包含固體有機催化劑的可再充電的非含水鋰-空氣電池組電池

2024-04-12 09:17:05

1.本發明涉及一種鋰-空氣電池組電池，其包含處於正電極中的固體p型電活性有機催化劑鋰鹽。本發明還涉及一種電池組，其包含幾個根據本發明的鋰-空氣電池組電池。根據本發明的電池組作為可再充電的電池組來用於車輛例如電動車輛和混合動力車輛、電子裝置和固定發電裝置的用途也是本發明的一部分。最後，本發明涉及包含根據本發明的電池組的車輛、電子裝置和固定發電裝置。


背景技術：

2.可再充電的鋰電池組由於它們的高能量密度和高功率而令人相當關注。尤其是，可再充電的鋰-空氣電池組已經吸引了需要高能量密度的電動車輛和混合動力車輛的關注。鋰-空氣電池組電池被用於多種裝置(例如計算機和電話)，汽車或固定應用，並且可以組裝在電池組中。
3.可再充電的鋰-空氣電池組使用空氣中的氧作為陰極活性材料。所以，與含有過渡金屬氧化物(例如鈷酸鋰)作為陰極活性材料的常規的鋰可再充電的電池組相比，可再充電的鋰-空氣電池組能夠具有更大的容量。
4.在金屬-空氣電池組中，陰極活性材料氧不包含在該電池組內。相反地，這種材料由環境大氣來提供。自然地，這樣的系統原則上允許非常高的比能(每單位重量電池組提供的能量，在這個技術領域中通常以wh/kg給出)。在這樣的電池組中，氧會被部分地還原成過氧化物，或者被完全還原成氫氧化物或氧化物，這取決於催化劑、電解質、氧的可利用性等。當負電極(陽極)是鋰(li)時，會形成過氧化鋰(li2o2)或氧化鋰(li2o)。
5.鋰-空氣電池組電池通常包含以下部件：
[0006]-金屬陽極(例如含有li)，
[0007]-非含水電解質(例如含有鋰鹽)，和
[0008]-空氣陰極。
[0009]
該電池組電池裝置可以存在其他部件例如：處於陽極和/或陰極側上的集電器；處於陰極側電解質(陰極電解質)與陽極側電解質(陽極電解質)之間的隔板；處於正電極(陰極)與電解質之間或者處於負電極(陽極)與電解質之間的隔離層。
[0010]
在研發鋰-空氣電池組電池中要解決的問題包括：
[0011]-避免正電極(陰極)處所用的可溶性催化劑遷移到陽極；
[0012]-通過避免電解質的降解，來使鋰-空氣電池組的充電電壓降低和/或放電電壓增加，由此降低滯後效應；
[0013]-以固定速率增加鋰-空氣電池組的容量。
[0014]
為了避免陽極處的可溶性催化劑的遷移，可以使用特殊的隔板。lee等人(adv.energy mater.，2017，1602417)提出使用用pedot:pss[聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽]的聚合物混合物包覆的玻璃纖維隔板(gf/c，whatman)來避免用於析氧反應
(oer)的可溶性催化劑dmpz(5,10-二氫-5,10-二甲基吩嗪)的遷移。qiao等人(acs energy lett.2018，3，463-468)建議使用特殊的基於金屬-有機骨架(mof)的隔板阻隔可溶性物質，來避免可溶性催化劑到li陽極的往復運動。
[0015]
gao等人提出了2,5-二叔丁基-1,4-苯並醌(dbbq)作為可溶性催化劑來增加非含水鋰-空氣電池組電池的速率性能。空氣電極使用基於氣體擴散層(gdl)的多孔碳電極作為空氣陰極。陽極是用ohara玻璃保護的lifepo4(nature materials，2016，15，882)或li，這必需使用雙隔室電池(nature energy，第2卷，17118(2017))，但是li金屬無法用作陽極，因為dbbq將遷移到陽極並在該陽極處引起問題。
[0016]
chen等人(nature chemistry，2013，5，489)報導了四硫富瓦烯(ttf)作為可溶性催化劑和納米多孔金作為空氣陰極。使用部分帶電的lifepo4作為陽極。
[0017]
kundu等人(acs cent.，sci.，2015，1，510-515)使用三[4-(二乙基氨基)苯基]胺(tdpa)作為可溶性催化劑來促進lio2的氧化(充電過程)。
[0018]
現有技術提出的解決方案的主要缺點是使用可溶性催化劑，其不允許使用li金屬(沒有額外的保護)作為陽極。確實，陽極處的可溶性催化劑的遷移使鋰-空氣電池組的性能和安全性劣化，需要使用另外的結構，例如：
[0019]-保護阻隔層來保護li金屬免受可溶性催化劑汙染，其會沉積在li金屬的表面處並產生成核位置，引起樹枝晶形成，
[0020]-阻隔溶質物質的特殊的隔板，或者
[0021]-特殊的電池設計例如包含兩個電解質隔室的雙隔室電池，即一個用於陽極側和另一個用於陰極側，來保護li陽極。
[0022]
hase等人(chem.commun.2016，52，12151-12154)也使用甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(meo-tempo)作為可溶性催化劑來使li2o2能夠氧化，而沒有電化學充電導致的寄生反應。但是，在充電結束時tempo分子需要在電池組電池外面化學再生，這是完全不現實的，因為電池組電池在每次充電之後必須用新的電解質重新填充。
[0023]
bergner等人(phys.chem.chem.phys.，2015，17，31769-31779)涉及使用硝基氧催化劑例如1-甲基-2-氧雜金剛烷-n-氧基(1-me-azado)。但是，這些硝基氧具有可溶於電解質的缺點，所以使鋰-空氣電池組電池的陽極劣化。
[0024]
本發明通過提供在正電極中包含固體有機催化劑(soc)的鋰-空氣電池組電池來解決現有技術的全部問題，該鋰-空氣電池組電池：
[0025]-以固定速率增加li-o2電池組電池的容量，
[0026]-增加li-o2電池組電池的可再充電性和因而增加電池組電池的循環性，
[0027]-增加速率性能(表示電池組電池的(放電)充電速度)，同時保持合適的容量，
[0028]-允許更簡單的電池組電池設計，因為本發明的soc是不可溶的，所以無需鋰保護層、特殊隔板或雙隔室電池，
[0029]-soc在電池組電池內自再生，並且返回到它的初始態，
[0030]-允許降低正電極(空氣陰極)處所用的碳量，所以避免碳的腐蝕(其被認為是可再充電性差的一個源頭)。確實，公知的是碳在鋰-空氣電池組系統中引起腐蝕並導致部分地形成li2co3(副反應放電產物)而非li2o2(理想的放電產物)。
[0031]
另外，本發明的soc是成本有效的(與基於金、鉑或鈷的氧化物的鋰-空氣系統中所
用的其他催化劑相比)，並且是一種環境友好的有機材料，其可以由可再生資源(生物質)來製備。


技術實現要素：

[0032]
本發明一方面涉及一種鋰-空氣電池組電池，其包含：
[0033]-負電極(陽極)，其含有負電極活性材料；
[0034]-正電極(陰極)，其使用氧作為正電極活性材料；和
[0035]-布置在該負電極與該正電極之間的非含水電解質介質；
[0036]
其中該正電極包含固體p型電活性有機催化劑鋰鹽。
[0037]
另一方面，本發明涉及一種電池組，其包含組裝在一起的幾個根據本發明的鋰-空氣電池組電池。
[0038]
本發明還涉及根據本發明的電池組作為可再充電的電池組用於電動車輛和混合動力車輛，電子裝置，和固定發電裝置的用途。
[0039]
最後，本發明還涉及包含根據本發明的電池組的車輛，電子裝置和固定發電裝置。
附圖說明
[0040]
圖1顯示了在0.2mah
·
cm-2
循環的鋰-空氣電池組電池的電壓(v相對於li
+
/li)相對於容量(mah
·
cm-2
)，如實施例1、2和3(ex1、ex2、ex3)相比於對比例1、2和3(ce1、ce2、ce3)所述。
[0041]
圖2顯示了在相對於li
+
/li的電勢窗口2.2-4.6v內和800mah.g-1soc
(～2.15mah
·
cm-2
)的容量限度內，實施例1(li2dant:carbon super c65(2:7))在0.2mah
·
cm-2
速率的鋰-空氣電池組電池的循環(圖2a)和鋰-空氣電池組電池的容量保持相對於循環數(圖2b)。
[0042]
圖3顯示了在相對於li
+
/li的電勢窗口2.2-4.6v內和2000mah.g-1soc
(～6mah
·
cm-2
)的容量限度內，實施例1(圖3a)和對比例1(圖3b)在0.2mah
·
cm-2
速率的鋰-空氣電池組電池的循環。
[0043]
圖4顯示了對於含有比率2:7的li2dant:carbon super c65的電極來說(在0.5mah
·
cm-2
進行的靜電放電)，使用含有在氬氣中獲得(實線)或在氧氣中獲得(虛線)的li2dant作為soc的工作電極的實施例1的鋰-空氣電池組電池的第一循環的比較。
[0044]
圖5是在氣體隔室內具有一個電化學電池的金屬-空氣電池組電池(圖5a)和在氣體隔室內具有幾個電池的金屬-空氣電池組(圖5b)的示意圖，其中：11：氣體隔室(乾燥空氣或純氧氣)，12：金屬陽極，13：陰極，14：電解質/隔板，15：陽極集電器，和16：陰極集電器。
具體實施方式
[0045]
本發明涉及一種鋰-空氣電池，其包含：
[0046]-負電極(陽極)，其含有負電極活性材料；
[0047]-正電極(陰極)，其使用氧作為正電極活性材料；和
[0048]-布置在該負電極與該正電極之間的非含水電解質介質；
[0049]
其中該正電極包含固體p型電活性有機催化劑鋰鹽。
[0050]
本發明的固體有機催化劑(soc)的主要優點是不溶於電解質，避免了可溶性物質
向陽極的遷移。它進一步提高了涉及氧氣的反應例如析氧反應(oer)和氧還原反應(orr)的電化學性能，因此改進了非含水鋰-空氣電池組電池的容量和可再充電性。
[0051]
《陽極》
[0052]
在本發明的鋰-空氣電池組電池中，負電極(其在下文中也可以稱作「陽極」)包含至少一種陽極活性材料(其在下文中也可以稱作「負電極活性材料」)。作為陽極活性材料，可以使用用於鋰電池組的一般陽極活性材料，並且對於該陽極活性材料沒有特別的限制。通常，陽極活性材料能夠儲存/釋放鋰離子(li
+
)。
[0053]
用於可再充電的鋰-空氣電池組的具體的陽極活性材料例如是鋰金屬，鋰保護的陽極，鋰合金例如鋰-鋁合金，鋰-錫合金，鋰-鉛合金和鋰-矽合金，金屬氧化物例如鋰-鈦氧化物，金屬氮化物例如鋰-鈷氮化物、鋰-鐵氮化物和鋰錳氮化物。其中，優選鋰金屬。
[0054]「鋰保護的陽極」在此指的是例如(但不限於)如us8,652,692所述的「鋰保護的電極」(lpe)。通常li金屬被固體電解質(例如具有式lim2(po4)3的lisicon(鋰超離子導體))覆蓋。在lisicon與li金屬之間，通常存在夾層(例如由cu3n/li3n組成)。在lpe體系中，li金屬可以直接連接到lisicon材料的一側，或者可選地，少量含有li鹽電解質的溶劑可以添加到lisicon材料與li金屬之間來確保li離子傳導率。這樣的材料已經描述在例如us7,282,295和us7,491,458中。lisicon材料還已經描述在nature materials，10，682-686(2011)中。
[0055]
當箔或金屬形式的金屬、合金等用作陽極活性材料時，它可以用作陽極本身。
[0056]
陽極需要包含至少一種陽極活性材料；但是，根據需要，它可以包含粘合劑來固定該陽極活性材料。粘合劑的類型和用法與下文所述的空氣陰極的那些相同。
[0057]
陽極集電器可以連接到陽極，其從陽極收集電流。對於陽極集電器的材料及其形狀沒有特別的限制。陽極集電器的材料的例子包括不鏽鋼，銅和鎳。陽極集電器的形式的例子包括箔形式，板形式和網(柵格)形式。
[0058]
《陰極》
[0059]
在本發明的鋰-空氣電池組電池中，正電極(其在下文中也可以稱作「陰極」)包含至少陰極活性材料(其在下文中也可以稱作「正電極活性材料」)。
[0060]
在本發明的鋰-空氣電池組電池中，正電極使用氧作為正電極活性材料。充當正電極活性材料的氧可以包含在空氣或氧氣中。
[0061]
《催化劑》
[0062]
在本發明的鋰-空氣電池組電池中，正電極中存在的催化劑是固體p型電活性有機催化劑鋰鹽。
[0063]
在一個優選的實施方案中，固體p型電活性有機催化劑鋰鹽具有以下通式結構(1)：
[0064][0065]
其中：
[0066]-ar是選自以下的芳族或雜芳族環：苯，萘，苝，蒽，菲，並四苯，苯並菲，芘，並五苯，苯並[a]芘，心環烯(corannulene)，苯並[ghi]苝，暈苯，卵苯，苯並[c]芴，吡啶，喹諾酮，異喹啉，吡嗪，喹喔啉，吖啶，嘧啶，喹唑啉，噠嗪，噌啉，酞嗪，1,2,3-三嗪，1,2,4-三嗪，1,3,5-三嗪，
[0067]-r1至r4每個獨立地選自：h，芳基，烷基，烯基，烷芳基，烷氧基，芳氧基，氨基-烷基，氨基-芳基，硫代烷基，硫代芳基，膦酸烷基酯，膦酸芳基酯，環二烯基，-ocr，-(o＝)chnr，-hn(o＝)cr，-(o＝)cor，-hn(o＝)chnr，-hn(o＝)cor，-(hn＝)chnr，-hn(hn＝)chnr，-(s＝)chnr，-hn(s＝)chnr，其中r是h或c
1-c
19
烷基，優選r是h或c
1-c6烷基，所述r1至r4基團包含1至20個碳原子並任選地用至少一個滷素、氧或硫原子取代，
[0068]-r5和r6每個獨立地選自：h，芳基，烷基，烯基，烷芳基，烷氧基，芳氧基，氨基-烷基，氨基-芳基，硫代烷基，硫代芳基，膦酸烷基酯，膦酸芳基酯，環二烯基，-ocr，-(o＝)chnr，-hn(o＝)cr，-(o＝)cor，-hn(o＝)chnr，-hn(o＝)cor，-(hn＝)chnr，-hn(hn＝)chnr，-(s＝)chnr，-hn(s＝)chnr，其中r是h或c
1-c
19
烷基，優選r是h或c
1-c6烷基，所述r5和r6基團包含1至20個碳原子並任選地用至少一個滷素、氧或硫原子取代，
[0069]-y和y』是陰離子基團，每個獨立地選自羧酸根，硫代羧酸根，磺酸根，硫代磺酸根，膦酸根，硫代膦酸根，硫酸根，醯胺化物基團。
[0070]
在本發明的含義中，以下術語表示：
[0071]-烷基：基於飽和的、線性或支化的c
1-c
20
，優選c
1-c
12
，更優選c
1-c6，甚至更優選c
1-c4烴的脂族基團。術語「支化」表示至少一個低級烷基例如甲基或乙基由線性烷基鏈攜帶。作為烷基，可以提及例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，異丁基，仲丁基和正戊基；
[0072]-芳基：衍生自至少一個芳族環的任何官能團或取代基；芳族環對應於任何平坦的包含離域π體系的單環或多環基團，其中該環的每個原子包含p軌道，所述p軌道彼此交疊；在這樣的芳基中，可以提及苯基，聯苯基，萘和蒽基團。本發明的芳基優選包含4至20個碳原子，甚至優選4至12個碳原子，甚至更優選5至6個碳原子；
[0073]-烯基：基於線性或支化的c
1-c
20
，優選c
1-c
12
，更優選c
1-c6，甚至更優選c
1-c4不飽和烴的含有至少一個碳-碳雙鍵的脂族基團。術語「支化」表示至少一個低級烷基例如甲基或乙基由線性烯基鏈攜帶；
[0074]-烷芳基：衍生自上面定義的烷基的任何基團，其中氫原子被上面定義的芳基取代。烷芳基優選包含5至20個碳原子，更優選5至12個碳原子；
[0075]-烷氧基：基於飽和的、線性或支化的c
1-c
20
，優選c
1-c
12
，更優選c
1-c6，甚至更優選c
1-c4烴的含有氧原子的脂族基團。作為烷基，可以提及例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基和異丁氧基；
[0076]-芳氧基：連接到氧原子的任何芳基，其優選包含4至20個碳原子，更優選4至12個碳原子。作為芳氧基，可以提及例如苯氧基；
[0077]-氨基-烷基：基於飽和的、線性或支化的c
1-c
20
，優選c
1-c
12
，更優選c
1-c6，甚至更優選c
1-c4烴的帶有氨基，優選伯氨基-nh2的脂族基團；
[0078]-氨基-芳基：連接到氨基，優選伯氨基-nh2的任何芳基，優選包含4至20個碳原子，更優選4至12個碳原子；
[0079]-硫代烷基：基於飽和的、線性或支化的c
1-c
20
，優選c
1-c
12
，更優選c
1-c6，甚至更優選c
1-c4烴的帶有硫醇基團-sh的脂族基團；
[0080]-硫代芳基：連接到硫醇基團-sh的任何芳基，優選包含4至20個碳原子，更優選4至12個碳原子；
[0081]-膦酸烷基酯：連接到膦酸基團-p(＝o)(or』)2的任何烷基，其中r』是基於飽和的、線性或支化的c
1-c
20
，優選c
1-c
12
，更優選c
1-c6，甚至更優選c
1-c4烴的脂族基團；
[0082]-膦酸芳基酯：連接到膦酸酯基團-p(＝o)(or』)2的任何芳基，其中r』是基於飽和的、線性或支化的c
1-c
20
，優選c
1-c
12
，更優選c
1-c6，甚至更優選c
1-c4烴的脂族基團；
[0083]-環二烯基：含有至少兩個碳-碳雙鍵的任何不飽和的環狀基團，優選包含5至20個碳原子，更優選5至12個碳原子。
[0084]
陰離子基團y和y』的存在導致固體p型電活性有機催化劑鋰鹽在非質子極性溶劑中的溶解度降低。
[0085]
在通式結構(1)中，芳族或雜芳族環ar優選是苯或萘。
[0086]
在通式結構(1)中，r1至r4優選每個獨立地選自氫(h)和芳基，後者包含4至20個碳原子並任選地用至少一個滷素、氧或硫原子取代。r1至r4甚至更優選每個獨立地選自h和苯基(-c6h5)。
[0087]
在通式結構(1)中，r5和r6優選是h，-ch3或-c2h5，更優選h。
[0088]
在通式結構(1)中，y和y』優選是羧酸根基團。
[0089]
在一個更優選的實施方案，固體p型電活性有機催化劑鋰鹽表現出以下通式結構(2)：
[0090]
[0091]
其中：
[0092]-r1和r3每個獨立地選自：h，芳基，烷基，烯基，烷芳基，烷氧基，芳氧基，氨基-烷基，氨基-芳基，硫代烷基，硫代芳基，膦酸烷基酯，膦酸芳基酯，環二烯基，-ocr，-(o＝)chnr，-hn(o＝)cr，-(o＝)cor，-hn(o＝)chnr，-hn(o＝)cor，-(hn＝)chnr，-hn(hn＝)chnr，-(s＝)chnr，-hn(s＝)chnr，其中r是h或c
1-c
19
烷基，優選r是h或c
1-c6烷基，所述r1和r3基團包含1至20個碳原子並任選地用至少一個滷素、氧或硫原子取代，
[0093]-r5和r6每個獨立地選自：h，芳基，烷基，烯基，烷芳基，烷氧基，芳氧基，氨基-烷基，氨基-芳基，硫代烷基，硫代芳基，膦酸烷基酯，膦酸芳基酯，環二烯基，-ocr，-(o＝)chnr，-hn(o＝)cr，-(o＝)cor，-hn(o＝)chnr，-hn(o＝)cor，-(hn＝)chnr，-hn(hn＝)chnr，-(s＝)chnr，-hn(s＝)chnr，其中r是h或c
1-c
19
烷基，優選r是h或c
1-c6烷基，所述r5和r6基團包含1至20個碳原子並任選地用至少一個滷素、氧或硫原子取代。
[0094]
在通式結構(2)中，r1和r3優選每個獨立地選自h和芳基，後者包含4至20個碳原子並任選地用至少一個滷素、氧或硫原子取代。r1和r3甚至更優選是苯基(-c6h5)。
[0095]
在通式結構(2)中，r5和r6優選是h，-ch3或-c2h5，更優選h。
[0096]
在本發明的固體p型電活性有機催化劑鋰鹽中存在羧酸酯進一步使soc在非質子極性溶劑中的溶解度降低，其通常用於非含水鋰-空氣電池組的電解質中。
[0097]
在一個特別優選的實施方案中，本發明的固體p型電活性有機催化劑鋰鹽是2,5-(二苯胺基)對苯二甲酸二鋰(li2dant)。
[0098]
li2dant已經由於它用作有機li離子電池組材料而已知，但是不用作鋰-空氣電池組材料(deunf等人，journal of materials chemistry a，2016，4，6131-6139)。在這個有機鋰-離子電池組材料中，電解質基於碳酸酯，其由於它們的分解而不推薦用於鋰-空氣電池組。
[0099]
本發明的固體p型電活性有機催化劑鋰鹽，當處於在四甘醇二甲基醚(tegdme)中1m的雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰(litfsi)時，有利地表現出小於0.148g
·
l-1
溶解度。
[0100]
本發明的鋰-空氣電池組電池的正電極可以進一步包含固體n型電活性有機催化劑鋰鹽。
[0101]
在一個優選的實施方案中，固體n型電活性有機催化劑鋰鹽表現出以下通式結構(3)：
[0102][0103]
其中r7和r8每個獨立地選自：h，芳基，烷基，烯基，烷芳基，烷氧基，芳氧基，氨基-烷基，氨基-芳基，硫代烷基，硫代芳基，膦酸烷基酯，膦酸芳基酯，環二烯基，-ocr，-(o＝)chnr，-hn(o＝)cr，-(o＝)cor，-hn(o＝)chnr，-hn(o＝)cor，-(hn＝)chnr，-hn(hn＝)chnr，-(s＝)chnr，-hn(s＝)chnr，其中r是h或c
1-c
19
烷基，優選r是h或c
1-c6烷基，所述r7和
r8基團包含1至20個碳原子並任選地用至少一個滷素、氧或硫原子取代。
[0104]
r7和r8優選每個獨立地選自h和芳基，後者包含4至20個碳原子並任選地用至少一個滷素、氧或硫原子取代。r7和r8更優選是h，-ch3或-c2h5，更優選h。
[0105]
在一個特別優選的實施方案中，本發明的固體n型電活性有機催化劑鋰鹽是(2,5-二鋰氧)-對位-對苯二甲酸二鋰(li
4-p-dht)。
[0106]
li
4-p-dht作為li離子電池組體系中的正活性材料而已知(renault等人，energyenvironmental science，2013，6，2124-2133)。這些體系中所用的電解質是在ec:dmc(1:1)中的1m lipf6，該電池因此在不含氧的惰性氣氛下工作，由於ec:dmc在氧存在下分解。
[0107]
固體p型電活性有機催化劑鋰鹽和固體n型電活性有機催化劑鋰鹽的重量比可以是0.1/99.9至100/0，優選60/40至40/60，更優選50/50。
[0108]
在本發明的鋰-空氣電池組電池中，正電極可以是氧化還原催化劑負載在載體上的部件。載體的一個例子是碳。所以，在本發明的鋰-空氣電池組電池中，正電極有利地進一步包含碳。碳的例子包括炭黑，例如科琴炭黑，乙炔黑，槽法炭黑，爐法炭黑，燈黑和熱炭黑；石墨，例如天然石墨，例如鱗片石墨，人工石墨和膨脹石墨；來自於木炭和煤的活性炭；碳泡沫體；通過碳化合成纖維和石油瀝青基材料而獲得的碳纖維；碳納米纖維；分子碳例如富勒烯；和管狀碳例如碳納米管。還可以使用改性碳例如n摻雜的碳。
[0109]
正電極材料也可以用於基於碳之外的材料的本發明的鋰-空氣電池組電池。例如，可以使用基於金屬泡沫體，穩定和導電的金屬氧化物，或鋼的正電極材料。
[0110]
在本發明中，在使用碳的情況中，它優選是粉末形式的多孔材料，並且優選具有20至2000m2·
g-1
，更優選60至2000m2·
g-1
，甚至更優選60至1500m2·
g-1
的高比表面積。例如，可以使用這樣的碳，在其上通過一般方法進行處理來增加孔隙率或表面積，隨後通過另外一種處理來增加潤溼性。本發明中可以使用不同形式的碳，包括superli(來自於timcal)，其表現出40nm的粒度和62m2·
g-1
的比表面積(通過brunauer-emmett-teller方法測定)；black2000(來自於cabot corporation)，其表現出12nm的粒度和1487m2·
g-1
的比表面積(通過brunauer-emmett-teller方法測定)；ec-600jd粉末(來自於azkonobel)，其表現出1400m2·
g-1
的比表面積(通過brunauer-emmett-teller方法測定)。可以用於本發明的商購碳產品的例子包括carbon super c65(來自於imerys)，ks系列，sfg系列和super s系列(來自於timcal)，獲自norit和ab-vulcan 72的活性炭產品(來自於cabot)。商購碳的其他例子包括wac粉末系列(來自於xiamen all carbon corporation)，pw15型，j型和s型活性炭(來自於kureha)，和maxsorb msp-15(來自於kansai netsu kagaku)。
[0111]
用於增加碳的孔隙率、表面積和潤溼性的方法的例子包括物理活化或化學活化。化學活化方法包括例如將碳材料浸沒在強鹼水溶液(例如氫氧化鉀溶液)，酸溶液(例如硝酸或磷酸)，或鹽(例如氯化鋅)中。這種處理之後可以是(但非必需)在相對低的溫度(例如450至900℃)的煅燒步驟。
[0112]
另外，碳優選具有孔徑為5nm或更大，優選20nm或更大的孔。碳的比表面積和孔尺寸可以例如通過bet方法或bjh方法測量。此外，通常，碳優選的平均粒徑(初級粒徑)是8至350nm，更優選30至50nm。碳的平均初級粒徑可以通過tem測量。
[0113]
在本發明的鋰-空氣電池組電池中，碳與(固體p型電活性有機催化劑鋰鹽+固體n型電活性有機催化劑鋰鹽+碳)的重量比有利地大於或等於77％。
[0114]
在本發明的鋰-空氣電池組電池中，除了上述的碳和非碳材料之外，正電極可以包含導電材料。這樣的另外的導電材料的例子包括導電纖維例如金屬纖維；金屬粉末例如銀粉，鎳粉，鋁粉；和有機導電材料例如聚亞苯基衍生物。它們可以分開使用或作為混合物組合使用。
[0115]
在本發明的鋰-空氣電池組電池中，正電極可以包含聚合物粘合劑。對於聚合物粘合劑沒有特別限制。聚合物粘合劑可以包含熱塑性樹脂或熱固性樹脂。其例子包括聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯(ptfe)，苯乙烯-丁二烯橡膠，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe樹脂)，聚氯三氟乙烯(pctfe)，偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物，丙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)，偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物。具有連接到聚四氟乙烯主鏈的磺酸鹽/酯基團端接的全氟乙烯基醚基團的共聚物例如通常稱作的那些也可以用作本發明的聚合物粘合劑。這些聚合物粘合劑可以分開使用或作為混合物組合使用。聚四氟乙烯(ptfe)是一種特別優選的聚合物粘合劑。
[0116]
在本發明的鋰-空氣電池組電池中，聚合物粘合劑與(固體p型電活性有機催化劑鋰鹽+固體n型電活性有機催化劑鋰鹽+碳+聚合物粘合劑)之間的重量比低於或等於20％。
[0117]
通常，在本發明有利的實施方案中，空氣陰極集電器連接到空氣陰極，其從空氣陰極收集電流。對於空氣陰極集電器的材料及其形狀沒有特別限制。空氣陰極集電器的材料的例子包括不鏽鋼，鋁，鐵，鎳，鈦和碳。空氣陰極集電器形式的例子包括箔形式，板形式，網(柵格)形式和纖維形式。優選地，空氣陰極集電器具有多孔結構例如網形式，因為具有多孔結構的集電器具有優異的向空氣陰極供氧的效率。
[0118]
在一些實施方案中，空氣電極(空氣陰極)進一步包含疏水性中空纖維。疏水性纖維傾向於在它本身與電解質之間產生空間。這些空間有利於空氣電極中的氧擴散，這能夠使用較厚的電極。典型地，碳基空氣電極的厚度是0.5至0.7mm。添加疏水性纖維允許使用厚度為至少1mm的電極。合適的纖維包括dupont(100％聚酯纖維，在芯中具有多個孔)，鵝絨(接近鵝皮的非常小的、極輕的絨毛)，ptfe纖維，和織造空心纖維布等。碳也可以塗覆在這些纖維上。
[0119]
《電解質》
[0120]
在本發明的鋰-空氣電池組電池中，布置在負電極與正電極之間的非含水離子傳導性(電解質)介質是一種非含水電解溶液，其含有一種或多種有機溶劑和通常含有鹽。可以使用的鹽的非限定性例子包括已知的支持性電解質例如lipf6，liclo4，liasf6，libf4，li(cf3so2)2n(litfsi)，lifsi，li(cf3so3)(三氟甲磺酸鋰)，lin(c2f5so2)2，libob，lifap，lidmsi，lihpsi，libeti，lidfob，libfmb，libison，lidcta，litdi，lipdi。這些鹽可以分開使用或組合使用。鹽的濃度優選是0.1至2.0m，更優選0.8至1.2m。
[0121]
鋰鹽適於與已知用於鋰-空氣電池組的非質子有機溶劑組合用於電解質介質中。
這樣的非質子有機溶劑的例子包括鏈碳酸酯，環酯碳酸酯，鏈醚，環醚，二醇醚和腈溶劑。鏈碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。環酯碳酸酯的例子包括γ-丁內酯和γ-戊內酯。鏈醚的例子包括二甲氧基乙烷和乙二醇二甲醚。環醚的例子包括四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃。二醇醚的例子包括四甘醇二甲基醚(tegdme)，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，重均分子量mw為90至225g
·
mol-1
的聚乙二醇二甲醚。還可以使用腈溶劑例如乙腈，丙腈和3-甲氧基丙腈。這些非質子有機溶劑可以分開使用或作為混合物組合使用。二醇醚是優選的非質子有機溶劑，特別是四甘醇二甲基醚(tegdme)。
[0122]
在本發明的框架中，也可以使用凝膠聚合物電解質。具有鋰離子傳導率的凝膠化的電解質可以通過例如將聚合物添加到非含水電解溶液中用於凝膠化而獲得。具體地，可以通過添加聚合物例如聚環氧乙烷(peo)，聚偏氟乙烯(pvdf，作為kynar等商購)，聚丙烯腈(pan)，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚氯乙烯(pvc)，來引起凝膠化。將凝膠型聚合物電解質用於鋰離子電池組的一個綜述由song等人，journal of power sources，77(1999)，183-197中提供。
[0123]
也可以將能夠交聯的和/或熱固性的組分添加到凝膠電解質配製物中來改進它的機械性能。
[0124]
同樣，可以引入大量增塑劑(peg，冠醚等)來改進聚合物電解質的離子傳導率。
[0125]
另外，可以將納米顆粒/陶瓷(al2o3，sio2，zro2，mgo，ceo2等)添加到這樣的凝膠聚合物電解質中來增加它們的傳導性。這方面可以參考ep1096591a1或croce等人，electrochimica acta 46(2001)，2457-2461。
[0126]
納米顆粒/陶瓷填料含量通常小於膜的10wt％。例如，al2o3納米顆粒可以獲自aldrich research grade，並且具有5.8nm粒度(swierczynski等人，chem.mater.，2001，13，1560-1564)。sio2氣相法二氧化矽可以獲自aldrich reagents grade，具有7nm粒度。通常，納米顆粒尺寸優選是約15nm或更低。
[0127]
可以進一步預期在本發明的框架中將氧溶解增強劑添加到電解質介質中。這種氧溶解增強劑可以是氟化聚合物，氟化醚，氟化酯，氟化碳酸酯，氟化碳材料，氟化血液替代品，或甚至是金屬蛋白質。這樣的氧溶解增強劑描述在us2010/0266907中。
[0128]
《隔板》
[0129]
在本發明的可再充電的鋰-空氣電池組電池中，可以有利地在空氣陰極與陽極之間提供隔板，來完成這些電極之間的電絕緣。對於隔板沒有特別限制，只要它能夠將空氣陰極和陽極彼此電絕緣，並且具有允許電解質存在於空氣陰極與陽極之間的結構。
[0130]
隔板的例子包括多孔膜和非織造織物，其包含聚乙烯，聚丙烯，纖維素，聚偏氟乙烯，玻璃陶瓷等。其中，優選玻璃陶瓷隔板。
[0131]
《電池組電池殼》
[0132]
作為用於容納可再充電的鋰-空氣電池組電池的電池組電池殼，可以使用用於可再充電的鋰電池組電池的一般的電池組殼。對於電池組電池殼的形狀沒有特別的限制，只要它可以保持上述的空氣陰極，陽極和電解質。電池組電池殼的形狀的具體例子包括硬幣形，平板形，圓柱形和層合體形。本發明的電池組可以完全包納在氧可透過的膜中，有利地相對於水而言表現出對於氧擴散的選擇性的膜。
[0133]
《本發明的電池組電池的用途》
nmr：δc：(400mhz，(cd3)2so)170.4(c，c＝o)，144.7(c，c-nh)，135.4(c，c-nhph)，128.9(ch，c-間位)，127.0(c，c-cooli)，118.8(ch)，118.1(ch，c-對位)，116.1(ch，c-鄰位)，67.0(ch2，thf)，25.1(ch2，thf)；esi-hrms m/z 353.1104[m-li]-(c
20h14
lin2o4計算值，353.1114)；元素分析；發現：c，64.86％；h，5.83％；n，5.18％(c
20h14
li2n2o4.1.95thf
·
0.75h2o計算值：c，64.92％；h，6.09％；n，5.45％)，因為由於所述化合物的高吸溼性，所以痕量水無法避免；用於li量化的icp-oes；發現：li，2.73％(c
20h14
li
·
n2o4·
1.95thf計算值：li，2.77％)。對於li2dant
1.95
thf的去溶劑化來說，將少量(100mg規模)的事先研磨的粉末在布氏玻璃烘箱(b-585kugelrohr)中在實時內部溫度250℃加熱18小時。獲得最終的li2dant化合物(100mg規模，量化產率)。去溶劑化方法的效力通過熱分析來檢查，並且通過nmr和ir光譜來證實不存在痕量的thf。
[0148]
li2dant：亮黃色粉末；ir：vmax(kbr)/cm-1 3370，1600，1570，1530，1500，1440，1420，1280cm-1
；1h nmr：δh(400mhz，(cd3)2so)11.26(2h，s)，7.98(2h，s)，7.25-7.22(4h，t，j＝8.0hz，h-間位)，7.12-7.10(4h，d，j＝8.0hz，h-鄰位)，6.79-6.76(2h，t，j＝7.2hz，h-對位)；
13
c nmr：δc：(100mhz，(cd3)2so)170.4(c，c＝o)，144.7(c，c-nh)，135.5(c，c-nhph)，128.9(ch，c-間位)，127.0(c，c-cooli)，118.8(ch)，118.1(ch，c-對位)116.1(ch，c-鄰位)；esi-hrms m/z 353.1104[m-li]
+
(c
20h14
lin2o4計算值，353.1114)；用於li量化的icp-oes；發現：li，4.02％(c
20h14
lin2o4計算值：li，3.85％)。
[0149]
獲得的li2dant的特性如下：
[0150]-比表面積：316m2·
g-1
，
[0151]-密度：1.375g
·
cm-3
，和
[0152]-形態：小板。
[0153]
製備根據本發明的soc：li
4-p-dht
[0154]
商購2,5-二羥基對苯二甲酸(h
4-p-dht)(aldrich，198.1mg，1mmol)的鋰化在無水甲醇(15ml aldrich)中，用化學計量量的甲氧化鋰(meoli)(aldrich，2.2m甲醇溶液，1.82ml，4mmol)來進行。迅速形成黃色沉澱物。在14h的反應之後，除去甲醇(通過過濾沉澱物或在布氏玻璃烘箱b-585kugelrohr中在真空下室溫蒸發)，並且將黃色固體在布氏玻璃烘箱b-585kugelrohr中在真空下在100℃乾燥一整夜，然後在200℃乾燥12小時。
[0155]
產率＝98％。ir：vmax(kbr)/cm-1 1582(c＝o)，1472-1432(c＝c)，1372(oc-o)，1237(c-o)，1115，887，823cm-1
；1h nmr：δh(300mhz，(cd3)2so)+h2so
4 11.20(s，h酸)，7.21ppm(s，2h，h芳烴)；
13
c nmr：δc：(75mhz，(cd3)2so)170.74(cooh)，152.42(c-oh)，119.88(c-cooh)，117.87ppm(ch)。
[0156]
獲得的li
4-p-dht的比表面積是35m2·
g-1
。
[0157]
製備電解質：
[0158]
通過溶解以下組分來製備三種電解質溶液：
[0159]
a)tegdme(sigma aldrich，溼度受控級別)中的1.0m雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰鹽(litfsi，basf)，
[0160]
b)tegdme中的1.0m litfsi和10-2
m(10mm)dbbq(sigma aldrich)，
[0161]
c)tegdme中的1.0m litfsi和10-2
m(10mm)ttf(sigma aldrich)。
[0162]
將litfsi，dbbq和ttf在100℃真空下乾燥一整夜，同時在手套箱中在再生的分
子篩(sigma aldrich)上乾燥/儲存至少15天之後使用tegdme溶劑。溶劑和電解質的水含量依靠831kf karl fischer電量計(metrohm)技術來測定，並且測量為低於4ppm。
[0163]
製備lifepo4(lfp)陽極：
[0164]
wt％組成：lfp/炭黑/粘合劑(pvdf)：88/4.5/7.5
[0165]
預期負荷量：1.3mah
·
cm-2
[0166]
預期負荷量：9.89mg
tot
·
cm-2
[0167]
塗層厚度(無鋁箔)：47μm
[0168]
鋁箔厚度：15μm(ρ
al
＝2.7g
·
cm-3
)
[0169]
塗層孔隙率：35％
[0170]
預期特性：
[0171]q可逆
(@c/5，電勢窗口：2.1-4.3v)～152mah
·glfp-1
[0172]
用於以下測試的lfp電極是打孔11mm直徑圓盤(面積：0.9503cm2)。
[0173]
使用部分氧化的lfp電極作為全部測試的反電極，來用於標準化目的。
[0174]
同樣出於標準化目的，全部數據通過使用3.4伏的校正，來以電壓繪圖，以伏特相對於li
+
/li表達。
[0175]
電池組的組裝：
[0176]
為了將本發明的soc與可溶性催化劑(dbbq和ttf)在相同實驗條件下比較，以具有lfp陽極的部分氧化的lfp/電解質/o2電極的構造來進行測試。
[0177]
具有到大氣的開口的改進的swagelok電池使用純鋰金屬圓盤(直徑＝11mm和厚度＝0.7mm)或lfp圓盤(由imn提供)(直徑＝11mm，厚度＝0.045mm，和活性材料重量是9.4mg)作為陽極來組裝。使用210μl電解質浸漬的兩片玻璃纖維隔板(whatman，直徑＝13mm)作為隔板。使用上面製備的碳基電極作為工作電極。在將組裝的swagelok電池從手套箱移出之前，將它們置於專門設計的具有入口和出口閥門的氣密性容器中。將容器內的一些swagelok電池保持在氬氣下，同時將其他容器用連續的相對高流速的乾燥氧氣(5.0純度，由高壓氣缸通過不鏽鋼氣體管線溢出)填充30分鐘。類似於陰極，將lfp和隔板在120℃真空下乾燥一整夜，並且全部電池部件(改進的swagelok和設計的氣密性容器)在使用之前在70℃烘箱中乾燥12小時。
[0178]
對比例1：僅含碳的空氣電極(參照)
[0179]
將carbon super c65(imerys)和聚四氟乙烯(ptfe，60wt％的水分散體，sigma aldrich)以重量比4:1w/w(碳:ptfe)在瑪瑙研缽中混合20分鐘。將形成的黑色糊劑用2-丙醇(vwr international，1.4ml
2-丙醇
/g
糊劑
)潤溼來改進混合和延展性。一旦獲得橡膠狀複合材料，則將約160mg置於4
×
4cm2面積的不鏽鋼網上。然後使用teflon
tm
圓筒壓縮橡膠狀複合材料，直到該網被黑色糊劑均勻覆蓋。然後將該網置於兩個鋁箔之間，並且依靠液壓機，施加35mpa的壓力30秒進行三次。其後，將它在通風烘箱中在100℃乾燥1小時，然後切成直徑4mm的圓盤。在使用上述製備的電極之前，將它們在150℃真空下乾燥一整夜。減去網重量之後，電極的最終重量是0.8
±
0.1mg，並且厚度是0.32
±
0.04mm。
[0180]
將這個僅含碳的空氣電極和ptfe在電池組中與沒有任何可溶性催化劑的電解質(電解質a))進行組裝。
[0181]
對比例2：含有碳+在電解質中添加10mm dbbq的空氣電極
[0182]
含有碳和ptfe的空氣電極根據與對比例1相同的方案製備，並且在電池組中與含有10mm dbbq的電解質(電解質b))組裝。
[0183]
對比例3：含有碳+在電解質中添加10mm ttf的空氣電極
[0184]
含有碳和ptfe的空氣電極根據與對比例1相同的方案製備，並且在電池組中與含有10mm ttf的電解質(電解質c))組裝。
[0185]
實施例1：在電解質a)中含有碳+li2dant(7:2重量比)的空氣電極
[0186]
首先將carbon super c65和ptfe(乾粉，oxford university)在120℃真空下乾燥一整夜，同時直接使用獲自university of nantes的li2dant，無需進一步乾燥或淨化。
[0187]
將carbon super c65和li2dant在研缽中以7:2(碳:li2dant)重量比混合20分鐘。其後，將ptfe與糊劑以4:1的(碳+li2dant):ptfe重量比進行共混，並且添加約2ml的2-丙醇。將全部組分在瑪瑙研缽中混合另外20分鐘，直到兩種獲得的橡膠狀複合材料呈現出均勻黑色(重量比碳:li2dant＝7:2)(總重量比：carbon super c65:li2dant:ptfe＝28:8:9)。然後，將少量形成的複合材料鋪展到直徑＝4mm的預先打孔的不鏽鋼網圓盤上。然後將圓盤置於兩個鋁箔之間，並且最終施加35mpa的壓力30秒進行三次。將上述製備的電極再次在120℃真空下乾燥一整夜，來除去任何痕量的2-丙醇。在減去網重量之後，最終的重量是1.2
±
0.2mg。
[0188]
實施例2：在電解質a)中含有碳+li2dant(2:7重量比)的空氣電極
[0189]
程序與實施例1相同，除了重量比碳:li2dant是2:7(總重量比：carbon super c65:li2dant:ptfe＝8:28:9)。
[0190]
實施例3：在電解質a)中含有碳+li2dant+li
4-p-dht(50:50)(碳:(li2dant+li
4-p-dht)7:2重量比)的空氣電極
[0191]
將carbon super c65和ptfe(乾粉，oxford university)在120℃真空下乾燥一整夜，同時直接使用購自university of nantes的li2dant和黃色li
4-p-dht，無需進一步乾燥或淨化。將li2dant和li
4-p-dht在研缽中以1:1重量比混合20分鐘。然後，將carbon super c65和混合物li2dant/li
4-p-dht在研缽中以7:2重量比(總重量比carbon super c65:li2dant:li
4-p-dht＝7:1:1)混合20分鐘。然後，將ptfe與糊劑以重量比4:1((碳+li2dant+li
4-p-dht):ptfe)共混，並且已經添加約2ml的2-丙醇。將全部組分在瑪瑙研缽中混合另外20分鐘，直到兩種獲得的橡膠狀複合材料呈現均勻黑色。最終的混合物carbon super c65:li2dant:li
4-p-dht:ptfe重量比是28:4:4:9。然後，將少量形成的複合材料鋪展到直徑＝4mm的預先打孔的不鏽鋼網圓盤上。將圓盤置於兩個鋁箔之間，並且最終施加35mpa的壓力30秒進行三次。將上述製備的電極再次在120℃真空下乾燥一整夜，來除去任何痕量的2-丙醇。在減去網重量之後，最終的重量是1.2
±
0.2mg。
[0192]
圖1顯示了含有li2dant作為單獨soc或者含有li2dant與li
4-p-dht組合的電極增加放電容量(mah
·
cm-2
)和以100％效力對鋰-空氣電池再充電，而ce1，ce2和ce3不是這樣的情況。
[0193]
圖2顯示了在相對於li/li
+
的電勢窗口2.2至4.6v和容量限度800mah
·
g-1soc
(～2.15mah
·
cm-2
)內，實施例1(li2dant:carbon super c65(2:7)在0.2mah
·
cm-2
速率的鋰-空氣電池組電池循環(圖2a)和鋰-空氣電池組電池的容量保持與循環數(圖2b)。使用2.15mah
·
cm-2
的容量限度時，實施例1的鋰-空氣電池組電池的循環能力在前20個循環過程
中非常高。
[0194]
圖3顯示了在相對於li/li
+
的電勢窗口2.2至4.6v和容量限度2000mah
·
g-1soc
(～6mah
·
cm-2
)時，實施例1(li2dant:carbon super c65(2:7)(圖3a)和對比例1(圖3b)在0.2mah
·
cm-2
速率的鋰-空氣電池組電池循環。使用6mah
·
cm-2
的容量限度時，與對比例1的鋰-空氣電池組電池相比，實施例1的鋰-空氣電池組電池的循環能力在前5個循環過程中非常高。
[0195]
圖4顯示了對於含有7:2比率的carbon super c65:li2dant的電極來說(在0.5mah
·
cm-2
進行的靜電放電)，使用含有在氬氣中獲得(實線)或在氧氣中獲得(虛線)的soc li2dant的工作電極的實施例1的鋰-空氣電池組電池的第一循環的比較。圖4證實了soc單獨不具有高容量，而在氧條件下能夠清楚看到對於容量的效果。
[0196]
與現有技術催化劑的比較：
[0197]
下表(表1)匯總了本發明所述的鋰-空氣電池組電池中所用的soc的性能與以下上述現有技術參考文獻中公開的電池的比較：
[0198]-現有技術1：renault等人，energyenvironmental science，2013，6，2124-2133，
[0199]-現有技術2：gao等人，nature materials，2016，15，882，
[0200]-現有技術3：chen等人，nature chemistry，2013，5，489，
[0201]-現有技術4：gao等人，nature energy，第2卷，17118(2017)，
[0202]-現有技術5：hase等人，chem.commun.2016，52，12151-12154，
[0203]-現有技術6：bergner等人，phys.chem.chem.phys.，2015，17，31769-31779，和
[0204]-現有技術7：kundu等人，acs cent.，sci.，2015，1，510-515。
[0205]
表1
[0206][0207][0208]
na＝不適用