對氯苯胺的印跡聚合物膜電極、其製備方法及應用方法

2023-05-27 01:59:51

對氯苯胺的印跡聚合物膜電極、其製備方法及應用方法
【專利摘要】本發明公開了一種對氯苯胺的印跡聚合物膜電極的製備方法，具體步驟為：步驟1，製備石墨電極，步驟2，在石墨電極上製備對氯苯胺印跡聚合物膜；步驟3，進行洗脫處理，製得對氯苯胺印跡聚合物膜電極。本發明還公開了一種利用對氯苯胺印跡聚合物膜電極進行對氯苯胺檢測的方法，具體步驟為：將製備好的表面有對氯苯胺印跡聚合物膜的石墨電極按照零流電位系統裝置連接；利用零流電位EZCP與對氯苯胺濃度之間的關係公式對待檢測樣品溶液進行測試。本發明解決了現有的利用色譜分析技術對對氯苯胺進行檢測時存在的選擇性不高，操作繁瑣，檢測周期長的缺陷。
【專利說明】對氯苯胺的印跡聚合物膜電極、其製備方法及應用方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於分析檢測材料【技術領域】，具體涉及一種對氯苯胺的印跡聚合物膜電極，本發明還涉及上述對氯苯胺的印跡聚合物膜電極的製備方法及應用製備出的對氯苯胺印跡聚合物膜電極在零流電位系統下檢測對氯苯胺的方法。
【背景技術】
[0002]對氯苯胺(PCA)屬氯代芳香胺類化合物，是合成橡膠、化學試劑、染料等化工產品以及醫藥、農藥等的主要原料和中間體。PCA在農田土壤和工業廢水中均有廣泛的分布和積累，吸入或接觸皮膚時有毒害，並具有聚集性中毒危害，人一旦中毒後會引起肝腫、肝痛，記憶力衰退等症狀，所以是一類重要的環境汙染物。目前分析檢測對氯苯胺採用高效液相色譜((HPLC)技術。但該方法存在以下嚴重不足:(I)所用的高效液相色譜儀本身昂貴成本高，(2)為了保護色譜柱樣品前處理程序繁瑣，對人員操作技能要求高，操作時間長；(3)靈敏度低，選擇性不高，易產生假性判別，需要結合其他檢測技術進行二次鑑定。
[0003]傳統的印跡聚合物製備方法必須有比較昂貴的化學引發劑、交聯劑等參與，而且聚合反應時間長，製備出的印跡聚合物實際應用價值不大。因此選用新型製備印跡聚合物的方法就勢在必行。
[0004]零流電位法是一種新型界面電位傳感技術，不需要待檢體系必須含有具有伏安響應信號的物質，傳感信號的大小主要取決於電極界面膜材料與待檢物的相互作用而引發的膜界面電位變化，因此非常適合評估採用電化學製備出的聚合物膜的檢測效果。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種對氯苯胺的印跡聚合物膜電極，解決了現有的利用色譜分析技術對對氯苯胺進行檢測時存在的選擇性不高，操作繁瑣，檢測周期長的缺陷。
[0006]本發明的另一目的是提供一種對氯苯胺的印跡聚合物膜電極的製備方法；
[0007]本發明的第三個目的是提供一種利用對氯苯胺印跡聚合物膜電極進行對氯苯胺檢測的方法。
[0008]本發明所採用的技術方案是，一種對氯苯胺的印跡聚合物膜電極，包括兩端纏繞有銅絲的石墨棒，且銅絲通過橡皮卡套固定在石墨棒上，石墨棒的表面有對氯苯胺的印跡聚合物膜。
[0009]本發明所採用的另一技術方案是，一種對氯苯胺的印跡聚合物膜電極的製備方法，具體按照以下步驟實施:
[0010]步驟1，製備石墨電極；
[0011]步驟2，在石墨電極上製備對氯苯胺印跡聚合物膜；
[0012]步驟3，進行洗脫處理，製得對氯苯胺印跡聚合物膜電極。
[0013]本發明的特點還在於，
[0014]其中，步驟I具體為:[0015]步驟1.1，將石墨棒截成2~4cm的小段，在石蠟溶液中煮沸30~50min ；
[0016]步驟1.2,剪5~IOcm的銅絲,將銅絲兩端I~3cm處打磨乾淨,將兩根銅絲分別纏繞在石墨棒的兩端，並且將銅絲和石墨棒固定在一起，製成石墨電極；
[0017]步驟1.3，將步驟1.2中製備的石墨電極用稱量紙拋光，然後用無水乙醇和二次蒸懼水各超聲洗漆5~IOmin,以除去電極表面的雜質,晾乾備用。
[0018]其中，步驟2具體為:
[0019]步驟2.1，將處理過的石墨電極置於PBS緩衝溶液中除氧10~15min，所述的PBS緩衝溶液中含有對氯苯胺濃度為0.05~0.2mol.L_\甲基丙烯酸甲酯濃度為0.06~
0.24mol.ΙΛ 二者比例為1:1 ;所述的PBS緩衝溶液的pH為3.81~6.81。
[0020]步驟2.2，將步驟2.1除氧後的電極通電，在-0.6~0.6V掃描電位範圍內，以掃速為0.1~0.3V.S-1循環掃描10~25圈,在電極表面製備出對氯苯胺印跡聚合物膜。
[0021]步驟2.3，將電極從緩衝液中取出，再放在清水中超聲清洗5~IOmin後，即製得表面為對氯苯胺印跡聚合物膜的電極。
[0022]本發明所採用的第三個技術方案是，採用對氯苯胺的印跡聚合物膜電極進行對氯苯胺檢測的方法，採用的對氯苯胺的印跡聚合物膜電極的結構為:包括兩端纏繞有銅絲的石墨棒，銅絲通過橡皮卡套固定在石墨棒上，石墨棒的表面有對氯苯胺的印跡聚合物膜；
[0023]具體按照以下步驟實施:
[0024]步驟1，將對氯苯胺的印跡聚合物膜電極按照零流電位系統裝置連接；
[0025]步驟2，利用零流電位Ezct與對氯苯胺濃度之間的關係公式，即公式⑴，
[0026]Ezcp = 0.157131og[PCA]+l.22183 (I)
[0027]對待檢測樣品溶液進行測試。
[0028]本發明的特點還在於，
[0029]其中，步驟I中的零流電位系統裝置的結構為:包括對氯苯胺的印跡聚合物膜電極和CHI660電化學工作站，CHI660電化學工作站設有3個電極接口，分別是參比電極接口、工作電極接口和輔助電極接口，參比電極接口連接有飽和甘汞電極，CHI660電化學工作站與計算機連接，計算機用於控制CHI660電化學工作站，對氯苯胺的印跡聚合物膜電極的兩端分別通過銅絲與工作電極接口和輔助電極接口連接；飽和甘汞電極和聚對氯苯胺的印跡聚合物膜電極都浸於溶液中，溶液為含標準濃度的對氯苯胺樣品的PBS溶液或對氯苯胺待測溶液。
[0030]其中，步驟2中的公式(I)按照以下步驟得到:
[0031]首先，將連
接好的電極其放入含標準對氯苯胺的PBS樣品溶液中；在掃描電位是-0.6~0.6V，掃速是0.1~0.3V.S—1的條件下進行線性伏安掃描，記錄I = O時的電位即零流電位Ezcp ；
[0032]其中，對氯苯胺濃度為IX 10-8~4Χ l(T7mol.17 ；PBS溶液的pH為3.81~6.81 ；
[0033]然後，通過分析測得的對氯苯胺印跡聚合物膜電極的零流電位Eot數據，零流電位Ezep與溶液中對氯苯胺濃度值之間滿足如下關係式:
[0034]Ezcp = 0.157131og[PCA]+l.22183(1)
[0035]其中，Ezep表示零流電位，BP I = O時的電位，其單位是V ;[PCA]表示對氯苯胺的濃度。其中，步驟2中的公式(I)的是按照如下步驟得出的:[0036]其中，步驟2中對待檢測樣品溶液進行測試，具體按照以下步驟實施:
[0037]步驟2.1，將製備好的石墨電極放入待測溶液中，接通電源；
[0038]步驟2.2，在掃描電位是-0.6?0.6V，掃速是0.1-0.3V *s_1的條件下進行線性伏安掃描，記錄I=O時的電位即零流電位Ezcp ；
[0039]步驟2.3，將測得的待測樣品溶液的零流電位Ezcp值代入公式(I)中，計算後得出待測樣品溶液中對氯苯胺的濃度，從而測得待測液體中對氯苯胺的含量。
[0040]本發明的有益效果是，本發明提供了一種對氯苯胺印記聚合物膜電極及其製備方法，該方法是直接在石墨電極表面通過電化學方法合成對氯苯胺的印跡聚合物。本發明還提供了利用上述對氯苯胺印記聚合物膜電極在簡單方便的零流電位系統下檢測對氯苯胺，檢測限達2.6X 10_9mol.L_\比色譜法靈敏度高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是製備對氯苯胺印跡聚合物時甲基丙烯酸甲酯溶液的電聚合曲線圖；
[0042]圖2是不含對氯苯胺分子的純的甲基丙烯酸甲酯溶液的電聚合曲線圖；
[0043]圖3是製備對氯苯胺印跡聚合物時使用的零流電位系統裝置圖；
[0044]圖4是製備對氯苯胺印跡聚合物時使用的零流電位系統裝置圖中的電極的結構示意圖；
[0045]圖5是零流電位系統下對氯苯胺印跡聚合物膜電極在不同濃度的對氯苯胺溶液中的線性掃描伏安曲線圖；
[0046]圖6是根據表I中數據所繪製的Ezcp和log[PCA]之間的關係圖；
[0047]圖7是不同電極在對氯苯胺溶液中的循環伏安圖；
[0048]圖8是零流電位系統下鄰甲苯胺和對氯苯胺分別在裸電極和對氯苯胺印跡聚合物膜電極上的Ezcp差值圖。
[0049]圖中，1.印跡聚合物膜電極，2.銅絲，3.參比電極，4.工作電極，5.輔助電極，
6.飽和甘汞電極，7.計算機，8.CHI660電化學工作站，9.石墨棒，10.印跡聚合物膜，11.橡皮卡套，12.溶液。
【具體實施方式】
[0050]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0051]本發明一種對氯苯胺的印跡聚合物膜電極，如圖4所示，包括兩端纏繞有銅絲2的石墨棒9,且銅絲2通過橡皮卡套11固定在石墨棒9上,石墨棒9的表面有對氯苯胺的印跡聚合物膜。
[0052]本發明對氯苯胺印跡聚合物膜電極的製備方法，具體按照以下步驟實施:
[0053]步驟1，製備石墨電極，
[0054]步驟1.1，將石墨棒截成2?4cm的小段，在石蠟溶液中煮沸30?50min ；
[0055]步驟1.2,剪5?IOcm的銅絲,將銅絲兩端I?3cm處打磨乾淨,將兩根銅絲分別纏繞在石墨棒的兩端，並且將銅絲和石墨棒固定在一起，製成石墨電極；
[0056]步驟1.3，將步驟1.2中製備的石墨電極用稱量紙拋光，然後用無水乙醇和二次蒸餾水各超聲洗滌5-10min，以除去電極表面的雜質，晾乾備用。[0057]步驟2，在石墨電極上製備對氯苯胺印跡聚合物膜:
[0058]步驟2.1，將處理過的石墨電極置於PBS緩衝溶液中除氧10~15min，所述的PBS緩衝溶液中含有對氯苯胺濃度為0.05~0.2mol.L_\甲基丙烯酸甲酯濃度為0.06~
0.24mol.ΙΛ 二者比例為1:1 ;所述的PBS緩衝溶液的pH為3.81~6.81。
[0059]步驟2.2，將步驟2.1除氧後的電極通電，在-0.6~0.6V掃描電位範圍內，以掃速為0.1~0.3V.S-1循環掃描10~25圈,在電極表面製備出對氯苯胺印跡聚合物膜。
[0060]步驟2.3，將電極從緩衝液中取出，再放在清水中超聲清洗5~IOmin後，即製得對氯苯胺印跡聚合物膜的電極。
[0061]圖1是製備對氯苯胺印跡聚合物膜電極時甲基丙烯酸甲酯溶液的電聚合曲線圖；圖2是不含對氯苯胺分子的純的甲基丙烯酸甲酯溶液的電聚合曲線圖；由圖1可以看出，在製備過程中，曲線I是鉛筆芯電極在緩衝液中的掃描曲線，曲線2是電極在含對氯苯胺和甲基丙烯酸甲酯的緩衝液中掃描10圈的伏安曲線。由於對氯苯胺是電化學活性物質，隨著掃描圈數的增加，在曲線2上可以觀察到對氯苯胺的一對氧化還原峰峰電流逐漸增加，峰電位基本不變，說明對氯苯胺的印跡聚合物正在生成。圖2中支持電解液不含對氯苯胺，製備過程中僅觀察到背景電解質的伏安曲線。因此，電極表面製備出的聚合物性質與支持電解液中有無對氯苯胺有密切關係。
[0062]本發明利用對氯苯胺印跡聚合物膜電極進行對氯苯胺檢測的方法，採用的對氯苯胺的印跡聚合物膜電極的結構為:包括兩端纏繞有銅絲2的石墨棒9，銅絲2通過橡皮卡套11固定在石墨棒9上,石墨棒9的表面有對氯苯胺的印跡聚合物膜；
[0063]具體按照以下步驟實施:
[0064]步驟1，將製備好的表面有對氯苯胺印跡聚合物膜的鉛筆芯電極按照零流電位系統裝置連接；
[0065]步驟2，利用零流電位Ezep與對氯苯胺濃度PCA之間的關係公式，即公式⑴，
[0066]Ezcp = 0.157131og[PCA]+l.22183 (I)
[0067]對待檢測樣品溶液進行測試。
[0068]具體的步驟為:
[0069]步驟2.1，將製備好的石墨電極放入待測溶液中，接通電源；
[0070]步驟2.2，在掃描電位是-0.6~0.6V，掃速是0.1-0.3V *s_1的條件下進行線性伏安掃描，記錄I=O時的電位即零流電位Ezcp ；
[0071]步驟2.3，將測得的待測樣品溶液的零流電位Ezcp值代入公式(I)中，即可計算出待測樣品溶液中對氯苯胺的濃度，從而得出待測液體中對氯苯胺的含量。
[0072]步驟2中的公式(I)的是按照如下步驟得出的:
[0073]首先，將連接好的電極其放入含標準對氯苯胺的PBS樣品溶液中；在掃描電位是-0.6~0.6V，掃速是0.1-0.3V.s—1的條件下進行線性伏安掃描，記錄I = O時的電位
即零流電位Ezep。
[0074]其中，對氯苯胺濃度為IX 10-8~4Χ l(T7mol.17 ；PBS溶液的pH為3.81~6.81。
[0075]然後，通過分析測得的對氯苯胺印跡聚合物膜電極的零流電位Eot數據，零流電位Ezcp(I = O的電位)與溶液中對氯苯胺濃度值之間滿足如下關係式:
[0076]Ezcp = 0.157131og[PCA]+l.22183 (I)[0077]其中，Ezep表示零流電位，即I = O時的電位，其單位是V ;[PCA]表示對氯苯胺的濃度。
[0078]其中，步驟I中的零流電位系統裝置的結構，如圖3所示，包括對氯苯胺的印跡聚合物膜電極I和CHI660電化學工作站8，CHI660電化學工作站8設有3個電極接口，分別是參比電極接口 3、工作電極接口 4和輔助電極接口 5，參比電極接口 3連接有飽和甘汞電極6，CHI660電化學工作站8與計算機7連接，計算機7用於控制CHI660電化學工作站，對氯苯胺的印跡聚合物膜電極I的兩端分別通過銅絲2與工作電極接口和輔助電極接口連接；飽和甘汞電極6和聚對氯苯胺的印跡聚合物膜電極I都浸於溶液12中，溶液12為含標準濃度的對氯苯胺樣品的PBS溶液或對氯苯胺待測溶液。
[0079]與傳統三電極系統不同，它將工作電極4和輔助電極5連在一起，形成二電極系統，可以檢測界面電位的變化。
[0080]利用圖3的裝置，採用本發明的方法進行測試後可知，本發明的測試方法針對對氯苯胺的檢測限為2.6X 10-9mol.L-1,比色譜法的檢測限2.0 μ g.ml/1要低，可以看出本發明檢測方法的檢測範圍更寬。
[0081]使用本發明製備的電極對不同濃度的對氯苯胺溶液進行檢測，在對氯苯胺濃度分另1J 為 I X 10 8mol.L \2X 10 8mol.L \4X 10 8mol.L \6X 10 8mol.L \8X 10 8mol.L \10Xl(T8mol *r\20X10_8mol.171 和 40Xl(T8mol.171 時，得到圖 4 中的不同的曲線(a)~(h)。圖中從左到右依次排列的曲線a到h，分別表示對氯苯胺濃度為lX10_8mol.l-1,2X10 8moI.L \4 X 10 8moI.L \6 X 10 8moI.L \8 X 10 8moI.L \ 10 X 10 8moI.L 1、20Xl(T8mol.l-1和40Xl(T8mol.L-1時的線性掃描伏安曲線，如圖5所示。
[0082]圖中從左到 右依次排列的曲線a到h，分別表示對氯苯胺濃度為I X ΙΟΛιοΙ.L'2X10 8moI.L \4 X 10 8moI.L \6 X 10 8moI.L \8 X 10 8moI.L \ 10 X 10 8moI.L 1、20X l(T8mol.l-1和40Χ l(T8mol.l-1時的線性掃描伏安曲線。
[0083]讀取其中1=0時的電位即零流電位Ezep如下表1所示，
[0084]表1對氯苯胺濃度的對數與其相應零流電位
[0085]
【權利要求】
1.一種對氯苯胺的印跡聚合物膜電極，其特徵在於，包括兩端纏繞有銅絲(2)的石墨棒(9)，銅絲(2)通過橡皮卡套(11)固定在石墨棒(9)上，石墨棒(9)的表面有對氯苯胺的印跡聚合物膜。
2.—種權利要求1所述的對氯苯胺的印跡聚合物膜電極的製備方法，其特徵在於，製備得到的對氯苯胺的印跡聚合物膜電極的結構為:包括兩端纏繞有銅絲(2)的石墨棒(9)，銅絲(2)通過橡皮卡套(11)固定在石墨棒(9)上，石墨棒(9)的表面有對氯苯胺的印跡聚合物膜； 具體按照以下步驟實施: 步驟I，製備石墨電極； 步驟2，在石墨電極上製備對氯苯胺印跡聚合物膜； 步驟3，進行洗脫處理，製得對氯苯胺印跡聚合物膜電極。
3.根據權利要求2對氯苯胺的印跡聚合物膜電極的製備方法，其特徵在於，所述的步驟I具體為: 步驟1.1，將石墨棒截成2~4cm的小段，在石蠟溶液中煮沸30-50min ； 步驟1.2，剪5-lOcm的銅絲，將銅絲兩端I~3cm處打磨乾淨，將兩根銅絲分別纏繞在石墨棒的兩端，並且將銅絲和石墨棒固定在一起，製成石墨電極； 步驟1.3，將步驟1 .2中製備的石墨電極用稱量紙拋光，然後用無水乙醇和二次蒸餾水各超聲洗漆5~IOmin,除去電極表面的雜質,晾乾備用。
4.根據權利要求2或3所述的對氯苯胺的印跡聚合物膜電極的製備方法，其特徵在於，所述的步驟2具體為: 步驟2.1，將處理過的石墨電極置於PBS緩衝溶液中除氧10~15min，所述的PBS緩衝溶液中含有對氯苯胺濃度為0.05~0.2mol.L—1，甲基丙烯酸甲酯濃度為0.06~0.24mol.L—1，二者比例為1:1 ;所述的PBS緩衝溶液的pH為3.81-6.81 ； 步驟2.2，將步驟2.1除氧後的電極通電，在-0.6-0.6V掃描電位範圍內，以掃速為0.1-ο.3V.S—1循環掃描10-25圈，在電極表面製備出對氯苯胺印跡聚合物膜； 步驟2.3，將電極從緩衝液中取出，再放在清水中超聲清洗5-10min後，即製得表面為對氯苯胺印跡聚合物膜的電極。
5.一種採用權利要求1所述的對氯苯胺的印跡聚合物膜電極進行對氯苯胺檢測的方法，其特徵在於，採用的對氯苯胺的印跡聚合物膜電極的結構為:包括兩端纏繞有銅絲(2)的石墨棒(9),銅絲(2)通過橡皮卡套(11)固定在石墨棒(9)上,石墨棒(9)的表面有對氯苯胺的印跡聚合物膜； 具體按照以下步驟實施: 步驟1，將對氯苯胺的印跡聚合物膜電極按照零流電位系統裝置連接； 步驟2，利用零流電位Eot與對氯苯胺濃度之間的關係公式，即公式(I)，
Ezcp = 0.157131og[PCA]+l.22183 (I) 對待檢測樣品溶液進行測試。
6.根據權利要求5所述的採用對氯苯胺的印跡聚合物膜電極進行對氯苯胺檢測的方法，其特徵在於，所述的步驟I中的零流電位系統裝置的結構為:包括對氯苯胺的印跡聚合物膜電極⑴和CHI660電化學工作站(8)，CHI660電化學工作站⑶設有3個電極接口，分別是參比電極接口(3)、工作電極接口(4)和輔助電極接口(5)，參比電極接口(3)連接有飽和甘汞電極(6)，CHI660電化學工作站(8)與計算機(7)連接，計算機(7)用於控制CHI660電化學工作站，對氯苯胺的印跡聚合物膜電極(I)的兩端分別通過銅絲(2)與工作電極接口和輔助電極接口連接；飽和甘汞電極(6)和聚對氯苯胺的印跡聚合物膜電極(I)都浸於溶液(12)中，溶液(12)為含標準濃度的對氯苯胺樣品的PBS溶液或對氯苯胺待測溶液。
7.根據權利要求5或6所述的採用對氯苯胺的印跡聚合物膜電極進行對氯苯胺檢測的方法，其特徵在於，所述的步驟2中的公式(I)按照以下步驟得到: 首先，將連接好的電極其放入含標準對氯苯胺的PBS樣品溶液中；在掃描電位是-0.6~0.6V，掃速是0.1~0.3V.s—1的條件下進行線性伏安掃描，記錄I = O時的電位即零流電位Ezcp ； 其中，對氯苯胺濃度為IX ΙΟ—8~4X 10_7mol.L_ ；PBS溶液的pH為3.81~6.81 ； 然後，通過分析測得的對氯苯胺印跡聚合物膜電極的零流電位Ezct數據，零流電位Ezcp與溶液中對氯苯胺濃度值之間滿足如下關係式:
Ezcp = 0.157131og[PCA]+l.22183 (I) 其中，Ezep表示零流電位，即I = O時的電位，其單位是V ;[PCA]表示對氯苯胺的濃度。
8.根據權利要求5所述的採用對氯苯胺的印跡聚合物膜電極進行對氯苯胺檢測的方法，其特徵在於，所述的步驟2中對待檢測樣品溶液進行測試，具體按照以下步驟實施: 步驟2.1，將製備好的石墨電極放入待測溶液中，接通電源； 步驟2.2，在掃描電位是-0.6~0.6V，掃速是0.1-0.3V -s-1的條件下進行線性伏安掃描，記錄I=O時的電位即零流電位Ezcp ； 步驟2.3，將測得的待測樣品溶液的零流電位Ezct值代入公式(I)中，計算後得出待測樣品溶液中對氯苯胺的濃度，從而測得待測液體中對氯苯胺的含量。
【文檔編號】G01N27/48GK104020205SQ201410298166
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月26日 優先權日:2014年6月26日
【發明者】馬明明, 趙強, 蘇新科, 同幟 申請人:西安工程大學