具有改進白度的液體塗料組合物的製作方法

2023-11-08 03:58:27 1

專利名稱：具有改進白度的液體塗料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及塗料組合物，和更具體地涉及包含調色劑聚合物(tonerpolymer)的液體塗料組合物，該調色劑聚合物引入熱穩定可共聚調色劑染料作為聚合物結構的整體部分，導致顯示改進白度和當曝露於熱量和光時產生的變黃數量降低的塗料組合物。
背景技術：
U.S.Pat.No.5,384,377公開了著色的複合物，該複合物提供調色劑體系，該調色劑體系用於向具有黃色外觀的聚酯纖維和塑料賦予所需的中性到輕微藍色色調。熱穩定的著色複合物含有反應性基團和可以在聚合期間引入聚酯聚合物結構。
U.S.Pat.No.5,340,910公開了在質量，收率，經濟性，和安全和環境方面製造藍色蒽醌調色劑的改進方法。教導調色劑用於向正常顯現黃色的纖維形成或可模塑聚酯賦予改進白度。
U.S.Pat.No.4,745,174公開了新纖維形成或模塑等級聚酯組合物，該組合物通過在其中引入二苯並異喹啉二酮的衍生物顯示改進的表觀白度。
U.S.Pat.No.5,372,864公開了與選擇的紅色蒽醌和蒽吡啶酮化合物結合的某些藍色取代蒽醌，它提供調色劑體系，該調色劑體系用於向具有黃色外觀的模塑或纖維等級聚酯賦予所需的中性到輕微藍色色調。熱穩定的著色複合物可含有聚酯反應性基團和優選在聚合期間引入聚酯聚合物結構。
U.S.Pat.No.5,688,899公開了二甘醇改性聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的共聚酯的改進透明度，該共聚酯引入衍生自有機或無機調色劑的顏色控制劑殘基。
U.S.Pat.No.4,804,719公開了包含水增溶磺酸根基團和含有反應到聚合物主鏈上或反應入聚合物主鏈中的相對大量著色劑的可水分散的聚酯和聚(酯-醯胺)，該著色劑包括一種或多種熱穩定的有機化合物，該有機化合物初始含有一個或多個可縮合基團。這些著色的聚合物據稱可用於印刷油墨或從含水體系施加的其它塗料。
蘇聯專利申請SU 1198084A公開了作為著色醇酸樹脂的組分的二氨基蒽醌衍生物。獲得的樹脂據稱具有高顏色質量而不要求另外的著色操作。
歐洲專利申請0 696 625 A2公開了降低塗料組合物黃度的方法，該方法包括向組合物中加入至少兩種染料，該組合物在沒有染料的情況下，當乾燥時具有不所需的黃色。
發明概述本發明的一個實施方案提供具有改進白度的液體塗料組合物，該組合物包含調色劑聚合物，如聚酯或醇酸聚合物，該調色劑聚合物含有其中聚合的熱穩定，可共聚調色劑染料作為聚合物結構的整體部分。在一個實施方案中，塗料組合物包含一種或多種傾向於變黃(subject to yellowing)的另外聚合物。在另一個實施方案中，調色劑聚合物自身是傾向於變黃的聚合物，和不需要存在另外的聚合物。
在一個實施方案中，調色劑聚合物是可水分散的聚合物，該可水分散的聚合物可用作在乳液聚合期間加入的表面活性劑或穩定劑，或可以以後在配製期間加入含水塗料組合物。在另一個實施方案中，調色劑聚合物是溶劑型聚合物，該溶劑型聚合物可以與一種或多種另外的聚合物在溶劑型塗料組合物中混合。本發明的各種實施方案用於改進傾向於變黃的塗料組合物，無論油漆配製劑，防漏劑，密封劑，屋頂塗料，地板拋光劑，牆壁塗料等的白度。本發明也導致這樣膠乳，油漆配製劑，和其它塗料在對熱量和/或光曝露時顏色形成數量的降低。
發明詳述本發明提供具有改進白度和耐變黃性的液體塗料組合物。
本發明的一方面廣泛涉及含水塗料組合物。根據這些實施方案的塗料組合物包含可水分散的(或水分散的)縮聚物，該縮聚物含有其中引入的熱穩定共聚的調色劑染料(toner dye)作為聚合物結構的整體部分。
在一方面，含有其中聚合的一種或多種調色劑染料的可水分散的縮聚物是可水分散的聚酯。在此使用，和以下進一步定義的術語聚酯希望覆蓋包括聚醯胺鍵的聚酯。在另一方面，含有其中聚合的一種或多種調色劑染料的可水分散的縮聚物是可水分散的醇酸樹脂。
在一個實施方案中，本發明的塗料組合物包括含有其中引入的一種或多種紅色或紫色調色劑染料和一種或多種藍色調色劑染料的一種或多種可水分散的縮聚物，其中每種染料可以在相同或不同的可水分散的聚合物中。典型地，紅色調色劑染料強烈吸收在約470nm-約580nm，優選約480nm-約570nm，和在這些範圍內的所有數值的波長下的光；紫色調色劑染料典型地在約500nm-約610nm，優選約510nm-約600nm，和在這些範圍內的所有數值的波長下吸收光；和藍色調色劑染料強烈吸收在約530nm-約650nm，優選約560nm-約640nm，和在這些範圍內的所有數值的波長下的光。
在另一方面，本發明的塗料組合物包括一種或多種可水分散的縮聚物，該縮聚物含有其中引入的在約520nm-約630nm，優選約540nm-約620nm，和在這些範圍內的所有數值下強烈吸收光的一種或多種微紅-藍色染料，和非必要地一種或多種紅色或紫色調色劑染料，每種如此處所定義。
在進一步的方面，本發明的塗料組合物包括可水分散的縮聚物組合物，該縮聚物組合物含有其中共聚的調色劑染料體系，該染料體系由如下物質構成(1)通式(I)的至少一種藍色1，4-雙(2，6-二烷基苯胺基)蒽醌 其中
R選自氫、C1-C6-烷基、滷素、羧基和C1-C6-烷氧基羰基；R1和R2獨立地選自溴和C1-C6-烷基；R3選自氫、滷素、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、羥基、C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷氧基、氰基、硫代氰基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷基硫代、C1-C6-烷基磺醯基、取代C1-C6-烷基磺醯基、C1-C6-烷氧基羰基、羧基、芳氧基、芳基硫代、芳基磺醯基、和當m和/或n是0時SO2N(R4)R5X；R4選自氫、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-烯基、C3-C8-炔基、C3-C8-環烷基和芳基；R5是選自如下的連接基團C1-C8-亞烷基、C1-C6-亞烷基-(Z-C1-C6)1-2-亞烷基、亞芳基-C1-C6-亞烷基、亞芳基-Z-C1-C6-亞烷基、C3-C7-亞環烷基、C1-C6-亞烷基-C3-C8-亞環烷基-C1-C6-亞烷基、C1-C6-亞烷基-亞芳基-C1-C6-亞烷基、和C1-C6-亞烷基-Z-亞芳基-Z-C1-C6-亞烷基，其中Z選自-O-、-S-或SO2；X是氫或聚酯反應性基團；和m和n獨立地是0或1；條件是存在至少一個聚酯反應性基團；和2)至少一種紅色或紫色調色劑染料，該紅色或紫色調色劑染料可以與以上通式I的一種或多種藍色組分共混，和具有如下結構通式II-X的一種


其中R6選自氫、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-烯基、C3-C8-炔基、C3-C8-環烷基或芳基；R7是氫或1-3種選自如下的基團C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷醯基氨基(C1-C6-alkanoylamino)、滷素、羥基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷基硫代；R8和R9相同或不同和選自C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基或芳基；R10選自C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基或芳基；R11選自氫、C1-C12-烷基、取代C1-C12-烷基、C3-C8-烯基、C3-C8-炔基、C3-C8-環烷基和芳基；R12是氫或1-3種選自如下的基團C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷基硫代、滷素、羥基、C1-C6-烷醯基氨基、芳醯基氨基、C1-C6-烷基磺醯基氨基和芳基磺醯基氨基；R13和R14選自氫、氰基或CO2R10；R15是如先前定義的R4或R5X；L是-CO-或-SO2-；X如先前所定義；m是0或1；p是1或2；條件是至少一個聚酯反應性基團存在為X或存在為R3，R4，R6，R7，R10，R11，R12，R13，R14或R15上的取代基。
在進一步的實施方案中，本發明的塗料組合物包括可水分散的縮聚物組合物，該縮聚物組合物含有非必要地與以上在通式II-X中說明的一種或多種紅色或紫色調色劑染料混合，其中共聚的至少一種微紅-藍色調色劑染料，微紅-藍色調色劑染料具有與通式(XI)一致的結構 其中
R16選自氫、C1-C12-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基、C3-C8-烯基、C3-C8-炔基和芳基；R17選自氫、滷素、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷氧基、芳氧基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷基硫代、芳基磺醯基和芳基硫代；R18選自氫、滷素、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基和取代C1-C6-烷氧基；R19選自氫或1-3個選自如下的基團滷素、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、芳基、C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷基硫代、C1-C6-烷氧基羰基、取代C1-C6-烷氧基羰基、芳基硫代、C1-C6-烷氧基羰氧基、取代C1-C6-烷氧基羰氧基、羧基、氨磺醯基、C1-C6-烷基氨磺醯基、取代C1-C6-烷基氨磺醯基、二-C1-C6-烷基氨磺醯基、取代二-C1-C6-烷基氨磺醯基、C1-C6-烷基芳基氨磺醯基、取代C1-C6-烷基芳基氨磺醯基、C3-C8-環烷基氨磺醯基、取代C3-C8-環烷基氨磺醯基、芳基氨磺醯基、氨基甲醯基、C1-C6-烷基氨基甲醯基、取代C1-C6-烷基氨基甲醯基、二-C1-C6-烷基氨基甲醯基、取代二-C1-C6-烷基氨基甲醯基、C1-C6-烷基芳基氨基甲醯基、取代C1-C6-烷基芳基氨基甲醯基、C3-C8-環烷基氨基甲醯基、取代C3-C8-環烷基氨基甲醯基、芳基氨基甲醯基、2-吡咯烷基、C1-C6-烷醯基氨基、取代C1-C6-烷醯基氨基、N-C1-C6-烷基-C1-C6-烷醯基氨基、或取代N-C1-C6-烷基-C1-C6-烷醯基氨基；和n1是1-5的整數；條件是至少一個聚酯反應性基團存在為X或存在為R16，R17，R18或R19上的取代基。
術語″聚酯反應性基團″在此用於描述與至少一個官能團反應的基團，在聚酯形成條件下從該官能團製備聚酯。該X可表示的基團的例子包括羥基、羧基、酯基團、氨基、C1-C6-烷基氨基等。因此，在此使用的術語聚酯希望覆蓋包括聚醯胺鍵的聚酯。酯基團可以是具有如下通式的任何基團
其中R21選自C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基或芳基。反應性基團X優選羥基、羧基、C1-C2-烷氧基羰基或乙醯氧基。
在術語″取代C1-C6-烷基″，″取代C1-C12-烷基″，″取代C1-C6-烷氧基″，″取代C1-C6-烷基硫代″，″取代C1-C6-烷基磺醯基″，″取代C1-C6-烷基磺醯基醯氨基″，″取代亞烷基″，″取代C1-C6-烷氧基羰基″，″取代C1-C6-烷氧基羰基″，″取代C1-C6-烷氧基羰氧基″，″取代C1-C6-烷基氨磺醯基″，″取代二-C1-C6-烷基氨磺醯基″，″取代C1-C6-烷基芳基氨磺醯基″，″取代C3-C8-環烷基氨磺醯基″，″取代C1-C6-烷基氨基甲醯基″，″取代二-C1-C6-烷基氨基甲醯基″，″取代C1-C6-烷基芳基氨基甲醯基″，″取代C3-C8-環烷基氨基甲醯基″，″取代C1-C6-烷醯基氨基″和″取代N-C1-C6-烷基-C1-C6-烷醯基氨基″中，烷基和亞烷基或基團的一部分可包含作為進一步取代基的一個或多個基團，優選1-3個選自如下的基團羥基、滷素、羧基、氰基、芳基、芳氧基、芳基硫代、C1-C4-烷基硫代、C1-C4-烷基硫代、C3-C7-環烷基、C1-C4-烷醯氧基和-(-O-R22-)p1-R23，其中R22選自C1-C6-亞烷基、C-C6-亞烷基亞芳基、亞環己基、亞芳基和C1-C6-亞烷基亞環己基；R23選自氫、羥基、羧基、C1-C4-烷醯氧基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、和C3-C7-環烷基；和pi是1、2、3、或4。術語″C1-C4-烷醯氧基″和″C1-C4-烷氧基羰基″分別表示結構R24CO-和R24OCO-，其中R24表示包含1-4個碳的直鏈或支化飽和烴基。
在此使用的術語″芳基″優選表示苯基和由1-3個選自如下的取代基取代的苯基C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、滷素、羧基、氰基、C1-C6-硫基硫代、C1-C6-烷基磺醯基、三氟甲基、羥基、C1-C6-烷醯氧基、C1-C6-烷醯基氨基、和C1-C6-烷氧基羰基。
術語″亞芳基″包括1，2-，1，3-和1，4-亞苯基和由C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、或滷素取代1-3次的這樣基團。
術語″C3-C8-環烷基″用於表示包含3-8個碳原子的飽和環脂族基團。
術語″C3-C8-烯基″和″C3-C8-炔基″用於表示含有3-8個碳和分別包含至少一個碳-碳雙鍵和一個碳-碳三鍵的脂族烴部分。
術語″滷素″用於指示溴、氯、氟、和碘。
術語″C1-C6-烷氧基羰基″，″C1-C6-烷醯氧基″和″C1-C6烷醯基氨基，″在整個說明書中與它們的使用一致，用於分別表示如下的基團 和 其中R25是直鏈或支鏈C1-C6-烷基和R6如以上所定義。
術語″熱穩定″和″熱穩定性″表示可共聚調色劑染料可承受在此公開的聚酯合成的條件，而不導致典型地伴隨調色劑染料發色團降解的顏色的顯著變化，或可能是由於調色劑染料揮發的顏色損失。
術語″強烈吸收″表示調色劑染料在定義的範圍內具有最大的吸光度。優選，染料在各自規定的範圍每個極值下的摩爾消光係數大於或等於在最大吸光度的波長下摩爾消光係數的約1/3，或優選約1/2，如由Beer-Lambert定律定義(吸光度＝以升/(摩爾xcm)單位計和消光係數x以cm計的路徑長度x以體積摩爾濃度計的濃度)。典型地，在其中在最大吸光度的波長下的消光係數是約10,000-約25,000的那些情況下，在每個規定範圍的極值下的消光係數大於或等於約4,000。在此使用的消光係數使用Beer-Lambert定律從由染料在二甲基甲醯胺中的均相溶液的吸光度計算，其中調節染料的濃度使得在最大吸光度的波長下的吸光度是約0.2-約1.5。
在規定範圍的情況下，理解這些範圍中的所有值在本發明的範圍內。
本發明的塗料組合物可非必要地與一種或多種另外的塗料樹脂共混。
在進一步的實施方案中，將包含熱穩定，可共聚調色劑染料作為聚合物結構整體部分的可水分散的聚合物以足夠的數量提供以提高白度和防止和掩蔽變黃，但還不太多以視覺著色塗料組合物。在此方面，調色劑染料或染料在塗料組合物中提供的數量小於約350ppmw，基於塗料組合物的總重量，或為約5ppmw-約80ppmw，或約10ppmw-約40ppmw，和在這些範圍內的所有數值。
本發明的另一方面廣泛地涉及包含溶劑型縮聚物的液體塗料組合物，該溶劑型縮聚物在其中引入熱穩定共聚的調色劑染料作為聚合物結構的整體部分。
術語″溶劑型(solvent-borne)″希望覆蓋在已知用於配製塗料組合物的任何有機溶劑中分散或溶解的那些聚合物，而沒有限制。溶劑型塗料組合物和水性或含水塗料組合物的區別在於如下事實組合物中存在的主要液體不是水。適用於配製塗料組合物的有機溶劑包括，但不限於苯、二甲苯、溶劑油、vmp石腦油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基正戊基酮、甲基戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二甘醇單丁基醚、三甲基丙二醇單異丁酸酯、乙二醇單辛基醚、二丙酮醇、TEXANOL酯醇(Eastman Chemical Co.)等。這樣的溶劑也可包括反應性溶劑，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、Monsanto的SANTOLINK XI 100聚縮水甘油基烯丙基醚、和在U.S.專利Nos.5,349,026和5,371,148中描述的其它溶劑，該文獻在此引入作為參考。
在一個實施方案中，含有其中聚合的調色劑染料的溶劑型縮聚物是溶劑型聚酯。在此使用的術語聚酯希望覆蓋包括聚醯胺鍵的聚酯。在另一個實施方案中，含有其中聚合的一種或多種調色劑染料的溶劑型縮聚物是溶劑型醇酸樹脂。
在一個實施方案中，本發明的塗料組合物包括一種或多種溶劑型聚合物，該溶劑型聚合物含有其中引入的一種或多種紅色或紫色調色劑染料和一種或多種藍色調色劑染料，其中每種染料可以在相同或不同的溶劑型聚合物中。典型地，紅色調色劑染料在約470nm-約580nm，優選約480nm-約570nm，和在這些範圍內的所有數值的波長下強烈吸收光；紫色調色劑染料典型地在約500nm-約610nm，優選約510nm-約600nm，和在這些範圍內的所有數值的波長下吸收光；和藍色調色劑染料在約530nm-約650nm，優選約560nm-約640nm，和在這些範圍內的所有數值的波長下強烈吸收光。
在另一方面，本發明的塗料組合物包括一種或多種溶劑型聚合物，該溶劑型聚合物含有其中引入的在約520nm-約630nm，優選約540nm-約620nm，和這些範圍內的所有數值下強烈吸收光的一種或多種微紅-藍色染料，和非必要地一種或多種紅色或紫色調色劑染料，每種如在此所定義。
在進一步的方面，本發明的塗料組合物包括溶劑型聚合物組合物，該組合物含有其中共聚的調色劑染料體系，該染料體系由如下物質構成(1)通式(I)的至少一種藍色1，4-雙(2，6-二烷基苯胺基)蒽醌 其中R選自氫、C1-C6-烷基、滷素、羧基和C1-C6-烷氧基羰基；R1和R2獨立地選自溴和C1-C6-烷基；R3選自氫、滷素、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、羥基、C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷氧基、氰基、硫代氰基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷基硫代、C1-C6-烷基磺醯基、取代C1-C6-烷基磺醯基、C1-C6-烷氧基羰基、羧基、芳氧基、芳基硫代、芳基磺醯基、和當m和/或n是0時SO2N(R4)R5X；R4選自氫、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-烯基、C3-C8-炔基、C3-C8-環烷基和芳基；R5是選自如下的連接基團C1-C8-亞烷基、C1-C6-亞烷基-(Z-C1-C6)1-2-亞烷基、亞芳基-C1-C6-亞烷基、亞芳基-Z-C1-C6-亞烷基、C3-C7-亞環烷基、C1-C6-亞烷基-C3-C8-亞環烷基-C1-C6-亞烷基、C1-C6-亞烷基-亞芳基-C1-C6-亞烷基、和C1-C6-亞烷基-Z-亞芳基-Z-C1-C6-亞烷基，其中Z選自-O-、-S-或SO2；X是氫或聚酯反應性基團；和m和n獨立地是0或1；條件是存在至少一個聚酯反應性基團；和2)至少一種紅色或紫色調色劑染料，該紅色或紫色調色劑染料可以與以上通式I的一種或多種藍色組分共混，和具有如下結構通式II-X的一種


其中R6選自氫、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-烯基、C3-C8-炔基、C3-C8-環烷基或芳基；R7是氫或1-3種選自如下的基團C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷醯基氨基、滷素、羥基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷基硫代；R8和R9相同或不同和選自C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基或芳基；R10選自C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基或芳基；R11選自氫、C1-C12-烷基、取代C1-C12-烷基、C3-C8-烯基、C3-C8-炔基、C3-C8-環烷基和芳基；R12是氫或1-3種選自如下的基團C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷基硫代、滷素、羥基、C1-C6-烷醯基氨基、芳醯基氨基、C1-C6-烷基磺醯基氨基和芳基磺醯基氨基；R13和R14選自氫、氰基或CO2R10；R15是如先前定義的R4或R5X；L是-CO-或-SO2-；X如先前所定義；m是0或1；p是1或2；條件是至少一個聚酯反應性基團存在為X或存在為R3，R4，R6，R7，R10，R11，R12，R13，R14或R15上的取代基。
在進一步的實施方案中，本發明的塗料組合物包括溶劑型聚合物組合物，該溶劑型聚合物組合物含有非必要地與以上在通式II-X中說明的一種或多種紅色或紫色調色劑染料混合，其中共聚的至少一種微紅-藍色調色劑染料，微紅-藍色調色劑染料具有與通式(XI)一致的結構 其中R16選自氫、C1-C12-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基、C3-C8-烯基、C3-C8-炔基和芳基；R17選自氫、滷素、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷氧基、芳氧基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷基硫代、芳基磺醯基和芳基硫代；R18選自氫、滷素、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基和取代C1-C6-烷氧基；R19選自氫或1-3個選自如下的基團滷素、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、芳基、C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷基硫代、C1-C6-烷氧基羰基、取代C1-C6-烷氧基羰基、芳基硫代、C1-C6-烷氧基羰氧基、取代C1-C6-烷氧基羰氧基、羧基、氨磺醯基、C1-C6-烷基氨磺醯基、取代C1-C6-烷基氨磺醯基、二-C1-C6-烷基氨磺醯基、取代二-C1-C6-烷基氨磺醯基、C1-C6-烷基芳基氨磺醯基、取代C1-C6-烷基芳基氨磺醯基、C3-C8-環烷基氨磺醯基、取代C3-C8-環烷基氨磺醯基、芳基氨磺醯基、氨基甲醯基、C1-C6-烷基氨基甲醯基、取代C1-C6-烷基氨基甲醯基、二-C1-C6-烷基氨基甲醯基、取代二-C1-C6-烷基氨基甲醯基、C1-C6-烷基芳基氨基甲醯基、取代C1-C6-烷基芳基氨基甲醯基、C3-C8-環烷基氨基甲醯基、取代C3-C8-環烷基氨基甲醯基、芳基氨基甲醯基、2-吡咯烷酮基(2-pyrrolidono)、C1-C6-烷醯基氨基、取代C1-C6-烷醯基氨基、N-C1-C6-烷基-C1-C6-烷醯基氨基、或取代N-C1-C6-烷基-C1-C6-烷醯基氨基；和n1是1-5的整數；條件是至少一個聚酯反應性基團存在為X或存在為R16，R17，R18或R19上的取代基。
術語″聚酯反應性基團″在此用於描述與至少一個官能團反應的基團，在聚酯形成條件下從該官能團製備聚酯。該X可表示的基團的例子包括羥基、羧基、酯基團、氨基、C1-C6-烷基氨基等。因此，在此使用的術語聚酯希望覆蓋包括聚醯胺鍵的聚酯。酯基團可以是具有如下通式的任何基團 其中R21選自C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基或芳基。反應性基團X優選羥基、羧基、C1-C2-烷氧基羰基或乙醯氧基。
在術語″取代C1-C6-烷基″，″取代C1-C12-烷基″，″取代C1-C6-烷氧基″，″取代C1-C6-烷基硫代″，″取代C1-C6-烷基磺醯基″，″取代C1-C6-烷基磺醯基醯氨基″，″取代亞烷基″，″取代C1-C6-烷氧基羰基″，″取代C1-C6-烷氧基羰基″，″取代C1-C6-烷氧基羰氧基″，″取代C1-C6-烷基氨磺醯基″，″取代二-C1-C6-烷基氨磺醯基″，″取代C1-C6-烷基芳基氨磺醯基″，″取代C3-C8-環烷基氨磺醯基″，″取代C1-C6-烷基氨基甲醯基″，″取代二-C1-C6-烷基氨基甲醯基″，″取代C1-C6-烷基芳基氨基甲醯基″，″取代C3-C8-環烷基氨基甲醯基″，″取代C1-C6-烷醯基氨基″和″取代N-C1-C6-烷基-C1-C6-烷醯基氨基″中，烷基和亞烷基或基團的一部分可包含作為進一步取代基的一個或多個基團，優選1-3個選自如下的基團羥基、滷素、羧基、氰基、芳基、芳氧基、芳基硫代、C1-C4-烷基硫代、C1-C4-烷基硫代、C3-C7-環烷基、C1-C4-烷醯氧基和-(-O-R22-)p1-R23，其中R22選自C1-C6-亞烷基、C-C6-亞烷基亞芳基、亞環己基、亞芳基和C1-C6-亞烷基亞環己基；R23選自氫、羥基、羧基、C1-C4-烷醯氧基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、和C3-C7-環烷基；和pi是1、2、3、或4。術語″C1-C4-烷醯氧基″和″C1-C4-烷氧基羰基″分別表示結構R24CO-和R24OCO-，其中R24表示包含1-4個碳的直鏈或支化飽和烴基。
在此使用的術語″芳基″優選表示苯基和由1-3個選自如下的取代基取代的苯基C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、滷素、羧基、氰基、C1-C6-硫基硫代、C1-C6-烷基磺醯基、三氟甲基、羥基、C1-C6-烷醯氧基、C1-C6-烷醯基氨基、和C1-C6-烷氧基羰基。
術語″亞芳基″包括1，2-，1，3-和1，4-亞苯基和由C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、或滷素取代1-3次的這樣基團。
術語″C3-C8-環烷基″用於表示包含3-8個碳原子的飽和環脂族基團。
術語″C3-C8-烯基″和″C3-C8-炔基″用於表示含有3-8個碳和分別包含至少一個碳-碳雙鍵和一個碳-碳三鍵的脂族烴部分。
術語″滷素″用於指示溴、氯、氟、和碘。
術語″C1-C6-烷氧基羰基″，″C1-C6-烷醯氧基″和″C1-C6烷醯基氨基，″在整個說明書中與它們的使用一致，用於分別表示如下的基團 和 其中R25是直鏈或支鏈C1-C6-烷基和R6如以上所定義。
術語″熱穩定″和″熱穩定性″表示可共聚調色劑染料可承受在此公開的聚酯合成的條件，而不導致典型地伴隨調色劑染料發色團降解的顏色的顯著變化，或可能是由於調色劑染料揮發的顏色損失。
術語″強烈吸收″表示調色劑染料在定義的範圍內具有最大的吸光度。優選，染料在各自規定的範圍每個極值下的摩爾消光係數大於或等於在最大吸光度的波長下摩爾消光係數的約1/3，或優選約1/2，如由Beer-Lambert定律定義(吸光度＝以升/(摩爾xcm)單位計和消光係數x以cm計的路徑長度x以體積摩爾濃度計的濃度)。典型地，在其中在最大吸光度的波長下的消光係數是約10,000-約25,000的那些情況下，在每個規定範圍的極值下的消光係數大於或等於約4,000。在此使用的消光係數使用Beer-Lambert定律從由染料在二甲基甲醯胺中的均相溶液的吸光度計算，其中調節染料的濃度使得在最大吸光度的波長下的吸光度是約0.2-約1.5。
在規定範圍的情況下，理解這些範圍中的所有值在本發明的範圍內。
除溶劑型調色劑聚合物和傾向於變黃的聚合物以外，如果存在的話，本發明的塗料組合物可非必要地與一種或多種另外的塗料樹脂共混。
在一個實施方案中，將包含熱穩定，可共聚調色劑染料作為聚合物結構整體部分的溶劑型聚合物以足夠的數量提供以提高白度和防止和掩蔽變黃，但還不太多以視覺著色塗料組合物。在此方面，調色劑染料或染料在塗料組合物中提供的數量小於約350ppmw，基於塗料組合物的總重量，優選為約5ppmw-約80ppmw，或約10ppmw-約40ppmw，和在這些範圍內的所有數值。
可水分散和溶劑型聚酯組合物。
一些例示可水分散的聚合物組合物的製造的描述和方法在U.S.Pat.NOs.3,734,874，3,779,993，3,828,010，4,233,196和3,546,008中給出，發現該組合物適於與在此所述用於本發明的各種實施方案的共聚的染料共聚，該文獻的公開內容在此引入作為參考。在此使用和以下進一步定義的術語聚酯希望覆蓋包括聚醯胺鍵的聚酯。
用於本發明的各種實施方案的溶劑型聚酯樹脂可以是任何具有或不具有以下所述親水性基團的任何聚酯樹脂，它可溶於有機溶劑和用於溶劑基塗料配製劑。合適的聚酯包括在U.S.Pat.Nos.3,668,276，3,994,851，4,535,132和4,316,940中描述的那些，該文獻的公開內容在此引入作為參考。這些聚酯可以與固化劑結合，該固化劑能夠與聚酯中的活性氫反應，以提供熱固性塗料。固化劑的例子是氨基塑料和包括封端的異氰酸酯的多異氰酸酯。也可以採用固化催化劑。
包括可水分散的聚酯組合物的實施方案可包括任何溶劑型聚酯樹脂，該溶劑型聚酯樹脂含有至少一個側親水性基團或是聚合物主鏈一部分的親水性基團，如聚二醇醚，它使聚酯可水分散，如本領域已知的那樣，側親水性基團包括，但不限於羧酸、磺酸、聚二醇醚等。
因此在一個實施方案中，聚酯聚合物含有連接基團，該連接基團包括至少約20mol％羰氧基和至多約80mol％羰基醯氨基，該材料包含水增溶磺酸根基團和含有反應到聚合物主鏈之上或之中的約0.01-約30wt％，基於聚酯的重量，其中調色劑染料初始含有至少一個聚酯反應性基團。上述同等物覆蓋其各種可縮合衍生物，該衍生物包括羥基、羧基、氨基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷氧基羰氧基、C1-C6-N-烷基氨基甲醯氧基、C1-C6-烷醯氧基、氯羰基、氨基甲醯氧基、C1-C6-烷基氨基、N-芳基氨基甲醯氧基、環己醯氧基、和環己氧基羰基。
在一個實施方案中，聚合物材料在線性分子結構中包含羰氧基連接基團，其中至多80％該連接基團可以是羰基醯氨基連接基團，聚合物對苯酚/四氯乙烷的60/40重量份溶液在25℃下，和在0.25克聚合物在100mL溶劑中的濃度下測量的比濃對數粘度為約0.1-約1.0，聚合物包含基本等摩爾比例的酸當量(100mol％)對羥基和氨基當量(100mol％)，聚合物包括如下反應物(a)，(b)，(c)，(d)和(e)或其酯形成或酯醯胺形成衍生物的反應殘基(a)至少一種二官能二羧酸；(b)基於所有酸的總量，約4-約30mol％，羥基和氨基當量等於200mol％的至少一種二官能磺基單體，該磺基單體包含至少一個連接到芳族或環脂族核的陽離子磺酸根基團，其中官能團是羥基、羧基或氨基；(c)至少一種選自如下的二官能反應物二醇或二醇和含有兩個-NHR20基團的二胺，其中R20選自氫和C1-C12烷基，二醇包含兩個-CH2-OH基團，在該反應物中(1)基於羥基或羥基和氨基當量的總mol％，至少10mol％是具有如下結構通式的聚(乙二醇)
n是2-約20的整數，或(2)基於羥基或羥基和氨基當量的總mol％，從無到小於約15mol％是具有如下結構通式的聚(乙二醇) n是20-約500的整數，和條件是範圍中該聚(乙二醇)的mol％與該範圍中n的數量成反比；(d)從無到至少一種選自如下的二官能反應物含有一個-(C(R1)2-OH基團的羥基羧酸、含有一個-NR1H基團的氨基-羧酸、和含有一個-C(R1)2-OH基團和一個-NR1H基團的氨基-醇、或該二官能反應物的混合物；其中(c)或(d)反應物中的每個R1是氫原子或1-4個碳原子的烷基；和(e)約0.01-約30wt％一種或多種調色劑染料殘基，基於聚酯的總重量，其中調色劑染料初始含有至少一個聚酯反應性基團，該聚酯反應性基團包括藍色蒽醌調色劑染料和紅色或紫色蒽醌調色劑染料或紅色或紫色蒽吡啶酮調色劑染料或單組分著色劑體系包括微紅-藍色蒽吡啶酮調色劑染料，和非必要地包括紅色或紫色蒽醌調色劑染料或紅色或紫色蒽吡啶酮調色劑染料，所有如在此定義的那樣。
在以上聚合物材料中，優選基於所有反應物採用非常少量，如小於約10mol％反應物(d)，使得至少約70mol％反應物(c)是二醇，和至少約70mol％所有羥基當量在二醇中存在。
本領域技術人員容易認識到依賴於製備的特定聚合物的特性，和配製者的需要，這樣的聚酯可以在液體塗料組合物作為溶劑型聚合物提供，或可以提供為水分散的聚酯在本發明的進一步實施方案中(A)聚酯材料，它可以是可水分散的聚酯材料，包括(a)約75-約84mol％間苯二甲酸和相反地約25-約16mol％5-鈉代-磺基間苯二甲酸的酸組分(部分)，(c)約45-約60mol％二甘醇和相反地約55-約40mol％1，4-環己烷二甲醇或乙二醇或其混合物的二醇組分(部分)，和(e)約0.01-約30wt％，優選約0.05wt％-約10wt％單官能或二官能，調色劑染料材料，基於聚酯的總重量；關於聚合物，在此使用的術語″部分″指定，例如反應物酸或二醇或可縮合衍生物的殘基部分，它實際在縮合或縮聚反應期間進入或進到聚合物鏈上；(B)聚合物材料的比濃對數粘度是約0.20-約0.38，酸組分(部分)包括約80-約83mol％間苯二甲酸和相反地約20-約17mol％5-鈉代磺基間苯二甲酸，和二醇組分(部分)包括約52-約56mol％二甘醇和相反地約48-約44mol％1，4-環己烷二甲醇；(C)聚酯材料的比濃對數粘度為約0.28-約0.38，約75-約84mol％間苯二甲酸和相反地約25-約16mol％5-鈉代磺基間苯二甲酸的酸部分，和約45-約60mol％二甘醇和相反地約55-約44mol％二醇組分的聚(乙二醇)，二醇組分由1，4-環己烷二甲醇或乙二醇或其混合物組成；和(D)酸部分包括約80-約83mol％間苯二甲酸和相反地約20-約17mol％5-鈉代磺基間苯二甲酸，和聚(乙二醇)部分包括約52-約56mol％二甘醇和相反地二醇組分包括約48-約44mol％1，4-環己烷二甲醇。
根據ASTM D2857-70過程，在含有1/2mL毛細管泡的WagnerViscometer，Lab Glass，Inc.Vinel和N.J.中，使用在按重量60/40苯酚/四氯乙烷中的聚合物濃度約0.25wt％，在此使用的特定聚酯材料的比濃對數粘度(I.V.)為約0.1-約1.0。通過在120℃下加熱聚合物/溶劑體系，冷卻溶液到25℃，和在25℃下測量流動時間進行過程。I.V.從如下公式計算 其中(n)＝在25℃下在0.25g/100mL溶劑的聚合物濃度下的比濃對數粘度；ln＝自然對數；ts＝樣品流動時間；
to＝溶劑-空白流動時間；和C＝以克100mL溶劑計的聚合物濃度＝0.25。
在整個此申請中比濃對數粘度的單位是分升/克。注意到更高的聚合物濃度，如0.50g聚合物/100mL溶劑可用於更精確的I.V.測定。
上述聚酯材料可以根據U.S.Pat.Nos.3,734,874；3,779,993和4,233,196中描述的聚酯製備技術製備，該文獻的公開內容在此引入作為參考，和在以上描述中和在所附權利要求中術語″酸″的使用包括酸反應物的各種酯形成或可縮合衍生物如在這些專利中說明的製備中採用的醯滷和二甲基酯。選擇的磺基單體是那些，其中磺酸根基團連接到芳族核如苯、萘、聯苯等，或其中核是環脂族的如在1，4環己烷二羧酸中。
在另一方面，聚酯組合物進一步包括多元醇。將這樣的聚酯優選配製以具有羥基值40-200mg KOH/g，酸值0-80mg KOH/g和數均分子量800-3000。多元醇的例子包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油和季戊四醇。
可水分散和溶劑型醇酸組合物。
用於本發明的各種實施方案的醇酸樹脂可以通常由如下方式製備非必要地在催化劑存在下反應二元醇，多元醇，多元酸，單官能酸和脂肪酸，脂肪酯，或天然部分皂化油。在一個實施方案中，調色劑聚合物的醇酸樹脂部分從如下物質製備(i)0-約30mol％二元醇，(ii)約10-約40mol％多元醇，(iii)約20-約40mol％多元酸，(iv)0-約10mol％單官能酸，(v)約10-約50mol％脂肪酸、脂肪酯、或天然油，和非必要地(vi)催化劑，其中mol％是基於如果存在的(i)，(ii)，(iii)，(iv)，(v)和(vi)的總摩爾數。醇酸樹脂的每種組分的合適例子包括本領域已知的那些，包括但不限於以下和在表面塗覆用樹脂，Vol.1，p.127，ed.P.K.T.Oldring和G.Hayward，SITA Technology，倫敦，UK，1987中討論的那引起，該文獻在此引入作為參考。
用於各種溶劑型實施方案的溶劑型醇酸樹脂可以是具有或不具有親水性基團的任何醇酸樹脂，提供該親水性基團用於水分散性，如下所述。這些樹脂可溶於有機溶劑和用於溶劑基塗料配製劑。
脂肪酸，脂肪酯，或天然部分皂化油可以是本領域已知用於醇酸樹脂形成的任何脂肪酸，脂肪酯，或天然部分皂化油。在一個實施方案中，至少一種一元脂肪酸，脂肪酯，或天然部分皂化油被使用和選自如下通式(I)，(II)和(III) 在通式(I)，(II)和(III)中，R是飽和或不飽和C8-C20烷基。更優選，R是一種如下不飽和C17烷基 亞油酸類 亞麻酸類 油酸類在另一個實施方案中，一元脂肪酸或脂肪酯油可以通過反應油或脂肪酸與多元醇而製備。合適油的例子包括向日葵油、芸苔油、脫水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉子油、魚油、亞麻子油、oiticica油、大豆油、桐油、動物油脂、蓖麻油、豬油、棕櫚仁油、花生油、紫蘇子油、紅花油、動物脂油、胡桃油等。單獨或作為油的組分的脂肪酸的合適例子包括，但不限於牛脂酸、大豆酸、肉豆蔻酸、亞麻子酸、巴豆酸、versatic acid、椰子酸、妥爾油脂肪酸(如，PAMOLYN 200和PAMOLYN380，購自Eastman ChemicalCo.)、松香酸、新癸酸、新戊酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、棉子酸等。
用於製備醇酸樹脂自身，或一元脂肪酸或脂肪酯的多元醇優選選自脂族，脂環族和芳基烷基多元醇。多元醇的合適例子包括，但不限於三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、三羥甲基乙烷、赤蘚醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨醇、甘油等。優選，多元醇是三羥甲基丙烷(TMP)或季戊四醇(PE)。
除多元醇以外，二元醇可用於製備醇酸樹脂。合適二元醇的例子包括，但不限於新戊二醇(NPG)、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-四甲基-1，3-環丁烷二醇、對二甲苯二酚、羥基新戊醯基羥基新戊酸酯、1，10-癸二醇和氫化雙酚A。優選，二元醇是新戊二醇(NPG)。
醇酸樹脂的多元酸(二羧酸或三羧酸)和單官能酸(單羧酸)組分可以是本領域已知用於醇酸樹脂形成的任何多元酸或單官能酸。二羧酸可以是，例如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐(酸)、對苯二甲酸、己二酸、四氯鄰苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸酐、琥珀酸、2，6-萘二羧酸、戊二酸等。優選，二羧酸是間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、或鄰苯二甲酸。三羧酸可以是，例如1，2，4-苯三酸酐。也可以使用單官能酸，例如苯甲酸、乙酸、丙酸、叔丁基苯甲酸和丁酸。
非必要地，催化劑可用於促進醇酸樹脂的形成。催化劑可以是本領域已知用於醇酸樹脂形成的任何催化劑。優選，催化劑是酸催化劑，例如FASCAT 4100。加入的催化劑數量如上所述促進醇酸樹脂的形成，和可以由通常的試驗確定，如由本領域技術人員理解的那樣。優選，催化劑的加入數量為約0.01-1.00wt％，基於反應物的重量。
醇酸樹脂可以在約170-250℃的溫度範圍下製備。在具體的實施方案中，醇酸樹脂的酸值為約2-約9mg KOH/g，或約3-約9mg KOH/g，或約3-約7mg KOH/g，或約4-約7mg KOH/g。醇酸樹脂的優選數均分子量為約700-約6500，更具體地約1000-約3500，和Tg小於約25℃。
用於本發明的可水分散的醇酸樹脂可以是含有至少一個親水性基團的醇酸樹脂，該至少一個親水性基團使醇酸樹脂可水分散，如本領域已知的那樣。親水性基團包括，但不限於羧酸、磺酸、聚二醇醚等。這樣醇酸樹脂的例子描述於U.S.Pat.No.Nos.5,378,757和5,530,059，該文獻的公開內容在此引入作為參考。
通常，磺化溶劑型醇酸樹脂可以通過反應如下物質而製備一元脂肪酸，脂肪酯或天然部分皂化油；二醇或多元醇；多羧酸；和包含至少一個磺基單體基團的磺基單體或磺基單體加合物。一元脂肪酸，脂肪酯，或天然部分皂化油優選選自如下的通式 其中Y1是C8-C20烷基或烯基。更優選，Y1選自如下的一種 亞油酸類 亞麻酸類 油酸類一元脂肪酸，脂肪酯或天然部分皂化油優選通過反應脂肪酸或油與多元醇而製備。合適油的例子包括，但不限於向日葵油、芸苔油、脫水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉子油、魚油、亞麻子油、oiticica油、大豆油、桐油、動物油脂、蓖麻油、豬油、棕櫚仁油、花生油、紫蘇子油、紅花油、動物脂油、胡桃油等。單獨或作為油的組分的脂肪酸的合適例子包括，但不限於牛脂酸、大豆酸、肉豆蔻酸、亞麻子酸、巴豆酸、versatic acid、椰子酸、妥爾油脂肪酸、松香酸、新癸酸、新戊酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、棉子酸等。
二醇優選選自脂族，脂環族和芳基烷基二醇。二醇的合適例子包括，但不限於乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-四甲基-1，3-環丁烷二醇、對二甲苯二酚、羥基新戊醯基羥基新戊酸酯、1，10-癸二醇、2，6-十氫萘二甲醇、氫化雙酚A。合適的聚(乙二醇)包括但不限於如下物質二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇。合適的多元醇包括但不限於如下物質三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、赤蘚醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨醇、甘油等。
合適的羧酸包括，但不限於選自如下的那些間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐(酸)、己二酸、四氯鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、酸1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸二酐、二羥甲基丙酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、2，6-十氫萘二羧酸、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸酐(酸)、2，6-萘二羧酸、戊二酸及其酯。
用於本發明的磺化溶劑型醇酸樹脂由每種反應物的總摩爾數(Mt)除以酸官能度總當量(Ea)定義的K值優選為約1.0-約1.5，更優選約1.0-約1.25，和由羥基官能度總當量(EOH)除以酸官能度總當量(Ea)定義的R值為約1.0-約2.0，更優選約1.0-約1.5。
K值是樹脂分子量的量度，當K值降低到1.00時該分子量增加。由於更高分子量樹脂更好，最優選是更接近1.00的K值。R值與用於樹脂合成的羥基官能度的過量當量成比例。優選是羥基官能度的過量，然而此過量應當不太高以使獲得的塗料對水敏感。
磺基單體加合物的磺基單體是包含連接到芳族核的-SO3M基團的二官能或單官能單體，其中M是氫或金屬離子，例如Na+、Li+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、或Fe3+。作為二官能單體組分的磺基單體可以是包含-SO3M基團的二羧酸(或其衍生物)，其中M如以上所定義。-SO3M基團可以連接到其上的芳族核的合適例子包括，但不限於苯、萘、蒽、聯苯、氧聯苯、磺醯基-聯苯、和亞甲基聯苯。
當二官能單體是磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、磺基鄰苯二甲酸、-磺基-萘-2，7-二羧酸或其衍生物的鈉鹽時獲得特別良好的結果。在具體的實施方案中，二官能單體是5-鈉代磺基間苯二甲酸或其衍生物如5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯。其它優選的二官能單體是鋰5-磺基間苯二甲酸、鋰5-磺基間苯二甲酸二甲酯、鉀5-磺基間苯二甲酸和鉀5-磺基間苯二甲酸二甲酯。
包含連接到芳族核的-SO3M基團的其它有效二官能單體包括如下通式的芳族磺酸或它們各自酯的金屬鹽 其中A是三價芳族烴基，Y2是氫或1-4個碳原子的烷基，Y3是二價芳族烴基，M1是氫、Na+、Li+或K+。優選單體的例子包括，但不限於4-鈉代磺基苯基-3，5-二甲酯基苯磺酸酯、4-鋰代磺基苯基-3，5-二甲酯基苯磺酸酯和6-鈉代磺基-2-萘基-3，5-二甲酯基苯磺酸酯。
包含連接到芳族核的-SO3M基團的仍然其它有效二官能單體包括如下通式的磺基二苯基醚二羧酸或其酯的金屬鹽 其中Y3是氫、1-8個碳原子的烷基，或苯基和M2是氫、K+、Na+或Li+。優選單體的例子包括，但不限於5-[4-(鈉代磺基)苯氧基]間苯二甲酸二甲酯、5-[4-(鈉代磺基)苯氧基]對苯二甲酸二甲酯和5-[4-(鈉代磺基)苯氧基]間苯二甲酸。這樣單體的另外例子公開於U.S.Pat.No.3,734,874，該文獻在此引入作為參考。
選擇用於水分散性的金屬磺酸鹽的類型和數量可以變化以獲得有用的含離子的醇酸樹脂。基於總羧酸含量的低至2mol％賦予顯著的水混溶性程度；然而，優選是至少3％。水溶性聚酯可以與多至20mol％金屬磺酸鹽一起配製。然而，基於要求抵消水敏感性影響的支鏈誘導中間體數量的實際上限是9％，優選6％。
最優選的金屬磺酸鹽包括5-鈉代磺基間苯二甲酸、5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、鋰5-磺基間苯二甲酸、鋰5-磺基間苯二甲酸二甲酯、鉀5-磺基間苯二甲酸、鉀5-磺基間苯二甲酸二甲酯、3-鈉代磺基苯甲酸等。
非必要地，可以與多元醇反應以生產多元醇(如二元醇)磺基單體加合物的包含至少一個磺酸根基團的磺基單體可以是可以與包含至少三個羥基的多元醇反應的包含至少一個磺酸根基團的單官能磺基單體。單官能磺基單體優選選自如下的磺基單體 其中Y4是CH2、SO2、或O和M3是鹼金屬或鹼土金屬。
多元醇磺基單體加合物通過反尖二官能磺基單體與二醇、聚(乙二醇)、或多元醇而製備。二元醇的合適例子包括以上所述的那些及優選是如下二元醇乙二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、羥基新戊醯基羥基新戊酸酯、二丙二醇、1，6-己二醇、1，10-十氫萘二酚、2，6-十氫-萘二甲醇、1，3-丁二醇、氫化雙酚A、1，4-丁二醇和新戊二醇。
除根據優選步驟與脂肪酸，脂肪酯，或天然部分皂化油反應的多元醇數量以外，和除用於從單官能磺基單體製備磺基單體加合物的多元醇以外，另外數量的多元醇或其它支化劑如多羧酸可用於增加水性醇酸樹脂的分子量和支化。這些支化劑優選選自三羥甲基乙烷、季戊四醇、赤蘚醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨醇、甘油、1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸二酐、二羥甲基丙酸和三羥甲基丙烷。
膠乳聚合物組合物。
在各種實施方案中存在，和傾向於變黃的乙烯基或膠乳聚合物是烯屬不飽和單體的共聚物。有用的共聚單體是簡單烯烴如乙烯、丙烯酸烷基酯、和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1-20個碳原子(更優選1-8個碳原子)、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯腈，苯乙烯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、異戊二烯、滷乙烯如氯乙烯和偏二氯乙烯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、富馬酸、馬來酸、衣康酸等。也可以和有時需要包括低水平的二乙烯基或多乙烯基單體如二醇多丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等以在膠乳粒子中引入受控數量的凝膠。
可以使用分子量從1000到一百萬以上的聚合物。
通常，由合適的自由基引發的聚合技術，使用自由基引發劑和適當的加熱，在水中將乙烯基聚合物製備為分散體或乳液聚合物。
作為乳化劑，可以使用陰離子、非離子或陰離子-非離子乳化劑。陰離子乳化劑的例子包括高級醇硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二烷基琥珀酸磺酸鈉和烷基-二苯基醚二磺酸鈉。其中，優選的陰離子乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、和聚氧乙烯烷基(或烷基苯基)醚的硫酸鹽。作為非離子乳化劑的例子，可以給出聚氧乙烯烷基芳基醚。通常，聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等用作非離子乳化劑。
此外，可以與烯屬不飽和單體共聚的反應性乳化劑可用於製備本發明的含水共聚物膠乳。這樣反應性乳化劑的例子是苯乙烯磺酸鈉、烯丙基烷基磺酸鈉、烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯烷基烯丙基甘油醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯酚烯丙基甘油醚硫酸鹽等。
水溶性高分子量化合物也可用作乳化劑或穩定劑。作為水溶性高分子量化合物的例子給出的是聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、水溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物的鹽、苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的鹽、聚(甲基)丙烯醯胺的共聚物和聚(甲基)丙烯醯胺的共聚物。其中，優選的水溶性高分子量化合物是部分皂化聚乙烯醇、水溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物、羥基化芳族乙烯基共聚物的鹽，如苯乙烯-馬來酸共聚物的鹽、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的鹽等。
適於本發明的另外高分子量乳化劑或穩定劑是在此描述的各種可水分散的調色劑聚合物。
作為上述的聚合引發劑，可以使用例如水溶性過硫酸鹽和過氧化氫，優選過硫酸銨、過硫酸鈉、或過硫酸鉀，和可以與還原劑結合使用的這些化合物。
作為還原劑的例子給出的是焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、異抗壞血酸、L-抗壞血酸及其鹽、甲醛次硫酸氫鈉等。
此外，油溶性聚合引發劑，例如2，2′-偶氮雙-異丁腈、2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、1，1′-偶氮雙-環己烷-1-腈、過氧化苯甲醯，過氧化二丁基和氫過氧化枯烯等可以溶於單體或介質而使用。特定的油溶性聚合引發劑是氫過氧化枯烯、氫過氧化異丙基苯、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、氫過氧化叔丁基、3，5，5-三甲基己醇過氧化物、和叔丁基過氧(2-乙基己酸酯)。約0.1-3重量份這樣共聚引發劑用於100份烯屬不飽和單體。
作為上述鏈轉移劑給出的是滷代烴，如氯仿、溴仿；硫醇，如正十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、正辛基硫醇；烷基巰基丙酸酯、黃原類化合物，如二硫化二甲基黃原、二硫化二異丙基黃原；萜烯，如二戊烯、萜品油烯；α-甲基苯乙烯二聚體(由2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(a1)，2-4-二苯基-4-甲基苯基戊烯(a2)，和1-1-3-三甲基-3-苯基茚滿(a3)的至少一種組成的那些，和優選(a1pl)/(a2)和/或(a3)重量比是40-100/0-60那些)；不飽和環狀烴，如9，10-二氫蒽、1，4-二氫萘、茚、和1，4-環己二烯；不飽和雜環化合物，如不噸和2，5-二氫呋喃；和巰基乙酸辛酯，優選α-甲基苯乙烯二聚體等。鏈轉移劑的加入數量為大約0-5重量份每100份烯屬不飽和單體。
上述螯合劑的例子是甘氨酸、丙氨酸、碳酸銨、乙二胺四乙酸，優選碳酸銨。作為pH改進劑，可以使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氨，優選氨。將螯合劑和pH改進劑分別採用大約0-0.1和0-3重量份每100份烯屬不飽和單體的數量配混。
如要求，少量溶劑如甲乙酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基異丁基酮、二甲亞碸、甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯、甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、醇、溶纖劑、和卡必醇可用於乳液聚合。在不損害加工性能，工作和環境安全，和製造保密性的極限內使用它們。醇和卡必醇是優選的溶劑。溶劑的使用數量是大約0-10重量份每100份烯屬不飽和單體。
乳液聚合可以根據常規方法，例如其中將所有單體一次加入反應體系的方法，或其中在反應之後將一部分剩餘單體繼續或分別加入的方法，或其中將每種單體連續加入的方法進行。在任何方法中，需要在反應過程中保持聚合率超過85％，或超過90％。聚合反應中共聚物的最終聚合轉化率可以是90-100wt％，或95-100wt％。
膠乳也可包含膠乳組合物中已知的其它添加劑，和可使用如在U.S.Pat.No.5,371,148中公開的其它乳液聚合或共混方法，該文獻在此引入作為參考。
在其中使用種聚合的情況下，適當的方法是預先由單體的乳液共聚製備共聚物的種粒子，和然後向種粒子中加入由組分(A)-(C)組成的單體混合物用於乳液共聚。
共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)可以依賴於所需的應用變化和通常是從-20℃到約80℃，共聚物的平均粒度為約25-約2,000埃。
塗料組合物可以將本發明的塗料組合物塗覆到基材上和使用本領域已知的技術固化(如，通過噴淋施加3-4密耳溼塗料到金屬板上，和在150℃強制空氣烘箱中加熱30分鐘)。基材可以是任何通常的基材如紙、聚酯膜如聚乙烯和聚丙烯，金屬如鋁和鋼、玻璃、聚氨酯彈性和加底漆(塗漆)的基材等。本發明的塗料組合物可以在室溫下固化(環境固化)，在高溫下固化(熱固化)，或光化學固化。
本發明的塗料組合物可進一步包括塗料添加劑。這樣塗料添加劑的例子包括，但不限於一種或多種流平劑，流變劑，流動控制劑如矽氧烷、氟碳或纖維素類；補充劑；反應性聚結助劑如在U.S.Pat.No.5,349,026中描述的那些，該方面在此引入作為參考；增塑劑；變平劑；顏料潤溼和分散劑和表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；受阻胺光穩定劑(HALS)；亞磷酸鹽、染色顏料；著色劑；脫泡和止沫劑；防沉澱劑、防垂掛劑和加厚劑；防結皮劑；防泛劑和防浮動劑；殺蟲劑；殺真菌劑和殺黴菌劑；緩蝕劑；增稠劑；或聚結劑。這樣添加劑的具體例子可以發現於Raw Materials Index，出版商National Paint CoatingsAssociation，1500 Rhode Isl和Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005。這樣添加劑和乳液聚合方法學的進一步例子可以發現於U.S.Pat.No.5,371,148，該文獻在此引入作為參考。
變平劑的例子包括，但不限於從Davison Chemical Division，W.R.Grace Company以SYLOIDO商品名購得的合成二氧化矽；從Hercules Inc.以HERCOFLAT商品名購得的聚丙烯；和從J.M.Huber Corporation以ZEOLEX商品名購得的合成矽酸鹽。
分散劑和表面活性劑的例子包括，但不限於雙(十三烷基)磺基琥珀酸鈉、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉、二環己基磺基琥珀酸鈉、二戊基磺基琥珀酸鈉、二異丁基磺基琥珀酸鈉、異癸基磺基琥珀酸二鈉、磺基琥珀酸的二鈉乙氧基化醇半酯；烷基醯氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉、N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四鈉、N-八磺基琥珀酸二鈉、硫酸化乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
粘度，懸浮，和流動控制劑的例子包括，但不限於聚氨基醯胺磷酸酯、多元胺醯胺的高分子量羧酸鹽和不飽和脂肪酸的亞烷基胺鹽，都從BYK Chemie U.S.A.以ANTITERRA商品名購得。進一步的例子包括聚矽氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纖維素酯、羥乙基纖維素、疏水改性的羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚醯胺蠟、聚烯烴蠟、羧甲基纖維素、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、羥丙基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、聚環氧乙烷、瓜爾膠等。增稠劑的其它例子包括甲醛/環氧乙烷相關增稠劑和水溶性羧基化增稠劑，例如Union Carbide的UCARPOLYPHOBE。
幾種專有止泡劑是市售的和包括，例如BUBREAKof Buckman Laboratories Inc.，BYK(ofBYK Chemie，U.S.A.，FOAMASTER和NOPCOof HenkelCorp./Coating Chemicals，DREWPLUSof the Drew Industrial Division ofAshland Chemical Company，TRYSOL和TROYKYDof TroyChemical Corporation，和SAGof Union Carbide。
殺真菌劑，殺黴菌劑，和殺蟲劑的例子包括，但不限於4，4-二甲基惡唑烷、3，4，4-三甲基惡唑烷、改性偏硼酸鋇、N-羥基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸鉀、2-(硫代氰基-甲基硫代)苯並噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、金則烷、N-(三氯甲基硫代)鄰苯二甲醯亞胺、2，4，5，6-四氯-間苯二腈、鄰苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脫氫乙酸、環烷酸銅、辛酸銅、有機砷、氧化三丁基錫、環烷酸鋅、和8-喹啉酸銅。
紫外線吸收劑的例子是在250-400nm範圍內吸收光及最小吸光度為400-700nm的單一化合物或化合物混合物。優選的例子是三嗪、氰基丙烯酸酯、苯並三唑、萘、二苯酮、和苯並惡嗪-4-酮。更優選是市售UV-吸收劑如Cyasorb UV-9(Cytec Industries，CAS# 131-57-7)，Cyasorb UV/-24(Cytec Industries，CAS# 131-53-3)。Cyasorb UV-531(CytecIndustries，CAS# 1843-05-6)，Cyasorb UV-2337(Cytec Industries，CAS#25973-55-1)，Cyasorb UV-5411(Cytec Industries，CAS# 3147-75-9)，Cyasorb UV-5365(Cytec Industries，CAS# 2440-22-4)，Cyasorb UV-1164(Cytec Industries，CAS# 2725-22-6)，Cyasorb UV-3638(Cytec Industries，CAS# 18600-59-4)，Tinuvin 213(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 104810-47-1)，Tinuvin 234(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 70321-86-7)，Tinuvin320(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 3846-71-7)，Tinuvin 326(CibaSpecialty Chemicals，CAS# 3896-11-5)，Tinuvin 327(Ciba SpecialtyChemicals，CAS# 3864-99-1)，Tinuvin 328(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 25973-55-1)，Tinuvin 329(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 3147-75-9)，Tinuvin 350(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 36437-37-3)，Tinuvin 360(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 103597-45-1)，Tinuvin 571(CibaSpecialty Chemicals，CAS# 23328-53-2)和Tinuvin 1577(Ciba SpecialtyChemicals，CAS# 147315-50-2)。
另外的合適UV吸收劑在塑料添加劑手冊第5版中列出(HanserGardner Publications，Inc.，Cincinnati，OH，USA，2001)。顯然的是以不同商品名銷售的相同分子由本發明覆蓋。顯然的是可以使用UV吸收劑的組合。
可以是合適的受阻胺光穩定劑(HALS)的例子包括，但不限於
Cyasorb UV-3346(Cytec Industries，CAS#90751-07-8)，Cyasorb UV-3529(Cytec Industries，CAS# 19309840-7)，Cyasorb UV-3641(Cytec Industries，CAS# 106917-30-0)，Cyasorb UV-3581(Cytec Industries，CAS# 79720-19-7)，Cyasorb UV-3853(CytecIndustries，CAS# 167078-06-0)，Cyasorb UV-3853S(Cytec Industries，CAS# 24860-22-8)，Tinuvin 622(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 65447-77-0)，Tinuvin 770(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 52829-07-9)，Tinuvin144(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 63843-89-0)，Tinuvin 123(CibaSpecialty Chemicals，CAS# 129757-67-1)，Chimassorb 944(Ciba SpecialtyChemicals，CAS# 71878-19-8)，Chimassorb 119(Ciba SpecialtyChemicals，CAS# 106990-43-6)，Chimassorb 2020(Ciba SpecialtyChemicals，CAS# 192268-64-7)，Lowilite 76(Great Lakes Chemical Corp.，CAS# 41556-26-7)，Lowilite 62(Great Lakes Chemical Corp.，CAS# 65447-77-0)，Lowilite 94(Great Lakes Chemical Corp.，CAS# 71878-19-8)，Uvasil299LM(Great Lakes Chemical Corp.，CAS# 182635-99-0)，and Uvasil299HM(Great Lakes Chemical Corp.，CAS# 182635-99-0)，Dastib 1082(Vocht a.s.，CAS# 131290-28-3)，Uvinul 4049H(BASF Corp.，CAS#109423-00-9)，Uvinul 4050H(BASF Corp.，CAS# 124172-53-8)，Uvinul5050H(BASF Corp.，CAS# 199237-39-3)，Mark LA 57(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS# 64022-61-3)，Mark LA 52(Asahi Danka Co.，Ltd.，CAS# 91788-83-9)，Mark LA 62(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS# 107119-91-5)，Mark LA 67(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS# 100631-43-4)，Mark LA 63(Asahi Denka Co.，Ltd.Co.，Ltd.Co.，CAS# 115055-30-6)，Mark LA 68(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS# 100631-44-5)，Hostavin N 20(Clariant Corp.，CAS# 95078-42-5)，Hostavin N 24(Clariant Corp.，CAS# 85099-51-1，CAS# 85099-50-9)，Hostavin N 30(Clariant Corp.，CAS# 78276-66-1)，Diacetam-5(GTPZABGigiena Truda，USSR，CAS# 76505-58-3)，Uvasorb-HA 88(3V Sigma，CAS# 136504-96-6)，Goodrite UV-3034(BF Goodrich Chemical Co.，CAS#71029-16-8)，Goodrite UV-3150(BF Goodrich Chemical Co.，CAS# 96204-36-3)，Goodrite UV-3159(BF Goodrich Chemical Co.，CAS# 130277-45-1)，Sanduvor 3050(Clariant Corp.，CAS# 85099-51-0)，Sanduvor PR-31(Clariant Corp.，CAS# 147783-69-5)，UV Check AM806(Ferro Corp.，CAS#154636-12-1)，Sumisorb TM-061(Sumitomo Chemical Company，CAS#84214-94-8)，Sumisorb LS-060(Sumitomo Chemical Company，CAS#99473-08-2)，Uvasil 299LM(Great Lakes Chemical Corp.，CAS# 164648-93-5)，Uvasil 299HM(Great Lakes Chemical Corp.，CAS# 164648-93-5)，Nylostab S-EED(Clariant Corp.，CAS# 42774-15-2)。
另外的受阻胺光穩定劑可以在塑料添加劑手冊第5版中更出(HanserGardner Publications，Inc.，Cincinnati，OH，USA，2001)。
亞磷酸鹽的例子包括，但不限於以如下商品名銷售的化合物Irgafos TNPP(Ciba Specialty Chamicals，CAS# 26523-78-4)，Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 31570-04-4)，Ultranox 626(GE Specialty Chemicals，CAS# 26741-53-7)，MarkPEP 36(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS# 80693-00-1)，Mark HP-10(AsahiDenka Co.，Ltd.，CAS# 140221-14-3)，Irgafos P-EPQ(Ciba SpecialtyChemicals，CAS# 38613-77-3)，Sandostab P-EPQ(Clariant Corp.，CAS#119345-01-6)，Ethanox 398(Albemarle Corp.，CAS# 118337-09-0)，Weston 618(GE Specialty Chemicals，CAS# 3806-34-6)，Irgafos 12(CibaSpecialty Chemicals，CAS# 80410-33-9)，Irgafos 38(Ciba SpecialtyChemicals，CAS# 145650-60-8)，Ultranox 641(GE Specialty Chemicals，CAS# 161717-32-4)，Doverphos S-9228(Dover Chemical Corp.CAS#154862-43-8)等。
溶劑和聚結劑的例子是公知的和包括，但不限於乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二甘醇單甲基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、乙二醇單辛基醚、二丙酮醇等。這樣的溶劑和聚結助劑也可包括反應性溶劑和聚結助劑如鄰苯二甲酸二烯丙酯，SANTOLINK XI-100(來自Monsanto的聚縮水甘油基烯丙基醚)和如在U.S.Pat.Nos.5,349,026和5,371,148中描述的其它物質，該文獻在此引入作為參考。
因此，本發明的一個實施方案提供聚合物組合物，該聚合物組合物含有其中共聚的，數量足以改進包含聚合物組合物的塗料組合物的表觀白度的通式(I)的至少一種藍色1，4-雙(2，6-二烷基苯胺基)蒽醌化合物加通式(II)-(X)的至少一種紅色或紫色蒽醌或蒽吡啶酮化合物或以上通式XI的單一染料混合物，或非必要地與通式II-X的紅色或紫色化合物混合的XI。在此方面，用於雙組分調色劑體系或單組分調色劑體系的染料的存在數量不足以向聚合物賦予顯著數量的顏色。
本發明的單一組分或雙組分調色劑體系可以調色劑聚合物的聚合之前或在聚合期間加入。因此，作為本發明的進一步方面，提供包括如下物質的共混物的預混合組合物通式(I)的至少一種藍色1，4-雙(2，6-二烷基苯胺基)蒽醌化合物，以及以上通式(II)-(X)的至少一種紅色或紫色蒽醌或蒽吡啶酮化合物，或與通式II-X的至少一種紅色或紫色化合物結合的微紅-藍色蒽吡啶酮XI的預混合物。預混合組合物可以是紅色或紫色和藍色化合物的淨共混物，或組合物可以預溶於聚酯的單體物質，如乙二醇。
加入塗料的調色劑聚合物的總數量當然可依賴於要調色的黃色數量和共聚入調色劑聚合物的染料的重量百分比。通常，調色劑聚合物的加入數量使得最大濃度約350ppmw(按重量份每百萬)共聚入調色劑聚合物的調色劑染料輸送到塗料。更優選是塗料組合物包含的調色劑聚合物數量，使得將與約10-100ppmw的通式(II-X)的紅色或紫色組分結合的約10-90ppmw藍色組分(I)，或與約0-75ppmw的通式(II-X)的紅色或紫色組分結合的10-100ppmw微紅-藍色組分XI輸送到塗料。本發明不希望用於應用如油墨或其它薄，強烈顏色的塗料。
本發明的實施方案是醇酸樹脂組合物，該組合物含有其中共聚的至少一種在此公開的調色劑染料。
本發明的另一個實施方案是塗料組合物，該組合物包含至少一種在此公開的調色劑聚合物組合物。
本發明的另一個實施方案是塗料組合物，該塗料組合物包含至少一種膠乳聚合物和至少一種在此公開的可水分散的調色劑聚合物組合物。
本發明的另一個實施方案是油漆配製劑，該油漆配製劑包含至少一種在此公開的可水分散的調色劑聚合物組合物。
本發明的另一個實施方案是油漆配製劑，該油漆配製劑包含至少一種膠乳聚合物和至少一種在此公開的可水分散的調色劑聚合物組合物。
本發明的另一個實施方案是通過加入至少一種在此公開的可水分散的調色劑聚合物組合物，改進塗料組合物的表觀白度的方法，該塗料組合物包含水或極性溶劑如甲醇、乙醇等。
本發明的另一個實施方案是改進塗料組合物的表觀白度的方法，該塗料組合物包含至少一種膠乳聚合物和至少一種在此公開的可水分散的調色劑聚合物。
在一個實施方案中，可水分散的調色劑聚合物組合物可以作為表面活性劑在膠乳聚合物的聚合期間加入。在另一個實施方案中，將可水分散的調色劑聚合物組合物加入含水的塗料配製劑，如油漆，該塗料配製劑包含膠乳聚合物。在仍然另一個實施方案中，將在此公開的調色劑染料在至多約30,000ppmw(按重量份每百萬)的水平下聚合入可水分散的聚酯，因此用作要加入塗料配製劑的濃縮物。通常，向塗料中加入的濃縮物數量足以輸送至多約300ppmw的調色劑染料。
在另一個實施方案中，藍色蒽醌化合物對應於以上結構(I)，其中R是氫；R1和R2獨立地選自甲基和乙基；R3是氫、甲基、或溴；R4是氫、C1-C4-烷基或芳基；R5選自C1-C6-亞烷基、C-C4-亞烷基[-O-C2-C4-亞烷基]1-2、-CH2C6H10CH2-、亞芳基、或-CH2-亞芳基-和紅色組分對應於通式(V)，其中R7是C1-C6-烷氧基及R4和R5如以上對於優選的藍色組分(I)所定義。
在本發明的另一個實施方案中，通式(I)的藍色化合物是 和通式(V)的紅色或紫色化合物是
和通式(XI)的微紅-藍色化合物是 通式(I)的藍色蒽醌通常，可以由leucoquinizarin(1，4，9，10-四羥基蒽)化合物與過量芳族胺，優選在酸催化劑如硼酸存在下的反應製備，如在此引入作為參考的U.S.Pat.No.3,918,976中所述，和如下 如需要，這樣生產的1，4-雙(2，6-二烷基苯胺基)蒽醌化合物容易地由如下方式官能化首先採用氯磺酸氯磺化以生產二-磺醯氯，該磺醯氯可以與包含聚酯反應性基團的胺反應，通常的方法公開於U.S.Pat.No.2,731,476，該文獻在此引入作為參考。
對應於通式HN(R4)R5X的典型胺包括2-氨基乙醇、2，2-亞氨基二乙醇、1-氨基-2，3-丙二醇、2-甲基氨基乙醇、2-乙基氨基乙醇、2-苯胺基乙醇、鄰氨基苯甲酸甲酯、間氨基苯甲酸甲酯、對氨基苯甲酸、間氨基苯酚、6-氨基己酸、β-丙氨酸、甘氨酸乙酯、2-(對氨基苯基)乙醇、2-(對氨基苯氧基)乙醇、4-氨基甲基環己烷甲醇和3-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇。
紅色或紫色化合物(II)可以由如下方式製備由涉及苯胺的氮芳基化的改進Ullmann反應在銅催化劑存在下，反應1，5-二氯蒽醌和/或1，8-二氯-蒽醌或其混合物與鄰，間和對氨基苯甲酸(及其酯)(參見U.S.Pat.No.4,359,580，該文獻在此引入作為參考)。
通式(III)的紅色或紫色化合物可以如在U.S.Pat.No.4,420,581中所述製備，和通式(VI)的化合物可以如在U.S.Pat.No.4,999,418中所述製備，該兩篇文獻在此引入作為參考。
可以由相似於用於製備通式(III)和(VI)的化合物的那些的過程，通過反應1，5-二氯蒽醌和1，8-二氯蒽醌或其混合物與取代苄胺製備通式(IV)的紅色或紫色蒽醌化合物。
紅色或紫色蒽吡啶酮化合物(VII)可以如在U.S.Pat.No.4,790,581中公開的那樣製備，該文獻在此引入作為參考；用於製備紅色或紫色蒽吡啶酮化合物(VIII)和(IX)的過程公開於U.S.Pat.Nos.4,745,174和4,470,581，該文獻在此引入作為參考。
通式XI的微紅-藍色蒽吡啶酮化合物如在U.S.Pat.Nos.4,745,174和5,340,910中所述製備。
可以由優選實施方案的如下實施例進一步說明本發明，儘管理解除非另外具體指示，包括這些實施例僅用於說明的目和不希望限制本發明的範圍。
實施例實施例1-4(可水分散的醇酸樹脂的製備).
步驟1新戊二醇(NPG)和5-鈉代磺基間苯二甲酸(SSIPA)的加合物由如下方式製備在裝配機械攪拌器，帶蒸汽夾套的部分冷凝器，迪安-斯塔克疏水器，氮氣入口，和水冷凝器的三頸圓底燒瓶中反應NPG(2483.5g，23.88mol)，SSIPA(93.3％)(1608.5g，5.6mol)，蒸餾水(276.0g)，和催化劑，FASCAT4100(3.3g，Atofina Chemicals)。反應溫度在小時時間內逐漸從130℃增加到190℃和冷凝物(水)在迪安-斯塔克疏水器中收集。允許反應繼續直到獲得3的酸值。一部分獲得的產物用於如下步驟。
步驟2向裝備與以上相同配置的三頸圓底燒瓶(3L)中加入NPG/SSIPA加合物(303.3g)，三羥甲基丙烷(TMP)(456.0g)，間苯二甲酸(594.0g)，PAMOLYN 200(684.0g，妥爾油脂肪酸，Eastman ChemicalCompany，Kingsport，TN)，調色劑染料和水平如在表1中報導，分別對於實施例2，3和4，和FASCAT 4100(1.8g，Atofina Chemicals)。(實施例1作為對照提供不包含調色劑染料。)反應溫度在一小時內逐漸增加到220℃。允許反應繼續約另外三小時直到獲得8的酸值。允許獲得的樹脂冷卻到140℃的溫度。加入丙二醇丙在醚(PnP)(615.0g)和將產物在90℃下保持90分鐘和允許冷卻到室溫。
完成的產物在室溫下是相當流動的。在6個月之後在任何產物中沒有任何顏色分離的跡象。
表1.每個實施例的染料類型和數量
實施例5-8(含有共聚的調色劑染料的可水分散的聚酯).
可水分散的聚合物(1摩爾)在實驗室中由如下技術製備。採用由82mol％間苯二甲酸和18mol％5-鈉代磺基間苯二甲酸組成的酸組分，由54mol％二甘醇和46mol％1，4-環己烷二甲醇(順式/反式比例為約35/65)組成的二醇組分混合物製備聚合物。將如下物質直接稱重入500ml圓底燒瓶或稱重和轉移
136.1g(0.82摩爾)間苯二甲酸53.28g(0.18摩爾)5-鈉代磺基間苯二甲酸114.48g(1.08摩爾)二甘醇72.86g(0.51摩爾)1，4-環己烷二甲醇1.48g(0.018摩爾)無水乙酸鈉調色劑染料和質量列於表1(分別地實施例5-8)100ppmw四異丙醇鈦催化劑不鏽鋼攪拌器棒和葉片用於攪拌系統以促進反應和揮發份的脫除。放入加熱套連接到溫度控制器的Belmont金屬浴用作加熱介質。將系統採用氮氣淨化和在在試驗期間在N2保護下保持。乾冰疏水器用於收集揮發份。油基真空泵用於將系統置於減壓下用於在酯化階段之後的分子量累積。
將浴加熱到200℃和將燒瓶和內容物插入浴和攪拌60分鐘。
temperature was increased to 210C和held for 60分鐘。然後將溫度增加到275℃和保持20分鐘。將系統在真空下放置和在0.2mm託下保持90分鐘。將系統返回到氮氣淨化，將聚合物冷卻和從燒瓶取出和研磨。聚合物的I.V.(在60/40苯酚/四氯乙烷中的比濃對數粘度)為0.327。由核磁共振光譜(NMR)的分析顯示17mol％5-鈉代磺基間苯二甲酸，54.3mol％間苯二甲酸，和45.5mol％1，4-環己烷二甲醇和53.5mol％二甘醇的組合物。聚合物由差示掃描量熱法(DSC)的第二循環玻璃化轉變溫度為60℃。
將一部分(30.0g)調色劑染料/含磺基的可水分散的聚合物加入在約80℃下的蒸餾水(70.0g)。通過攪拌和加熱到100℃達到聚合物的良好分散。最終分散體不顯示粒子沉降的跡象。此分散體然後用作調色樹脂的添加劑，如以下進一步討論的那樣。
實施例9(包含28％丙烯腈的水性膠乳的製備).
向裝配冷凝器，氮氣淨化，和攪拌器的4L帶夾套反應釜中加入1840g水和12.0g 30％Disponil FES 32(表面活性劑，HenkelTechnologies)。粒度為40nm(201.0g)的水性種子膠乳然後與EDTA 1％溶液(1.0g)和硫酸鐵II 1％溶液(1.0g)一起加入反應器。將反應器的內容物加熱到55℃。在單獨的2000ml燒瓶中，製備666.0g苯乙烯，540.0g丙烯酸2-乙基己酯，504.0g丙烯腈，和90.0g甲基丙烯酸的單體混合物。在單獨的250ml燒瓶中，製備30％Disponil FES 32(48.0g)和蒸餾水(72.0g)的表面活性劑混合物。然後在3小時時間內將單體混合物泵送入加熱的反應器。當開始單體進料時，在6小時時間內向反應中加入在153g蒸餾水和(1.0g)碳酸鈉中的7.0g氫過氧化叔丁基(70％)，EDTA 1％溶液(1.0g)和硫酸鐵II 1％溶液(1.0g)，和溶於150.0g蒸餾水的異抗血酸6.0g。與單體進料一起開始，將表面活性劑/水混合物在2小時時間內泵送入反應。在加入所有的引發劑之後，將反應在55℃下保持另外半小時，在該點將反應器冷卻到30℃。
將獲得的乳液通過100-目篩網過濾。乳液包含43.9％固體和由動態光散射測量的粒度是131nm。粘度是145cp和Tg是70.2℃。
實施例10-16.由含有其中共聚的調色劑染料的水分散的醇酸樹脂調色的水性(waterborne)膠乳.
表2.(調色的水性膠乳)
採用常規方式使用由Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston，Virginia製造的HunterLabUltraScan比色計測定樣品的顏色。使用HunterLab Universal軟體(版本3.8)操作儀器。儀器的校準和操作是根據在此引入作為參考的HunterLab用戶手冊，和極大地由Universal軟體指導。為在任何比色計上再現結果，根據它的規程和使用如下測試參數運行儀器D65光源(目光，6500°K顏色溫度)，反射模式，大區域觀察，包括Secular，CIE10°觀測器，輸出是CIE L*，a*，b*。正b*值的增加指示黃度，而b*數值的降低指示黃度的降低。顏色測量和實施更詳細地討論於Anni BergerSchunn，實際顏料測量，Wiley，NY，39-56和91-98頁(1994)。
CIE L*，a*，b*顏色測量方法用於測定表2中實施例12-16的膠乳配製劑的顏色，與膠乳對照物(實施例10)和白色Leneta chart(實施例10)比較。實施例12-16的膠乳樹脂由如下方式製備共混如所示來自實施例1，2，或3的可水分散的聚合物與不含調色劑的膠乳樹脂(根據實施例9製備)以提供足以降低b*顏色值的調色劑染料數量(表2)。將膜從含調色劑的膠乳樹脂製備，和在白色Leneta chart上刮塗到約密耳厚度(乾燥)。將膜在60℃下烘烤到乾燥90分鐘。在冷卻之後，b*顏色由標準過程測量。
從表2中的數據清楚的是b*顏色(黃度)在本發明的實施例中降低，該實施例包含膠乳和水分散的樹脂兩者，該水分散的樹脂含有其中共聚的調色劑染料(XII和XIII)，因此改進膠乳的表觀白度。數據也顯示可以根據本發明降低膠乳的b*顏色到小於未塗覆基材的b*數值。
實施例17-19.由含有其中共聚的調色劑染料的水分散的聚酯樹脂調色的含丙烯腈的膠乳.
表3(含丙烯腈的膠乳)
實施例18和19的樣品(表3)由如下方式製備共混實施例5和6的可水分散的聚酯樹脂(表3)與含有樹脂共聚的28％丙烯腈的實施例9的樹脂，以達到大約所需的調色劑染料水平。當加入適當水平的調色劑染料時，將透明膜在白色Leneta chart上在約1密耳厚下刮塗(乾燥)。然後將這些膜在60℃下烘烤90分鐘。在冷卻之後，將每個膜的黃度測量和記錄為b*值。從表3中的數據清楚的是通過加入包含可共聚調色劑染料的可水分散的聚合物組合物(XII和XIII)，b*顏色在包含調色劑染料的實施例中降低，因此改進表觀白度。數據也顯示膠乳的b*顏色可以降低到小於未塗覆基材的數值(參見實施例18)。甚至更多含調色劑染料的可水分散的聚合物的加入導致b*值低於未塗覆Lenetachart基材的塗料(參見實施例19)。
實施例20(膠乳配製劑的製備).
向裝備冷凝器，氮氣淨化，和攪拌器的2L帶夾套的反應釜中加入202.3g水和7.1g 18％Hitenol BC-20(由DKS International製造的可聚合表面活性劑)。將反應器的內容物加熱到85℃。在2000ml燒瓶中，將84.5g甲基丙烯酸甲酯，305.9苯乙烯，17.0g甲基丙烯酸，127.4g甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯，314.4g丙烯酸丁酯，0.4g甲基丙烯酸2-羥乙酯，3.4g異辛基巰基丙酸酯，1.7g碳酸銨，500.3g水，和75.5g Hitenol BC-20(18％)的單體/表面活性劑預乳液採用快速攪拌製備。獲得的預乳液是穩定的。將一部分預乳液混合物(57.2g)加入受熱的反應器。在冷卻反應器的內容物以再平衡之後，將溶於18.4g水的1.27g過硫酸銨加入反應器。允許反應在溫度下攪拌15分鐘。將剩餘的預乳液混合物在250分鐘時間內加入反應器。在相同的時間期間，將溶於55.1g蒸餾水的2.6g過硫酸銨和1.7g碳酸銨的溶液加入反應器。在加入所有的單體之後，將反應在85℃下保持另外半小時，在該點將反應器冷卻到65℃。將由在18.4g蒸餾水中的3.6g氫過氧化叔丁基(70％)和溶於18.4g蒸餾水的2.6g甲醛次硫酸氫鈉組成的另外進料在15-分鐘時間內加入反應。採用攪拌允許反應混合物冷卻到室溫。然後將氫氧化銨(36.4g 28％水溶液)攪拌入反應混合物。採用攪拌加入Proxel GXL(1.7g，由Avecia Inc.提供的殺蟲劑)，隨後加入基於反應混合物總重量的2.0wt％聚乙烯亞胺。
將獲得的乳液通過100-目篩網過濾。乳液包含48.9％固體和由動態光散射測量的粒度是129nm。最終的乳液是均勻的淡黃色及沒有粒子沉降的跡象。
實施例21-33油漆配製劑中含有共聚的調色劑染料的可水分散的聚酯.
在此所述的過程用於製備列為表4中實施例的油漆配製劑。將如下材料研磨在一起水(44.1g)，28％NH4OH(0.6g)，Surfynol CT131(4.5g，供應商Air Products and Chemicals，Inc.)，Surfynol 104DPM(1.2g，供應商Air Products and Chemicals，Inc.)，Surfynol DF210(0.35g，供應商Air Products and Chemicals，Inc.)，BYK-025(0.90g，供應商BYKChemie)，Ti-706(148.5g)，20％Acrysol QR-708(0.14g，供應商Rohmand Haas Company)。將研磨的材料(105.8g)與如下材料混合在一起實施例20的膠乳(240.6g)，28％NH4OH(0.60g)，15％硝酸鈉(3.1g)，BYK-025(0.80g)，二丙二醇正丁基醚(DPnB/Texanol，Eastman)(14.0/4.67g)，20％Acrysol QR-708(1.5g)，水(8.0g)，和表4中列出的含有共聚的調色劑染料的可水分散的聚酯。將油漆在鋁基材上刮塗以達到大約1密耳的最終膜厚度。將樣品允許空氣乾燥25分鐘和然後在300下強制空氣烘箱烘烤另外25分鐘。然後檢查樣品的總黃度，它記錄為″b*″值(表4)。黃度隨更高的″b*″值增加。
表4.(油漆配製劑中含有共聚的調色劑染料的可水分散的聚酯)
從表4中的數據清楚的是包含可共聚調色劑染料的可水分散的聚合物對改進膠乳油漆配製劑的表觀白度是有效的。變化含紅色和藍色調色劑染料的可水分散的聚合物的加載量以降低b*顏色值到大約0(實施例29)。負b*顏色值(輕微藍色)由可水分散的聚合物的進一步加入獲得，該可水分散的聚合物包含可共聚調色劑染料(實施例22，26，30，31，32和33)。
表5中的b*顏色數據通過測量塗漆鋁板的b*值獲得該鋁板曝露於QUV設備中的UV光。將每個板使用表4中公開的一種膠乳油漆配製劑塗漆(實施例21-33)。將油漆在鋁基材上刮塗以達到大約1密耳的最終膜厚度。允許樣品空氣乾燥1周和記錄黃度。然後將板放入QUV腔。將每個樣品的b*顏色在550h和730h曝露之後測量和記錄。
表5.表4的油漆配製劑的QUV曝露
1.b*的變化＝abs[abs(最終b*值)-abs(初始b*值)]表5中的數據顯示與不包含調色劑聚合物的樣品(參見實施例21-沒加入調色劑聚合物)相比，包含具有共聚的調色劑染料的可水分散的聚酯的膠乳油漆配製劑較不黃(更低的b*值)。也令人驚奇地發現包含具有共聚的調色劑染料的可水分散的聚酯的油漆配製劑在550h曝露和730h曝露之間經歷較少的顏色變化。令人驚奇地發現在QUV設備中的先進曝露時，通過使用這樣非常低水平的可共聚調色劑染料，獲得變黃的降低和表觀白度的改進。
實施例34.包含1000ppm染料XIV的通用醇酸的製備.
步驟1.新戊二醇(NPG)/5-鈉代磺基間苯二甲酸(SIP)加合物由如下方式製備在裝配機械攪拌器，帶蒸汽夾套的部分冷凝器，迪安-斯塔克疏水器，氮氣入口，和水冷凝器的三頸圓底燒瓶中反應新戊二醇(827.00g，7.95mol)，5鈉代磺基間苯二甲酸(536.00g，2.00mol)，水(91.90g)，和FASCAT 4100(1.10g-酸催化劑)。反應溫度在45-min時間內逐漸從110增加到150℃和在迪安-斯塔克疏水器中收集餾出物。允許反應在150-180℃下繼續3hr，和在190℃繼續4.5hr直到獲得3.0mgKOH/g的酸值。然後允許反應混合物冷卻到80℃和加入水以得到含有90％固體的NPG/SIP加合物。一部分獲得的產物用於如下步驟。
步驟2.在向裝備與以上相同配置的單獨反應器中加入季戊四醇(PE)(42.86g，0.32mol)，二甘醇(DEG)(49.36g，0.47mol)，以上NPG/SIP加合物(90％，164.00g)，己二酸(AD)(85.52g，0.59mol)，PAMOLYN200(完全衍生自妥爾油脂肪酸的高純度等級亞油酸，購自EastmanChemical Company，Kingsport，TN)(423.18g，1.46mol)，染料XIV(0.765g)，和FASCAT 4100(0.38g)。允許混合物在150-220℃下反應約六個小時直到收集64.0g冷凝物(水)。酸值測定為11mg KOH/g。然後允許混合物冷卻到50℃和收集為100％固體。獲得的紫色醇酸在室溫下為液體；它溶於通常的有機溶劑以及可在水中分散(通用的)。
實施例35.包含1000ppm紅色調色劑染料(XIII)的通用醇酸的製備.
根據實施例34中描述的方法，通過採用紅色調色劑染料XIII替代微紅-藍色染料製備包含1000ppm紅色調色劑染料(XIII)的醇酸。
實施例36.包含1000ppm藍色調色劑染料(XII)的通用醇酸的製備.
根據實施例34中描述的方法，通過採用藍色調色劑染料XII替代微紅-藍色染料製備包含1000ppm藍色調色劑染料(XII)的醇酸。
實施例37.包含500ppm藍色調色劑染料(XII)和500ppm紅色調色劑染料(XIII)的通用醇酸的製備.
根據實施例34中描述的方法，製備包含500PPM藍色調色劑染料(XII)和500PPM紅色調色劑染料(XIII)的醇酸。
實施例38-40.在水性油漆配製劑中具有染料XIV的通用醇酸.
將如下材料一起研磨水(44.1g)，28％NH4OH(0.6g)，SurfynolCT131(4.5g)，Surfynol 104DPM(1.2g)，Surfynol DF210(0.35g)，BYK-025(0.90g)，Ti-706(148.5g)，20％QR-708(0.14g)。將研磨的材料(105.8g)與如下材料混合實施例20的膠乳(240.6g)，28％NH4OH(0.60g)，15％硝酸鈉(3.1g)，BYK-025(0.80g)，DPnB/Texanol(二丙二醇正丁基醚/Texanol，Eastman)(14.0/4.67g)，20％QR-708(1.5g)，水(8.0g)和適當數量的實施例34的含調色劑的醇酸以提供表6中列出的著色劑數量。將油漆在鋁基材上刮塗以達到大約1密耳的最終膜厚度。將樣品允許空氣乾燥25分鐘和然後在300下強制空氣烘箱烘烤另外25分鐘。然後檢查樣品的總黃度，它記錄為″b*″值(表6)。黃度隨更高的″b*″值增加。
表6.油漆配製劑的L*，a*，b*顏色值
從表6中的數據清楚的是加入含有其中共聚的染料XIV的實施例34的醇酸組合物用於降低b*顏色，因此改進油漆塗料的表觀白度。
實施例41.在溶劑基油漆配製劑中具有微紅-藍色調色劑染料XIV的通用醇酸.
使用高速混合機將如下材料一起研磨Duramac HS 57-5816(80.0g)(Eastman Chemical Co.)，溶劑油Rule 66(120.0g)，Bentone SD-1(Elementis)(10.4g)，Lecithin Yelkin TS(ADM)(2.0g)，Nuosperse657(Sasol Servo BV)(3.0g)，Irocthix 2000(Lubrizol)(10.0g)，TiPureR-706(Dupont)(270.0g)，和Barytes-Cimbar UF(Cimbar)(75.0g)。將研磨的材料(570.4g)與如下材料混合Duramac HS 57-5816(430.0g)，溶劑油Rule 66(45.0g)，12％Cobalt Ten-Cem(OMG Americas)(2.8g)，5％Calcium Ten-Cem(OMG Americas)(60.0g)，和Exkin#2(CondeaServo)(2.0g)以得到白色油漆配製劑(1)。向油漆配製劑(1)(25.00g)中加入實施例34的通用醇酸著色劑(0.78g)和隨後混合以得到具有改進白度的醇酸油漆配製劑(2)。
實施例42.在溶劑基油漆配製劑中具有紅色調色劑染料XIII和藍色調色劑XI的通用醇酸.
向在實施例41中製備的白色油漆配製劑(1)(50.00g)加入實施例35(0.78g)和實施例36(0.78g)的通用醇酸著色劑的組合，和隨後混合以得到具有改進白度的醇酸油漆配製劑(3)。
將以上醇酸油漆配製劑(1，2，和3)在鋁基材上刮塗以達到大約1密耳的最終膜厚度。將樣品允許空氣乾燥25分鐘和然後在300下強制空氣烘箱烘烤另外25分鐘。然後檢查樣品的總黃度，它記錄為″b*″值(表7)。黃度隨更高的″b*″值增加。
表7.油漆配製劑的b*顏色值
特別參考具體的實施方案詳細描述了本發明，但理解可以在本發明的精神和範圍內進行變化和改進。儘管採用具體的術語，它們僅在屬類和描述性意義上使用和不用於限制的目的，本發明的範圍在如下權利要求中說明。
權利要求
1.一種顯示改進白度的液體塗料組合物，組合物包括聚酯聚合物或醇酸聚合物，該聚酯聚合物或醇酸聚合物包括數量足以改進塗料組合物表觀白度的一種或多種如下殘基a)強烈吸收在約530nm-約650nm的波長下的光的一種或多種藍色調色劑染料的殘基，和一種或多種如下殘基i)強烈吸收在約470nm-約580nm的波長下的光的一種或多種紅色調色劑染料的殘基，或ii)強烈吸收在約500nm-約610nm的波長下的光的一種或多種紫色調色劑染料的殘基；或b)強烈吸收在約520nm-約630nm的波長下的光的一種或多種微紅-藍色調色劑染料的殘基，和非必要地一種或多種如下殘基i)強烈吸收在約470nm-約580nm的波長下的光的一種或多種紅色調色劑染料的殘基，或ii)強烈吸收在約500nm-約610nm的波長下的光的一種或多種紫色調色劑染料的殘基。
2.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中組合物進一步包括至少一種傾向於變黃的聚合物。
3.根據權利要求2的液體塗料組合物，其中至少一種傾向於變黃的聚合物包括膠乳聚合物。
4.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中液體塗料組合物包括水。
5.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中液體塗料組合物包括一種或多種有機溶劑。
6.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中醇酸聚合物與水和有機溶劑兩者混溶。
7.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中一種或多種藍色調色劑染料強烈吸收在550nm-640nm的波長下的光。
8.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中一種或多種紅色調色劑染料強烈吸收在480nm-570nm的波長下的光。
9.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中一種或多種紫色調色劑染料強烈吸收在510nm-600nm的波長下的光。
10.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中一種或多種微紅-藍色調色劑染料強烈吸收在540nm-620nm的波長下的光。
11.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中一種或多種藍色調色劑染料的殘基，一種或多種紅色調色劑染料的殘基，和一種或多種紫色調色劑染料的殘基在塗料組合物中提供的總數量不大於約350ppmw，基於塗料組合物的總重量。
12.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中一種或多種微紅-藍色調色劑染料的殘基在塗料組合物中提供的總數量不大於約350ppmw，基於塗料組合物的總重量。
13.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中一種或多種藍色調色劑染料的殘基，一種或多種紅色調色劑染料的殘基，和一種或多種紫色調色劑染料的殘基在塗料組合物中提供的總數量為約5ppmw-約40ppmw，基於塗料組合物的總重量。
14.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中一種或多種微紅-藍色調色劑染料的殘基在塗料組合物中提供的總數量為約5ppmw-約40ppmw，基於塗料組合物的總重量。
15.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中一種或多種藍色調色劑染料包括如下物質
16.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中一種或多種紅色調色劑染料包括如下物質
17.根據權利要求1的液體塗料組合物，其中一種或多種微紅-藍色調色劑染料包括如下物質
18.一種改進液體塗料組合物的表觀白度的方法，包括向液體塗料組合物中加入聚酯聚合物或醇酸聚合物，該聚酯聚合物或醇酸聚合物包括數量足以改進塗料組合物表觀白度的一種或多種如下殘基a)強烈吸收在約530nm-約650nm的波長下的光的一種或多種藍色調色劑染料的殘基，和一種或多種如下殘基i)強烈吸收在約470nm-約580nm的波長下的光的一種或多種紅色調色劑染料的殘基，或ii)強烈吸收在約500nm-約610nm的波長下的光的一種或多種紫色調色劑染料的殘基；或b)強烈吸收在約520nm-約630nm的波長下的光的一種或多種微紅-藍色調色劑染料的殘基。
19.根據權利要求18的方法，其中塗料組合物包括至少一種傾向於變黃的聚合物。
20.根據權利要求19的方法，其中至少一種傾向於變黃的聚合物包括膠乳聚合物。
21.根據權利要求18的方法，其中醇酸樹脂與水和有機溶劑兩者混溶。
22.根據權利要求18的方法，其中一種或多種藍色調色劑染料強烈吸收在530nm-650nm的波長下的光。
23.根據權利要求18的方法，其中一種或多種紅色調色劑染料強烈吸收在470nm-580nm的波長下的光。
24.根據權利要求18的方法，其中一種或多種紫色調色劑染料強烈吸收在500nm-610nm的波長下的光。
25.根據權利要求18的方法，其中一種或多種微紅-藍色調色劑染料強烈吸收在520nm-630nm的波長下的光。
26.根據權利要求18的方法，其中一種或多種藍色調色劑染料的殘基，一種或多種紅色調色劑染料的殘基，和一種或多種紫色調色劑染料的殘基在液體塗料組合物中提供的總數量不大於約350ppmw，基於液體塗料組合物的總重量。
27.根據權利要求18的方法，其中一種或多種微紅-藍色調色劑染料的殘基在液體塗料組合物中提供的總數量不大於約350ppmw，基於膠乳組合物的總重量。
28.根據權利要求18的方法，其中一種或多種藍色調色劑染料的殘基，一種或多種紅色調色劑染料的殘基，和一種或多種紫色調色劑染料的殘基在液體塗料組合物中提供的總數量為約5ppmw-約40ppmw，基於液體塗料組合物的總重量。
29.根據權利要求18的方法，其中一種或多種微紅-藍色調色劑染料的殘基在液體塗料組合物中提供的總數量為約5ppmw-約40ppmw，基於液體塗料組合物的總重量。
30.一種液體塗料組合物，包括(a)水分散的縮聚物，該縮聚物含有其中共聚的、數量足以改進塗料組合物表觀白度的調色劑染料，該調色劑染料選自如下兩組的一種或多種(1)通式(I)的至少一種藍色1，4-雙(2，6-二烷基苯胺基)蒽醌調色劑染料 其中R選自氫、C1-C6-烷基、滷素、羧基和C1-C6-烷氧基羰基；R1和R2獨立地選自溴和C1-C6-烷基；R3選自氫、滷素、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、羥基、C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷氧基、氰基、硫代氰基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷基硫代、C1-C6-烷基磺醯基、取代C1-C6-烷基磺醯基、C1-C6-烷氧基羰基、羧基、芳氧基、芳基硫代、芳基磺醯基、和當m和/或n是0時SO2N(R4)R5X；R4選自氫、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-烯基、C3-C8-炔基、C3-C8-環烷基和芳基；R5是選自如下的連接基團C1-C8-亞烷基、C1-C6-亞烷基-(Z-C1-C6)1-2-亞烷基、亞芳基-C1-C6-亞烷基、亞芳基-Z-C1-C6-亞烷基、C3-C7-亞環烷基、C1-C6-亞烷基-C3-C8-亞環烷基-C1-C6-亞烷基、C1-C6-亞烷基-亞芳基-C1-C6-亞烷基、和C1-C6-亞烷基-Z-亞芳基-Z-C1-C6-亞烷基，其中Z選自-O-、-S-或SO2；X是氫或聚酯反應性基團；和m和n獨立地是0或1；條件是存在至少一個聚酯反應性基團；和相當於一種或多種如下結構通式II-X的至少一種紅色或紫色調色劑染料，它可以與以上通式I的一種或多種藍色調色劑染料共混 其中R6選自氫、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-烯基、C3-C8-炔基、C3-C8-環烷基或芳基；R7是氫或1-3種選自如下的基團C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷醯基氨基、滷素、羥基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷基硫代；R8和R9相同或不同和選自C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基或芳基；R10選自C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基或芳基；R11選自氫、C1-C12-烷基、取代C1-C12-烷基、C3-C8-烯基、C3-C8-炔基、C3-C8-環烷基和芳基；R12是氫或1-3種選自如下的基團C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷基硫代、滷素、羥基、C1-C6-烷醯基氨基、芳醯基氨基、C1-C6-烷基磺醯基氨基和芳基磺醯基氨基；R13和R14選自氫、氰基或CO2R10；R15是如先前定義的R4或R5X；L是-CO-或-SO2-；X如先前所定義；m是0或1；p是1或2；條件是至少一個聚酯反應性基團存在為X或存在為R3，R4，R6，R7，R10，R11，R12，R13，R14或R15上的取代基；或(2)具有與通式(XI)一致的結構，非必要地與通式II-X的一種或多種紅色或紫色組分混合的至少一種微紅-藍色調色劑染料 其中R16選自氫、C1-C12-烷基、取代C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基、C3-C8-烯基、C3-C8-炔基和芳基；R17選自氫、滷素、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷氧基、芳氧基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷基硫代、芳基磺醯基和芳基硫代；R18選自氫、滷素、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基和取代C1-C6-烷氧基；R19選自氫或1-3個選自如下的基團滷素、C1-C6-烷基、取代C1-C6-烷基、芳基、C1-C6-烷氧基、取代C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基硫代、取代C1-C6-烷基硫代、C1-C6-烷氧基羰基、取代C1-C6-烷氧基羰基、芳基硫代、C1-C6-烷氧基羰氧基、取代C1-C6-烷氧基羰氧基、羧基、氨磺醯基、C1-C6-烷基氨磺醯基、取代C1-C6-烷基氨磺醯基、二-C1-C6-烷基氨磺醯基、取代二-C1-C6-烷基氨磺醯基、C1-C6-烷基芳基氨磺醯基、取代C1-C6-烷基芳基氨磺醯基、C3-C8-環烷基氨磺醯基、取代C3-C8-環烷基氨磺醯基、芳基氨磺醯基、氨基甲醯基、C1-C6-烷基氨基甲醯基、取代C1-C6-烷基氨基甲醯基、二-C1-C6-烷基氨基甲醯基、取代二-C1-C6-烷基氨基甲醯基、C1-C6-烷基芳基氨基甲醯基、取代C1-C6-烷基芳基氨基甲醯基、C3-C8-環烷基氨基甲醯基、取代C3-C8-環烷基氨基甲醯基、芳基氨基甲醯基、2-吡咯烷酮基、C1-C6-烷醯基氨基、取代C1-C6-烷醯基氨基、N-C1-C6-烷基-C1-C6-烷醯基氨基、或取代N-C1-C6-烷基-C1-C6-烷醯基氨基；和n1是1-5的整數；條件是至少一個聚酯反應性基團存在為X或存在為R16，R17，R18或R19上的取代基；和(b)傾向於變黃的聚合物。
31.根據權利要求30的液體塗料組合物，其中一種或多種藍色調色劑染料的殘基，一種或多種紅色調色劑染料的殘基，和一種或多種紫色調色劑染料的殘基在塗料組合物中提供的總數量不大於約350ppmw，基於塗料組合物的總重量。
32.根據權利要求30的液體塗料組合物，其中一種或多種微紅-藍色調色劑染料的殘基在塗料組合物中提供的總數量不大於約350ppmw，基於塗料組合物的總重量。
33.根據權利要求31的液體塗料組合物，其中一種或多種藍色調色劑染料的殘基，一種或多種紅色調色劑染料的殘基，和一種或多種紫色調色劑染料的殘基在塗料組合物中提供的總數量為約5ppmw-約40ppmw，基於塗料組合物的總重量。
34.根據權利要求32的液體塗料組合物，其中一種或多種微紅-藍色調色劑染料的殘基在塗料組合物中提供的總數量不約5ppmw-約40ppmw，基於塗料組合物的總重量。
35.一種顯示改進的表觀白度和當曝露於熱量和光時產生的變黃數量降低的液體塗料組合物，組合物包括聚酯或醇酸聚合物，該聚酯或醇酸聚合物由如下殘基構成(a)一種或多種調色劑殘基，該調色劑殘基提供的數量足以改進塗料組合物的表觀白度，包括一種或多種如下殘基1)強烈吸收在約530nm-約650nm的波長下的光的一種或多種藍色調色劑染料的殘基，和一種或多種如下殘基i)強烈吸收在約470nm-約580nm的波長下的光的一種或多種紅色調色劑染料的殘基，或ii)強烈吸收在約500nm-約610nm的波長下的光的一種或多種紫色調色劑染料的殘基；或2)強烈吸收在約520nm-約630nm的波長下的光的一種或多種微紅-藍色調色劑染料的殘基，和非必要地一種或多種如下殘基i)強烈吸收在約470nm-約580nm的波長下的光的一種或多種紅色調色劑染料的殘基，或ii)強烈吸收在約500nm-約610nm的波長下的光的一種或多種紫色調色劑染料的殘基；(b)至少一種二官能二羧酸；(c)基於所有酸的總量，約4-約25mol％，羥基和氨基當量等於200mol％的至少一種二官能磺基單體，該磺基單體包含至少一個連接到芳族或環脂族核的陽離子磺酸根基團，其中官能團是羥基、羧基或氨基；(d)至少一種選自如下的反應物二醇、聚(乙二醇)、多元醇、或二醇和含有兩個-NHR20基團的二胺的混合物，其中R20選自氫和C1-C12烷基；(e)非必要地，至少一種選自如下的二官能反應物含有一個-(C(R1)2-OH基團的羥基羧酸、含有一個-NR1H基團的氨基-羧酸、和含有一個-C(R1)2-OH基團和一個-NR1H基團的氨基-醇、或該二官能反應物的混合物；其中每個R1是氫原子或1-4個碳原子的烷基；和(f)非必要地，一元脂肪酸、脂肪酯、或包括如下一個或多個基團的天然、部分皂化油 其中Y1是C8-C20烷基或烯基。
36.根據權利要求35的液體塗料組合物，其中聚(乙二醇)包括一個或多個如下基團 其中n是2-20的整數，或 其中n是約20-約500的整數。
37.根據權利要求35的液體塗料組合物，其中採用足夠的數量提供一種或多種調色劑殘基以防止或掩蔽液體塗料組合物的變黃。
38.根據權利要求35的液體塗料組合物，其中一種或多種調色劑殘基在塗料組合物中提供的數量小於約350ppmw，基於液體塗料組合物的總重量。
39.根據權利要求35的液體塗料組合物，其中一種或多種調色劑殘基提供的數量為約5ppmw-約40ppmw，基於液體塗料組合物的總重量。
全文摘要
公開了具有改進白度的液體塗料組合物。組合物可包括聚酯或醇酸聚合物，該聚酯或醇酸聚合物含有其中共聚的調色數量的(A)雙組分著色劑體系，該雙組分著色劑體系包括藍色調色劑染料和紅色或紫色調色劑染料，或兩者或(B)單組分著色劑體系，該單組分著色劑體系包括微紅－藍色調色劑染料，非必要地包括一種或多種紅色或紫色調色劑染料。此調色劑聚合物可用作表面活性劑或穩定劑，和可以在乳液聚合之前加入，或可以用作水性或溶劑型塗料組合物中的添加劑。
文檔編號C09B67/00GK1852937SQ200480027052
公開日2006年10月25日 申請日期2004年9月16日 優先權日2003年9月19日
發明者D·W·小卡裡科, M·A·維弗, J·C·皮爾森, C·H·福斯特, J·C·弗類徹, D·L·莫裡斯, 郭釗明 申請人:伊斯曼化學公司