示80mg/km或更少的nox排放，同時使用比顯示相同或相似排放的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示40mg/km或更少的nox排放，同時使用比顯示相同或相似排放的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，將塗覆基材用於催化轉化器，以滿足或超越這些標準。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器),用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示230mg/km或更少的nox+hc排放，同時使用比顯示相同或相似排放的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示170mg/km或更少的nox+hc排放，同時使用比顯示相同或相似排放的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，用於汽油發動機或汽油車輛的用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示85mg/km或更少的nox+hc排放，同時使用比顯示相同或相似排放的，僅用溼化學法製備的催化轉化器至少少約30％，至多少約30％，至少少約40％，至多少約40％，至少少約50％，或至多少約50％鉑族金屬或鉑族金屬負載量。在某些實施方案中，將塗覆基材用於催化轉化器，以滿足或超越這些標準。在某些實施方案中，在運行約50,000km，約50,000英裡，約75,000km，約75,000英裡，約100,000km，約100,000英裡，約125,000km，約125,000英裡，約150,000km或約150,000英裡之後(對於用本發明塗覆基材製備的催化轉化器和對比催化轉化器)，用本發明塗覆基材製備的催化轉化器顯示了任何前述性能標準。
在某些實施方案中，對於上述對比，將用於用本發明基材製備的催化轉化器的鉑族金屬的節省(減少)與如下對比：1)對於所公開的應用(如用於汽油發動機或汽油車輛)，僅使用溼化學法製備的市售催化轉化器，或2)僅用溼化學法製備的催化轉化器，其使用最小量鉑族金屬以實現所示性能標準。
在某些實施方案中，對於上述對比，使本發明塗覆基材，以及用於市售催化轉化器的催化劑或僅使用溼化學法製備的催化劑在測試之前老化(相同量)。在某些實施方案中，使本發明塗覆基材，以及用於市售催化轉化器的催化劑基材或僅使用溼化學法製備的催化劑基材老化為約(或至多約)50,000公裡，約(或至多約)50,000英裡，約(或至多約)75,000公裡，約(或至多約)75,000英裡，約(或至多約)100,000公裡，約(或至多約)100,000英裡，約(或至多約)125,000公裡，約(或至多約)125,000英裡，約(或至多約)150,000公裡，約(或至多約)150,000英裡。在某些實施方案中，對於上述對比，使本發明塗覆基材，以及用於市售催化轉化器的催化劑基材或僅使用溼化學法製備的催化劑基材在測試之前人工老化(相同量)。在某些實施方案中，使它們通過加熱至約400℃，約500℃，約600℃，約700℃，約800℃，約900℃，約1000℃，約1100℃或約1200℃，並經經約(或至多約)4小時，約(或至多約)6小時，約(至多約)8小時，約(或至多約)10小時，約(或至多約)12小時，約(或至多約)14小時，約(或至多約)16小時，約(或至多約)18小時，約(或至多約)20小時，約(或至多約)22小時，約(或至多約)24小時或約(或至多約)50小時而人工老化。在某些實施方案中，使它們通過加熱至約800℃並經約16小時而人工老化。在優選實施方案中，使它們通過加熱至約980℃並經約10小時而人工老化。
在某些實施方案中，對於上述對比，將用於本發明基材製備的催化轉化器的鉑族金屬的節省(減少)與如下對比：1)對於所公開的應用(如用於汽油發動機或汽油車輛)，僅使用溼化學法製備的市售催化轉化器，或2)僅用溼化學法製備的催化轉化器，其使用最小量鉑族金屬以實現所示性能標準，以及在使本發明塗覆基材，以及用於市售催化劑的或用於僅使用溼化學法製備的具有最小量pgm以實現所示性能標準的催化劑的催化基材如上所述老化之後。
在某些實施方案中，對於上述使用本發明塗覆基材的催化轉化器，對於使用採用本發明塗覆基材的催化轉化器的廢氣處理體系，以及對於使用這些催化轉化器和廢氣處理體系的車輛，將催化轉化器與柴油機顆粒過濾器一起用作柴油氧化催化器，或將催化轉化器與柴油機微粒過濾器和選擇性催化還原單元一起用作柴油氧化催化器，以滿足或超越上述對co和/或nox，和/或hc的標準。
實驗部分
催化轉化器性能與市售催化轉化器的對比
下表說明與市售具有僅使用溼化學法製備的基材的催化轉化器相比，催化轉化器中塗覆基材的性能，其中所述塗覆基材根據本發明的一個實施方案製備。使塗覆基材人工老化並測試。
表2：在相同pgm負載量下與市售催化轉化器相比的sdc催化劑
在表2中，進行催化劑的研究，以將含有根據本發明一個實施方案製備的塗覆基材的催化轉化器與市售催化轉化器對比。催化轉化器含有相同pgm負載量。比例顯示pgm負載量並指出鈀與銠之比。測量一氧化碳(co)、烴(hc)和氮氧化物(no)的起燃溫度(t50)並如上所示。基於表2結果，與對比例1的具有相同負載量pgm的市售催化轉化器相比，含有根據本發明製備的實施例2的塗覆基材的催化轉化器顯示明顯更好的性能，包括老化之後較低起燃溫度。
表3：與市售催化轉化器相比的sdc催化劑
在表3中，進行催化劑的研究，以將含有根據本發明一個實施方案製備的塗覆基材的催化轉化器與市售催化轉化器對比。實施例4為含有根據本發明一個實施方案製備的塗覆基材的催化轉化器，其含有比對比例3的市售催化轉化器低的pgm負載量。所示pgm負載量之比表示鈀與銠之比。測量一氧化碳(co)、烴(hc)和氮氧化物(no)的起燃溫度(t50)並如上所示。基於表3結果，根據本發明實施方案製備的實施例4的催化轉化器與對比例3的具有較高pgm負載量的市售催化轉化器相比顯示相似的性能。這表明所公開的催化轉化器降低了對鉑族金屬的需要。
本文所述催化轉化器性能與市售催化轉化器的對比
表4顯示根據本發明製備的催化劑(「sdc材料催化劑」)的某些性能與具有僅使用溼化學法製備的基材的市售催化轉化器(「市售twc催化劑」或「comm.催化劑」)的對比。塗覆基材可以如上所述的方式人工老化並測試。根據本發明製備的催化劑顯示對於一氧化碳(co)(低36℃)，烴(hc)(低40℃)和氮氧化物(no)(低11℃)較低的起燃溫度(50％轉化溫度)。根據本發明製備的催化劑還顯示出約2.2倍於僅經由溼化學法製備的催化轉化器的儲氧能力。
表4：與市售催化轉化器相比的sdc催化劑：起燃，儲氧
以下描述能夠使本領域熟練技術人員製備並使用本發明且在專利申請及其要求中提供。對所述實施方案的各種改變將對本領域熟練技術人員顯而易見且本文中通用原則可應用於其它實施方案。因此，本發明不意欲限制於所示實施方案，但給予其與本文所述原則和特徵一致的最寬範圍。最終，將該申請中參考的專利和出版物的全部公開內容作為參考引入本文。