二氧化矽塗膜形成用組合物、二氧化矽塗膜及其製造方法、以及電子部件的製作方法

2023-05-27 18:46:11

專利名稱：二氧化矽塗膜形成用組合物、二氧化矽塗膜及其製造方法、以及電子部件的製作方法
技術領域：
本發明涉及二氧化矽類塗膜形成用組合物、二氧化矽類塗膜、二氧化矽類塗膜的製造方法、以及電子部件。
背景技術：
對於LSI半導體元件等電子設備部件，隨著高集成化產生布線的微細化，布線間容量的增大會造成信號延遲時間的增大，對於電子部件的絕緣材料，除了耐熱性、機械性能等之外，還要求更低的比電容率以及熱處理工序的縮短。
一般，所謂布線的信號傳輸速度(V)，與布線材料連接的絕緣材料的比電容率(ε)，存在以下式(3)所示的關係(式中k為常數)。
V=k/---(3)]]>就是說，隨著使用的頻率範圍的升高，絕緣材料的比電容率(ε)會降低，從而會實現信號的高速傳輸。例如，一直以來利用比電容率為4.2左右的CVD法形成的SiO2膜，作為層間絕緣膜的形成材料使用，但從降低設備布線間容量以及提高LSI操作速度來說，希望可以發現具有更低電容率的材料。
與之相對，作為現行實用化的低電容率材料，可以舉出利用比電容率為3.5左右的CVD法形成的SiOF膜。另外作為比電容率為2.5～3.0左右的絕緣材料，有例如有機SOG(Spin On Glass)、有機聚合物等。進一步，作為比電容率小於等於2.5的絕緣材料，膜中有空隙的多孔材料比較好，目前對適用於LSI層間絕緣膜的研究、開發正在積極進行。
作為該多孔材料的形成方法，在特開平11-322992號公報、特開平11-310411號公報等中，提出了有機SOG材料的低電容率化。該方法，是與金屬烷氧基矽烷的加水分解縮聚物一起進行加熱、利用含具有揮發或者分解性能的聚合物的組合物形成塗膜，該塗膜通過加熱形成空孔。

發明內容
但是，本發明人對以前的方法進行詳細地研究，結果發現這些傳統的方法，在最終的加熱過程中有機SOG縮合時，除了受熱產生的應力，當在塗膜上受到急劇應力作用時，隨情況不同可能會產生損害下層布線性能等較大的影響。
另外，上述的傳統方法，要使塗膜最終固化，必須使加熱溫度達到450℃以上的高溫，而且該固化要經過1小時左右的長時間。這樣的話，輸入熱量(サ一マルバミジエ)過度增大，可能會引起下層中、特別是布線層的老化。另外隨著輸入熱量的增加，會使基板的彎曲變得顯著。
進一步，如上所述，隨著高集成化也加速了布線的細微化，推動了構成設備各構件層的薄層化、多層化、以及布線層等的材料變化。與之相應的，由於輸入熱量所引起的、各種材料老化的影響迄今為止仍然是一個大問題，降低各過程中的熱負荷、從而改善熱滯後現象已成為當務之急。
另外，本發明人發現，利用上述傳統的方法，為了在絕緣膜中達到所要求的、希望的低電容率，必須在膜中導入極其多的空孔(空隙)。如果這樣，在作為膜的基底材料的SOG的機械性的膜強度或者膜硬度本來就不足的時候，由於空隙率過高，會使膜的機械強度進一步下降。換言之，所述的傳統方法，在降低絕緣膜電容率的同時，其膜強度也有下降的傾向，從工藝的適合性來考慮，存在較大問題。
進一步對於銅-波形花紋(ダマシン)工藝加工的層間絕緣膜上適用二氧化矽塗膜時，雖然利用CVD法成膜的SiO2薄膜等作為覆蓋層，但在其界面上粘結性(接合性)變弱，在研磨層壓布線金屬時、生成的剩餘Cu膜的Cu-CMP(Chemical Mechanical Polish)工序中，擔心會產生界面剝離。
另外，由於層間絕緣膜材料中加入的組分，因吸溼恐怕會導致電容率的上升或者脫離氣體的增加。如果發生這些情況，從工藝處理的適合性來說都是極其不妥的。
因此，本發明在借鑑上述存在的情況的基礎上形成，提供在得到具有良好低電容率、以及很好的機械強度的二氧化矽類塗膜的同時，由於形成了二氧化矽類塗膜，可以在低溫或者較短時間內使之很好固化，而且可以抑制塗膜應力的急劇上升，而且可提高與其他層(膜)之間粘結性以及電氣可靠性的二氧化矽類塗膜形成用組合物、使用該組合物的二氧化矽類塗膜、及其製造方法以及具有該二氧化矽塗膜的電子元件。
為了解決上述課題，本發明人，著眼於從液體組合物到形成二氧化矽類塗膜時的固化動態，而且從組合物的材料組分及其組成觀點出發，進行反覆研究，完成本發明。
即，本發明提供的二氧化矽類塗膜形成用組合物，含矽氧烷樹脂、具有流動性、而且在基體上塗布成膜狀態下加熱固化時，形成二氧化矽類塗膜，在150℃、加熱3分鐘，預固化時得到的二氧化矽類塗膜，具有比電容率小於3.0的固化特性。這裡，所謂「應力」，是指利用如下所述的方法求得的值。
(1)形成測定應力用的二氧化矽類塗膜首先，在既定的矽晶片上，塗覆二氧化矽類形成用組合物得到一定厚度的塗膜。具體的是，外徑5英寸的Si晶片(厚度625±25μm)的取向板(oriental flat)為基準，裝在薄膜應力測定裝置(KLA Tencor社制的裝置，型號FLX-2320)內的確定位置上，在周圍溫度23℃±2℃，以及溼度40％±10％的環境下，測定該矽晶片的「彎曲」量(初值)。
接著，從該裝置中取出矽晶片，在其上面利用旋塗法塗布形成一層二氧化矽類塗膜形成用組合物、得到塗膜。然後在150℃/3分的電爐條件下對該矽晶片進行加熱處理，除去組合物中含有的溶劑等使其預固化，形成二氧化矽類塗膜。加熱結束後，測定該二氧化矽類塗膜的厚度。接著與塗膜形成前一樣，以取向板(oriental flat)為基準，將該矽晶片裝在上述裝置(FLX-2320)內的確定位置上，測定該矽晶片的「彎曲」量。
利用得到的矽晶片彎曲的初值、加熱處理後彎曲的值、以及二氧化矽類塗膜的膜厚，從如下式(4)所示的關係，算出二氧化矽類塗膜的應力。
={Eb23(1-v)l2d}10-7---(4)]]>
式中σ表示二氧化矽類塗膜的應力(MPa)，E為矽晶片的楊氏模量(dyn/.cm2)，b為矽晶片厚度(μm)，v為矽晶片的泊松比(-)，l表示計算「彎曲」時、表面粗糙計的掃描距離(mm)，d為二氧化矽類塗膜的厚度(μm)，δ表示矽晶片的「彎曲」位移量(即「彎曲」初值與加熱處理後的值之差的絕對值)(μm)。
然後，對5枚矽晶片進行這樣的二氧化矽類塗膜的形成處理和應力評價，求得在150℃/3分的加熱處理中、二氧化矽類塗膜的應力平均值。另外，在本發明中「應力」是指其絕對值。
對於本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，將其塗覆在晶片等基板上之後，加熱使之固化，形成具有低電容率的二氧化矽類塗膜(Low-k膜)。此時，該組合物由於在150℃經3分鐘預固化之後的應力大於等於10MPa，因此即使在這樣低溫加熱處理下，形成矽氧烷骨架的鍵也有某種程度存在的傾向。因此，與以前相比，以某種在低溫以及短時間內進行加熱處理，就可以使二氧化矽類塗膜固化。另外，當應力小於10MPa時，在低溫加熱處理下形成的矽氧烷骨架不充分，使有意降低預固化處理溫度變得困難。
作為該二氧化矽類塗膜形成用組合物，優選含有(a)組分加水分解、縮合以下式(1)；R1nSiX4-n……(1)(式中，R1為H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基團，或者碳原子數在1～20的有機基團，X為加水分解性基團，n為0～20的整數，n為2時，各R1可以相同也可以不同，n為0～2的時候，各X可以相同也可以不同)表示的化合物得到的矽氧烷樹脂，和(b)組分可以溶解(a)組分的溶劑，和(c)組分鎓鹽，和(d)組分一種在250～500℃的加熱溫度下，熱分解或者揮發的熱分解揮發性化合物。
如果有了這些組成，在加熱進行固化時，通過(d)組分的熱分解或者揮發，可以在膜中慢慢形成細微孔，在最終固化時可以實現細微化以及形狀的均一化。進一步，由於(c)組分鎓鹽的存在，可以促進式(1)所示化合物的脫水縮合反應，通過Si-OH鍵的減少可以使矽氧烷鍵的密度更高。另外，在空孔的形成過程和矽氧烷鍵的高密度化以及在最終加熱時的退火效果的複合作用下，可以起到緩和膜應力的作用。但是其作用並不限於此。
一般地，利用所述加熱處理、固化形成的二氧化矽類塗膜，如上所述、其產生的應力增大，對設備性能產生不利影響；相反，如果利用本發明的組合物，加熱進行固化、隨著受熱過程變化，二氧化矽類塗膜的應力被緩和，因此可以降低所述應力的影響。
另外，(a)組分，相對於1摩爾Si原子，從H原子、F原子、含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子組成的一組中、選出的至少一種原子的總含量比例，優選在小於等於0.65摩爾，更優選小於0.55摩爾，更加優選小於0.50，最優選的是在0.45以下。另外，該總含量比例的下限值優選為0.20左右。這樣做，可以抑制二氧化矽類塗膜向其他膜(層)的粘結性與機械強度的降低。
或者，利用本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，含有矽氧烷樹脂、具有流動性、而且在基板上塗覆成膜狀態下，進行加熱固化後得到的二氧化矽類塗膜，特徵在於，在膜狀態下先以第一加熱溫度進行預固化，再在比第一加熱溫度高的第二加熱溫度下進行最終固化，此時第二加熱溫度下最終固化時的二氧化矽類塗膜的第2應力，具有比第1加熱溫度下固化時、二氧化矽類塗膜的第1應力要小的固化特性。
具體的第1加熱溫度T1優選高於等於100℃、低於350℃，更優選的在150～300℃之間，最優選在150～250℃的範圍內，第2加熱溫度T2優選在350～500℃的範圍內，這樣對產生上述固化特性較為合適。這裡「第1應力」以及「第2應力」中所謂的「應力」是利用如下方法求得的值。
(2)形成測定應力用的二氧化矽類塗膜首先，在既定的矽晶片上，塗覆一定厚度的二氧化矽類形成用組合物、得到塗膜。具體的，外徑5英寸的Si晶片(厚度625±25μm)的取向板(oriental flat)為基準，裝在薄膜應力測定裝置(KLA Tencor社制的裝置，型號FLX-2320)內的確定位置上，在周圍溫度23℃±2℃，以及溼度40％±10％的環境下，測定該矽晶片的「彎曲「量(初值)。
接著，從該裝置中取出矽晶片，在其上面利用旋塗法塗布形成一層二氧化矽類塗膜形成用組合物、得到塗膜。然後在第1加熱溫度T1℃(例如150℃/1分+250℃/1分)的電爐條件下、加熱處理該矽晶片，除去組合物中所含的溶劑等使之預固化，形成二氧化矽類塗膜(予固化步驟)。加熱結束後，測定該二氧化矽類塗膜的厚度。接著與塗膜形成前一樣，以取向板(oriental flat)為基準，將該矽晶片裝在上述裝置(FLX-2320)內的確定位置上，測定該矽晶片的「彎曲」量。
然後在氮氣(N2)環境中，在第2加熱溫度T2℃(例如400℃/30分)，對該結束預固化步驟的Si晶片進行加熱處理使其最終固化(最終固化步驟)。然後，測定得到二氧化矽類塗膜的膜厚，同時與上述的另一矽晶片一樣、測定Si晶片的「彎曲」量。
利用得到的矽晶片彎曲的初值、加熱處理後彎曲的值、以及兩個二氧化矽類塗膜的膜厚，從如下式(4)所示的關係，算出二氧化矽類塗膜的應力。
={Eb23(1-v)l2d}10-7---(4)]]>式中σ表示二氧化矽類塗膜的應力(MPa)，E為矽晶片的楊氏模量(dyn/.cm2)，b為矽晶片的厚度(μm)，v為矽晶片的泊松比(-)，l表示計算「彎曲」時表面粗糙計的掃描距離(mm)，d為二氧化矽塗膜的厚度(μm)，δ表示矽晶片的「彎曲」位移量(即「彎曲」初值與加熱處理後的值之差的絕對值)(μm)。
然後，對5枚矽晶片進行該二氧化矽類塗膜的形成處理和應力評價，求得在各加熱溫度下二氧化矽類塗膜的應力平均值。以第1加熱溫度T1℃進行預固化處理的Si晶片上的二氧化矽塗膜算出的應力值記為「第1應力」，另一方面，以第2加熱溫度T2℃進行最終固化處理的Si晶片上的二氧化矽類塗膜算出的應力值記為「第2應力」。另外，在本發明中的「應力」是指其絕對值。
本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，將其塗覆在晶片等基板上之後，加熱使之固化，發現形成具有低電容率的二氧化矽類塗膜(Low-k膜)。此時，在第1加熱溫度下進行的熱處理工序中，組合物從加熱初期到後期慢慢固化，隨之應力上升。接著，在第2加熱溫度下進行的熱處理、即施以最終固化處理，得到的二氧化矽類塗膜的應力，減少到比第1應力更小的第2應力。
一般地，利用所述的熱處理固化形成的二氧化矽類塗膜，如上述其生成的應力增大，對設備的特性具有不利傾向，相反，如果利用本發明的組合物，由於加熱、隨著固化過程、由於二氧化矽類塗膜的應力被緩和，因此可以降低所述應力的影響。
作為該二氧化矽類塗膜形成用組合物，具體的優選含有(a)組分加水分解、縮合以下式(1)；R1nSiX4-n……(1)(式中，R1為H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基團，或者碳原子數在1～20的有機基團，X為加水分解性基團，n為0～20的整數，n為2時，各R1可以相同也可以不同，n為0～2的時候，各X可以相同也可以不同)所表示的化合物、得到的矽氧烷樹脂，和(b)組分可以溶解(a)組分的溶劑，和(c)組分鎓鹽，和(d)組分一種在250～500℃的加熱溫度下、可熱分解或者揮發的熱分解揮發性化合物。
如果有了這些組成，在利用加熱進行固化時，通過(d)組分的熱分解或者揮發，可以在膜中慢慢形成細微孔，在最終固化時可以實現細微化和形狀的均一化。
進一步，由於(c)組分鎓鹽的存在，可以促進式(1)所示化合物的脫水縮合反應，通過Si-OH鍵的減少、可以使矽氧烷鍵的密度提高。另外，在空孔的形成過程和矽氧烷鍵的高密度化以及在最終加熱時的退火效果複合作用下，可以起到緩和膜應力的作用。但是其作用並不限於此。
另外，(a)組分，相對於1摩爾Si原子，從H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子組成的一組中選出的至少一種原子的總含量比例，優選小於等於0.65摩爾，更優選小於等於0.55摩爾，更加優選小於等於0.50，最優選小於等於0.45。另外，該總含量比例的下限值優選為0.20左右。這樣，可以抑制二氧化矽類塗膜對其他膜(層)的粘結性以及機械強度的降低。
進一步，本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，含矽氧烷樹脂，具有流動性，而且在基板上塗覆成膜狀態下，進行加熱固化，得到二氧化矽類塗膜，特徵在於，在Modified-Edge Lift-OFF TEST(m-ELT)中求得的參數K1的值大於等於0.20，優選大於等於0.25，更優選大於等於0.27，最優選大於等於0.29，而且利用最終固化得到的二氧化矽類塗膜的比電容率小於3.0。
另外，作為K1的上限值，優選為0.6左右。這裡，所謂「m-ELT」，是以下所示的試驗方法，K1是作為該試驗結果得到的物理性質參數。
(1)K1評價用二氧化矽類塗膜的形成首先，在確定的Si晶片上，塗覆一定厚度的二氧化矽類塗膜形成用組合物，得到塗膜。具體的，在外徑8英寸的Si晶片(厚度725±25μm)上，利用旋塗法、塗布二氧化矽類塗膜形成用組合物，得到厚度為0.5～0.6μm的塗膜。然後在150℃/1分+250℃/1分的條件下，對該Si晶片進行加熱處理，除去組合物中含有的溶劑等使之予固化，再在氮氣(N2)環境下，進行400℃/30分的加熱處理，最終形成二氧化矽類塗膜。
(2)參數K1值的評價以下的測定中，是以上述(1)中形成了二氧化矽類塗膜的、8英寸Si晶片的中心、3.5cm×7cm的部位作為試樣片。首先利用Union Tool制的微細儀(micro fine)測定該試樣片的厚度h1。
接著，用UV-ozone處理裝置(オ一ク製作所制；UV乾式處理器VUM-3037-B)，對該試樣片的表面處理150秒之後，利用BYK-Gardner Film Casting Knife塗覆約200μm厚的Flontier Semiconductor制omega99Epoxy。接著，將該試樣片保持在177℃下的危險品型高溫乾燥機(楠本化成制；EHT-H02 ETAC)中，乾燥1小時。
然後，利用金剛石切割器將試樣片切出1cm的四方形，利用上述測定h1的裝置，測定四角(頂部)的厚度h2。再將切成1cm四方形的試樣片，裝載在m-ELT裝置(Modern Metalcraft社制)的腔內的平臺上，按照下述的溫度程序進行降溫；·降溫開始溫度100℃·降溫終止溫度-175℃·降溫速度3℃/分在降溫時讀取塗覆的環氧樹脂的剝離溫度T(℃)。
利用得到的厚度h1、h2以及溫度T，從下式(5)和(6)表示的關係，算出K1的值。
K1＝σ×{(h1-h2)/2}1/2……(5)σ＝-0.0002×T2-0.192×T+24.0……(6)。
這樣得到的在m-ELT中的參數K1，是表示二氧化矽類塗膜與底層之間粘合性、以及膜自身強度的指標，該K1值越大、二氧化矽類塗膜與下底層之間的粘合力就越高，而且膜強度優良。
該K1值小於0.2時，在Cu-diamssin處理中，當二氧化矽類塗膜作為層間絕緣薄膜使用時，塗覆與底層SiO2膜之間的粘合會被減弱至很不可靠，在研磨層壓布線金屬時產生的餘量Cu布線的Cu-CMP工序中，可能會產生剝離或者塗膜本身凝集破壞等較大的問題。
作為該二氧化矽塗膜形成用組合物，具體的，含有(a)組分加水分解、縮合以下式(1)；R1nSiX4-n……(1)(式中，R1為H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基團，或者碳原子數在1～20的有機基團，X為加水分解性基團，n為0～20的整數，n為2時，各R1可以相同也可以不同，n為0～2的時候，各X可以相同也可以不同)所表示的化合物、得到的矽氧烷樹脂，和(b)組分可以溶解(a)組分的溶劑，和(c)組分鎓鹽，和(d)組分一種在250～500℃的加熱溫度下、可熱分解或者揮發的熱分解揮發性化合物。
如果有了這些組成，在利用加熱進行固化時，由於(d)組分的熱分解或者揮發，可以在膜中慢慢形成細微孔，在最終固化時可以實現細微化以及形狀的均一化。進一步，由於(c)組分鎓鹽的存在，可以促進式(1)所示化合物的脫水縮合反應，通過Si-OH鍵的減少，可以使矽氧烷鍵的密度提高。另外，在空孔的形成過程中、和矽氧烷鍵的高密度化、和在最終加熱時的退火效果複合作用下，可以起到緩和膜應力的作用。但是其作用並不限於此。
另外，(a)組分，相對於1摩爾Si原子，從H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子組成的一組中選出的至少一種原子的總含量比例，優選小於等於0.65摩爾，更優選小於等於0.55摩爾，更加優選小於等於0.50以下，最優選小於等於0.45。另外，該總含量比例的下限值優選為0.20左右。如此可以抑制二氧化矽塗膜對其他膜(層)的粘結性和機械強度的降低。
另外，本發明人為了得到可作為絕緣膜的二氧化矽類塗膜，從材料組分及其組成方面進行深入研究，發現含特定組分的組合物可以消除以前所存在的種種問題，進而完成本發明。
即，本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，含有(a)組分加水分解、縮合以下式(1)；R1nSiX4-n……(1)所表示的化合物、得到的矽氧烷樹脂，和(b)組分含亞烷基二醇烷基醚烷基酯或者亞烷基二醇烷基醚乙酯組成的第1溶劑組分，和亞烷基二醇單烷基醚組成的第2溶劑組分的溶劑，和(e)組分具有含羥基側鏈的聚合物，和(c)組分鎓鹽(鎓類化合物)，(e)組分聚合物，滿足下式(2)所示的關係。
0＜MOH＜0.4×10-2……(2)另外，式(1)中，R1為H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基團，或者碳原子數1～20的有機基團，X為加水可分解性基團，n為0～20的整數，n為2時，各R1可以相同也可以不同，n為0～2的時候，各X可以相同也可以不同。另外式(2)中，MOH表示在(e)組分的聚合物中羥基濃度(mol/g)。
具有該構成的組合物，在塗覆到晶片等基板上以後，加熱使之固化，形成了具有低電容率的二氧化矽類塗膜(Low-k膜)。此時，(b)組分溶劑，由於含有第1溶劑組分和第2溶劑組分，可以確認最終得到的二氧化矽類塗膜具有充分的機械強度。
另外，在(e)組分聚合物的側鏈中，因為含有羥基，在(b)組分的溶解揮發時，可以防止(a)組分的烷氧基樹脂與上述聚合物的相分離，從而實現膜內部形成的空孔的微細化以及形狀的均一化。不僅如此，加熱時在抑制(e)組分分解的同時，還可以促進其揮發。
進一步，如果存在(c)組分鎓鹽，可以促進式(1)所示化合物的脫水縮合反應，通過減少Si-OH鍵可以使矽氧烷鍵的密度提高，由此，機械強度更加提高。但是其作用並不限於此。
另外(a)組分，相對於1摩爾Si原子，從H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子組成的一組中選出的至少一種原子的總含量比例，優選小於等於0.65摩爾，更優選小於等於0.55摩爾，更加優選小於等於0.50，最優選小於等於0.45。另外，該總含量比例的下限值優選為0.20左右。這樣，可以抑制二氧化矽類塗膜對其他膜(層)的粘結性以及機械強度的降低。
另外，(b)組分，第1溶劑組分和第2溶劑組分之間的質量含量比例，優選1∶99～60∶40的範圍。這樣，在很好控制二氧化矽類塗膜的機械強度降低的同時，還可以抑制膜厚的均一性等物理性質的惡化。
具體的，第1溶劑組分比較有效的有亞烷基二醇甲醚乙酯、或者丙二醇烷基醚乙酯、特別是丙二醇甲醚乙酯。或者第2溶劑組分適合的有丙二醇單丙醚。
進一步，(e)成分在300～500℃的氮氣環境中的減少率，優選大於等於95質量％，更優選大於等於97質量％、最優選大於等於99質量％的聚合體。使用這樣的聚合體，加熱該組合物時，在最終得到的二氧化矽類塗膜中，由聚合體或聚合體而得的反應產物殘餘被充分控制。
進一步，對於(e)組分，更優選的、是在分子內含有酯鍵。此時，在加熱該組合物時會進一步促進聚合物的分解或者揮發。
另外，(e)組分含(甲基)丙烯酸衍生物作為構成組分，而且(甲基)丙烯酸衍生物的含量濃度在大於等於0.5×10-2(mol/g)時有用。這樣，加熱該組合物時，具有可進一步促進聚合物分解或者揮發等的優點。
另外，對於(c)組分並不特別限於鎓鹽，從可提高得到的二氧化矽類塗膜的電氣性能以及機械性能、進一步從提高組合物的穩定性方面來說銨鹽也較為有效。
更為優選的、本發明的二氧化矽塗膜形成用組合物，還含有硝酸。此種情形，以式(1)所示化合物的加水分解縮合中，硝酸起到促進加水分解縮合反應催化劑的作用。具有所述催化劑功能的物質，除了硝酸之外還有別的物質，但是，特別是使用硝酸時，通過加熱固化，可以提高得到的二氧化矽類塗膜的硬度。不只如此，從進一步降低電容率方面來說也較為適合。
另外，本發明的二氧化矽類塗膜，是將本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，塗布在Si晶片等基體上、通過加熱塗布的塗膜形成的固化膜。
另外，由本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物、得到的本發明的二氧化矽類塗膜，如上所述，比電容率小於等於3.0，優選小於等於2.7，更優選小於等於2.5，最優選小於等於2.2。這樣，二氧化矽類塗膜的比電容率，從用作層間絕緣膜等的觀點來看越小越理想，從防止膜機械強度下降來說，下限值優選在1.5左右。
這裡，本發明中所謂二氧化矽類塗膜的「比電容率」，是指在23℃±2℃、溼度40±10％的環境下測定的值，從測定Al金屬與N型低電阻率基板(Si晶片)之間的電荷容量來求得。具體的，首先形成測定比電容率使用的二氧化矽類塗膜。
例如，利用旋塗法、在N型低電阻率的Si晶片(電阻率＜100Ωcm)上，塗覆厚度0.5～0.6μm的二氧化矽類塗膜形成用組合物。接著，用加熱至200℃的電爐、除去組合物中的溶劑，再在氮氣(N2)的環境下，400℃下、加熱30分鐘最終固化形成二氧化矽類塗膜。
接著，在該二氧化矽類塗膜上，利用真空蒸鍍裝置、真空蒸鍍直徑2mm的圓，厚度約為0.1μm。這樣在Al金屬與低電阻率基板之間，形成配置有絕緣膜的結構。接著，利用在LF阻抗分析器(橫河電機社制HP4192A)上連接有電介質測試·フイクスチヤ-(橫河電機社制HP16451B)裝置，用頻率數1MHz，測定該結構體的電荷容量。
另外，將電荷容量的測定值代入下式(7)中，算出二氧化矽類塗膜的比電容率。
二氧化矽類塗膜的比電容率＝3.597×10-2×電荷容量(pF)×塗膜膜厚(μm)…(7)但是，如上所述，本發明的二氧化矽類塗膜，雖然具有良好的低電容率，但是為了實現更低電容率，例如，較為有效的是調整組合物中(d)組分的含量，使導入到膜中微細孔的量增多。
但是，如果導入到微細孔中的導入量過量的話，必須要留意可能會導致塗膜機械強度的下降。此時，較好的是，利用在不導入到微細孔中的狀態下，本來可以獲得極低比電容率膜的二氧化矽類塗膜形成用組合物形成二氧化矽類塗膜。
進一步，二氧化矽類塗膜的彈性率，優選大於等於2.5GPa，更優選大於等於3.0GPa，更加優選大於等於3.5GPa，最優選大於等於4.0PGa，最最優選大於等於4.5PGa。
對於上限值，雖然並沒有特別限定，但通常在30GPa左右。彈性率小於2.5PGa時，例如，該二氧化矽類塗膜在用作半導體絕緣膜時，可能會產生加工困難等不便。
另外，使彈性率增大，例如，有效的是減少在矽氧烷樹脂中所含空孔的比例，但如前述，從降低比電容率的觀點來說，增大塗膜中的空孔量較為有利，理想的是兩者兼顧、同時考慮。

這裡，本發明中所謂二氧化矽類塗膜的「彈性率」，為塗膜表面附近的彈性率，是利用MTS社制的ナノィンデンタ一DCM測定的值。測定用的二氧化矽類塗膜，使用的是在說明[比電容率測定方法]中使用的同樣的塗膜。此時，由於二氧化矽類塗膜的膜厚較薄以及受基材的影響，因此如上述，最初塗膜厚優選0.5～0.6μm的範圍內。
另外，所謂表面附近，是指膜厚1/10以內深度，更具體的是指從膜表面到開始深15nm～50nm的位置。進一步在測定中，負荷與負荷速度，按滿足下式(8)所示的關係變動。
dL/dt×1/L＝0.05(sec-1)……(8)式中，L表示負荷，t表示時間。另外，進行壓縮的壓頭，使用的是バ一コビツチ壓頭(材料金剛石)，將壓頭的振幅頻率數設定在45Hz進行測定。
另外，本發明的二氧化矽類塗膜，平均空孔直徑優選小於等於4.0nm，更優選小於等於3.0nm，最優選小於等於2.2nm形成的空孔(多數)。這樣，既有CMP耐性等很好的機械強度，又可以確實實現良好的低電容率。此種情形，平均空孔直徑，優選是不會對空孔的形成造成困難。另外，平均空孔直徑如果極小，要實現要求的低電容率比較困難。
或者，對在二氧化矽類塗膜中形成的空孔的最高頻數空孔直徑，優選小於等於2.0nm，更優選小於等於1.5nm。這樣，可以較為容易地實現很好的機械強度以及低電容率。
另外，本發明中所謂「平均空孔直徑」，是對於二氧化矽類塗膜的薄膜，一般地，是利用X射線衍射裝置通過X射線漫散射分析法測定空孔分布(Pore Distribution)從而求得空孔直徑的平均值。另外本發明中「最高頻數空孔徑」，是表示利用同樣方法測定的空孔分布中出現頻率最大的空孔直徑。
而且，實質上不存在10nm以上空孔直徑的空孔，換言之，優選的就是形成空孔直徑最大值小於10nm。具體的，如上述測定的空孔直徑分布中，最大空孔直徑小於10nm時比較合適。這樣，可以很好的防止以空孔作為起點的膜龜裂的產生、發展，直至膜破裂。這裡，「實質上不存在」不只指在空孔分布上頻率為零的情形，也包含統計時判斷在測定裝置檢測下限以下的情況。
另外，本發明的二氧化矽類塗膜的製造方法，特徵在於，在基板上塗覆本發明二氧化矽類塗膜形成用組合物，加熱塗布的塗膜、使之固化。更為具體的，本發明二氧化矽類塗膜的製造方法，，特徵在於，在基板上塗覆本發明二氧化矽類塗膜形成用組合物，然後除去在塗布塗膜中所含溶劑，在250～500℃加熱溫度下，煅燒成塗膜。
進一步，本發明的電子元件(設備)，元件的結構是在形成的基體上形成絕緣膜得到，絕緣膜，是指本發明二氧化矽類塗膜製造方法製得的二氧化矽類塗膜或者含該二氧化矽類塗膜。


圖1是顯示實施例1～2和以前產品的二氧化矽塗膜的空孔分布圖實施發明的最佳形態下面，對本發明的實施形態進行詳細說明。本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，如上所述，含矽氧烷樹脂、具有流動性，而且，在基體上塗布成膜狀態下加熱時固化，形成二氧化矽類塗膜，在150℃下加熱3分鐘時預固化，得到的二氧化矽類塗膜的應力大於等於10MPa，而且，通過最終固化得到的二氧化矽類塗膜的比電容率小於3.0。
因此，在150℃左右的低溫下、和數分鐘左右的短時間內的加熱處理，使膜中開始形成矽氧烷骨架，可以達到一定程度的固化即預固化。這樣，與以前相比，由於可以在低溫而且短時間內進行固化，因此，可以降低向塗布有組合物的晶片等基體上輸入的熱量。因此，可以減輕對基材布線層等的熱影響。另外，由於在短時間內在更高的溫度下，進行最終固化處理，可以進一步減少輸入的熱量。
另外，本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，如上所述，含矽氧烷樹脂、具有流動性，而且在基板上塗覆成膜狀態下，進行加熱固化，得到二氧化矽類塗膜，在膜狀態下，以第一加熱溫度進行固化，再在比第一加熱溫度高的第二加熱溫度下進行最終固化，第二加熱溫度下最終固化時的二氧化矽類塗膜的第2應力，具有比第1加熱溫度下固化時二氧化矽塗膜的第1應力相比要小的固化特性。
因此，該二氧化矽類塗膜形成用組合物，在最終固化前的第1加熱溫度下進行熱處理形成的塗膜，在第2加熱溫度下進行最終固化，會降低其應力。因此，可以防止急劇應力作用到得到的二氧化矽塗膜上。
另外，由於在最終固化前在低溫範圍內進行了預固化，因此在最終固化處理中，可以在更高溫度下進行短時間的熱處理。因此，可以降低輸入到塗布組合物的晶片等基體的熱量。因此可以減輕對基材布線層等的熱影響。進一步，由於緩和了二氧化矽類塗膜的應力，從而可以提高與其他層(膜)的粘結性。
進一步，本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，如上所述，含有矽氧烷組分、具有流動性，而且，在基體上塗布成膜狀態下加熱固化、形成二氧化矽類塗膜，在m-ELT中求得的參數K1的值大於等於0.20，優選大於等於0.25，更優選大於等於0.27，最優選大於等於0.29，而且，由最終固化得到的二氧化矽塗膜的比電容率小於3.0。另外，作為K1的上限值，優選為0.6左右。
由該組合物得到的二氧化矽類塗膜，作為半導體設備等電子元件的層間絕緣膜等使用時，與其基材層或者上層(其他膜)之間的粘結性以及膜自身的強度，與以前相比，均得到顯著提高。因此，例如在作為覆蓋膜使用時的、與SiC膜等的界面、以及與基材層SiO2膜的界面中，提高了對研磨時的抗剝離性以及抗凝集破壞性，在CMP工序中，可以抑制界面的剝離(脫層)發生、以及凝集破壞。
作為本發明二氧化矽類塗膜形成用組合物的具體組成，可以列舉例如含以下(a)組分、(b)組分、(c)組分以及(d)組分為必須組分的組合物。
(a)組分
(a)組分，是加水分解、縮合下式(1)所示的化合物得到的矽氧烷樹脂。
R1nSiX4-n……(1)
這裡，R1為H原子或F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基團，或者碳原子數在1～20的有機基團，X為加水分解性基團，n為0～20的整數，n為2時，各R1可以相同也可以不同，n為0～2的時候，各X可以相同也可以不同。
作為加水分解性基團X，可以列舉例如烷氧基、滷原子、乙醯氧基、異氰酸酯基、羥基等。其中從組成物的液體穩定性以及塗膜塗布性能等方面考慮，優選烷氧基。
加水分解性基團X，作為烷氧基的式(1)的化合物(烷氧基矽烷)，例如有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四仲丁氧基矽烷、四叔丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷等四烷氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、氟代三甲氧基矽烷、氟代三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、甲基三叔丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三異丁氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三異丁氧基矽烷、乙基三叔丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三正丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、丙基三正丁氧基矽烷、丙基三異丁氧基矽烷、丙基三叔丁氧基矽烷、丙基三苯氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三正丁氧基矽烷、異丙基三異丁氧基矽烷、異丙基三叔丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三異丁氧基矽烷，正丁基三叔丁氧基矽烷，正丁基三苯氧基矽烷、仲丁基三甲氧基矽烷、仲丁基三乙氧基矽烷、仲丁基三正丙氧基矽烷、仲丁基三異丙氧基矽烷、仲丁基三正丁氧基矽烷、仲丁基三異丁氧基矽烷、仲丁基三叔丁氧基矽烷、仲丁基三苯氧基矽烷、叔丁基三甲氧基矽烷、叔丁基三乙氧基矽烷、叔丁基三正丙氧基矽烷、叔丁基三異丙氧基矽烷、叔丁基三正丁氧基矽烷、叔丁基三異丁氧基矽烷、叔丁基三叔丁氧基矽烷、叔丁基三苯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三異丁氧基矽烷、苯基三叔丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷。三氟代甲基三甲氧基矽烷、五氟代乙基三甲氧基矽烷、3，3，3-三氟代丙基三甲氧基矽烷、3，3，3-三氟代丙基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二仲丁氧基矽烷、二甲基二叔丁氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二乙基二仲丁氧基矽烷、二乙基二叔丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙基二正丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二正丙基二正丁氧基矽烷、二正丙基二仲丁氧基矽烷、二正丙基二叔丁氧基矽烷、二正丙基二苯氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二正丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二正丁氧基矽烷、二異丙基二仲丁氧基矽烷、二異丙基二叔丁氧基矽烷、二異丙基二苯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正丁基二正丙氧基矽烷、二正丁基二異丙氧基矽烷、二正丁基二正丁氧基矽烷、二正丁基二仲丁氧基矽烷、二正丁基二叔丁氧基矽烷、二正丁基二苯氧基矽烷、二仲丁基二甲氧基矽烷、二仲丁基二乙氧基矽烷、二仲丁基二正丙氧基矽烷、二仲丁基二異丙氧基矽烷、二仲丁基二正丁氧基矽烷、二仲丁基二仲丁氧基矽烷、二仲丁基二叔丁氧基矽烷、二仲丁基二苯氧基矽烷、二叔丁基二甲氧基矽烷、二叔丁基二乙氧基矽烷、二叔丁基二正丙氧基矽烷、二叔丁基二異丙氧基矽烷、二叔丁基二正丁氧基矽烷、二叔丁基二仲丁氧基矽烷、二叔丁基二叔丁氧基矽烷、二叔丁基二苯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二仲丁氧基矽烷、二苯基二叔丁氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、雙(3，3，3-三氟代丙基)二甲氧基矽烷、甲基(3，3，3-三氟代丙基)二甲氧基矽烷等二有機基二烷氧基矽烷等。
另外，加水分解性基團X，作為是滷原子(滷基)的、式(1)所示的化合物(滷化矽烷)，可以列舉上述各烷氧基矽烷分子中的烷氧基被滷原子取代而得。
進一步，加水性分解基團X，作為是乙醯氧基的、式(1)所示的化合物(乙醯氧基矽烷)，可以列舉上述各烷氧基矽烷分子中的烷氧基被乙醯氧基取代而得。
另外，加水可分解基團X，作為是異氰酸酯基的、式(1)所示的化合物(異氰酸酯基矽烷)，可以列舉上述各烷氧基矽烷分子中的烷氧基被異氰酸酯基取代而得。
另外，加水可分解基團X，作為是羥基的、式(1)所示的化合物(羥基矽烷)，可以列舉上述各烷氧基矽烷分子中的烷氧基被羥基取代而得。
式(1)所示的這些化合物，可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。
另外，在式(1)所示化合物的加水分解縮合中，作為促進加水分解縮合反應的催化劑，可以使用例如甲酸、馬來酸、富馬酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、酪酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、水楊酸、安息香酸、對氨基安息香酸、對甲苯磺酸、鄰苯二甲酸、磺酸、酒石酸、三氟代甲基磺酸等有機酸、鹽酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氟酸等無機酸。
該催化劑的用量，相對1摩爾式(1)所示的化合物，優選在0.0001～1摩爾的範圍內。當用量大於1摩爾時，在加水分解縮合時會促進凝膠化，而當小於0.0001摩爾時，實際上不會推進反應的進行。
進一步，在該反應中，根據需要也可以利用蒸發器除去加水分解所產生的副產物醇。另外，可以適當確定在加水分解縮合反應體系中水的含量，作為該水的含量，相對於1摩爾式(1)所示的化合物，優選在0.5～20摩爾的範圍內。當該水含量小於0.5摩爾和大於20摩爾時，在惡化二氧化矽類塗膜成膜性的同時，還會降低組合物自身的保存穩定性。
另外，作為組分(a)的矽氧烷樹脂，從向溶劑的溶解性、機械性能、成形性等觀點來看，利用凝膠滲透色譜(下面稱為「GPC」)測定的、而且使用標準聚苯乙烯標準曲線進行換算得到的重均分子量優選在500～20,000之間，更優選1,000～10,000之間。當該重均分子量小於500時，二氧化矽塗膜的成膜性傾向惡化；另一方面，當該重均分子量大於20,000時，與溶劑的相溶性會下降。
進一步，從每一個矽氧烷樹脂的矽原子結合的、從H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或、Ti原子以及C原子組成的一群中選出的至少一種原子(下面稱為「特殊鍵原子」)的總數(M)優選小於等於0.65，更優選小於等於0.55，更加優選小於等於0.50，最優選小於等於0.45。另外，作為其下限值，優選0.20左右。
該特殊鍵原子的總數(M)大於0.65時，最終得到的二氧化矽塗膜與其他膜(層)之間的粘結性、機械強度等會變差。另一方面，該總數(M)小於0.20時，作為絕緣膜使用時，其介電性能也會變差。
另外，矽氧烷樹脂，從二氧化矽塗膜的成膜性來看，這些特殊鍵原子中，更優選的是含H原子、F原子、N原子、Si原子、Ti原子以及C中的至少一種，其中從介電性能以及機械性能方面考慮，更優選的是含H原子、F原子、N原子、Si原子以及C中的至少一種。
另外，該總數(M)，可以從組分(a)矽氧烷樹脂的加入量求得，例如，可以利用下式(6)所示的關係算出。
M＝(M1+(M2/2)+(M3/3))/Msi……(6)式中，M1表示在特殊鍵原子中、與Si原子單一(只有1個)結合的原子總數，M2表示特殊鍵原子中、由兩個矽原子共有的原子總數，M3表示特殊鍵原子中、由三個矽原子共有的原子總數，Msi表示Si原子總數。
(b)組分
(b)組分，是可以溶解上述(a)組分、即矽氧烷樹脂樹脂的溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲戊醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲四癸醇、仲五癸醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇類溶劑，丙酮、甲乙酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、甲基異丁酮、甲基正戊酮、甲基正己酮、二乙酮、二異丁酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2，4-乙醯丙酮、乙炔基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、γ-丁內酯等酮類溶劑、乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、二噁茂烷、4-甲基二惡茂烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類溶劑，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丙酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸環己基、醋酸甲基環己基、醋酸壬酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、醋酸乙二醇單甲醚酯、醋酸乙二醇單乙醚酯、醋酸二乙二醇單甲醚酯、醋酸二乙二醇單乙醚酯、醋酸二乙二醇單正丁醚酯、醋酸丙二醇單甲醚酯、醋酸丙二醇單乙醚酯、醋酸丙二醇單丙醚酯、醋酸二丙二醇單甲醚酯、醋酸二丙二醇單乙醚酯、二醋酸二醇酯、醋酸甲氧基三醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯類溶劑，乙腈、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基亞碸等溶劑。這些溶劑可以單獨使用、也可以兩種以上組合使用。
溶劑(即組分(b))的用量，優選的是(a)組分(矽氧烷樹脂)用量的3～25重量％。溶劑的量過少、(a)組分的濃度如果大於25重量％，在惡化二氧化矽類塗膜成膜性等的同時，還會使組合物自身的穩定性下降。反之，溶劑的量過多、(a)組分的濃度如果下降到3重量％，則較難形成希望膜厚的二氧化矽類塗膜。
(c)組分
(c)組分為鎓鹽，例如銨鹽、磷鹽、砷鹽、銻鎓鹽、氧鎓鹽、鋶鹽、硒鹽、錫鹽、碘鹽等。
其中，從具有更良好的組合物穩定性方面考慮，優選銨鹽，例如四甲基銨氧化物、四甲基銨氯化物、四甲基銨溴化物、四甲基銨氟化物、四丁基銨氧化物、四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、四丁基銨氟化物、四甲基銨硝酸鹽、四甲基銨醋酸鹽、四甲基銨丙酸鹽、四甲基銨馬來酸鹽、四甲基銨硫酸鹽等。
進一步，其中從提高二氧化矽類塗膜的電氣特性方面來說，優選四甲基銨硝酸鹽、四甲基銨醋酸鹽、四甲基銨丙酸鹽、四甲基銨馬來酸鹽、四甲基銨硫酸鹽等銨鹽。
另外，(c)組分鎓鹽的使用量，相對二氧化矽類塗膜形成用組合物的總量，優選0.001ppm～5％，更優選0.01ppm～1％，最優選0.1ppm～0.5％。
當用量小於0.001ppm，最終得到的二氧化矽類塗膜的電氣性能、機械性能均傾向變差。另一方面當用量大於5％時，在組合物穩定性、成膜性等惡化的同時，二氧化矽類塗膜的電氣性能以及工藝適應性也有下降的傾向。另外，這些鎓鹽，根據需要，也可以在水或者溶劑中溶解或者稀釋後，得到希望的濃度後添加使用。
另外，在使用鎓鹽的水溶液時，其pH值優選1.5～10，更優選2～8，最優選3～6。當該pH值降到1.5時，或pH大於10，組合物的穩定性、以及成膜性等會變差。
(d)組分
(d)組分，是在250～500℃的加熱溫度下，可以熱分解或者揮發的熱分解揮發性化合物，例如，具有聚環氧烷結構的聚合物、(甲基)丙烯酸酯類聚合物、聚酯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚(酸)酐聚合物，四矽烷類等。
作為上述聚環氧烷結構，有例如聚環氧乙烷結構、聚環氧丙烷結構、聚環氧丁烷結構、聚環氧戊烷結構等。
更具體的，有例如聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧丙烷甾醇醚、聚環氧乙烷羊毛脂衍生物、烷基苯酚甲醛縮聚物的氧化乙烯衍生物、聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段共聚物、聚環氧乙烷聚環氧丙烷烷基醚等醚類化合物，聚環氧乙烷脂肪酸甘油酯、聚環氧乙烷脂肪酸山梨糖酯、聚環氧乙烷脂肪酸烷醇醯胺硫酸鹽等醚酯型化合物，脂肪酸單甘油酯、聚脂肪酸甘油酯、山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等醚酯型化合物等。
另外，作為構成(甲基)丙烯酸酯類聚合物的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，有例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯等。
作為丙烯酸烷基酯，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等碳原子數1～6的烷基酯等。
另外作為甲基丙烯酸烷基酯，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等碳原子數1～6的烷基酯等。
進一步，作為丙烯酸烷氧基烷基酯，例如有丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯等，作為甲基丙烯酸烷氧基烷基酯有甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等。
作為含羥基的丙烯酸以及甲基丙烯酸，例如有丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等。
構成(甲基)丙烯酸酯類聚合物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。
另外，作為聚碳酸酯，有例如聚乙烯碳酸酯、聚丙烯碳酸酯、聚三亞甲基碳酸酯、聚四亞甲基碳酸酯、聚五亞甲基碳酸酯、聚六亞甲基碳酸酯等碳酸與亞烷基二醇的縮聚物等。
另外作為聚(酸)酐，可使用的有，例如聚丙二醯氧化物、聚己二醯基氧化物、聚庚二醯氧化物(ポリピメイルオキシド)、聚辛二醯氧化物、聚壬二醯氧化物、聚癸二醯氧化物等二羧酸的縮聚物等。
另外，作為四矽烷類，有四(三甲基甲矽烷氧基)矽烷、四(三甲基甲矽烷基)矽烷、四(甲氧基乙氧基)矽烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、四(甲氧基丙氧基)矽烷等。
這裡，(d)組分的熱分解揮發性化合物，如果在下降到250℃的溫度下可以受熱分解或者揮發的話，由於在形成矽氧烷骨架之前受熱分解揮發掉了，因此恐怕會得不到希望的介電性能。另一方面，如果該受熱分解揮發化合物在大於500℃的溫度下，才會受熱分解或者揮發，則可能會老化布線金屬。因此，如果在所述的溫度範圍內受熱分解或者揮發，不只可以抑制布線金屬的老化，而且有容易調整絕緣膜的介電性能的優點。
另外，本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，優選的是不含有鹼金屬以及鹼土金屬，即使被含有的情況下，在組合物中這些金屬離子的濃度優選小於等於100ppb，更優選小於等於20ppb。
如果這些金屬離子的濃度大於100ppb，在具有由該組合物得到的二氧化矽類塗膜的半導體元件上，容易流入金屬離子，從而對設備性能本身產生壞影響。因此，較為有效的是，根據需要、使用離子交換過濾器等，從組合物中除去鹼金屬或者鹼土金屬。
該二氧化矽類塗膜形成用組合物，如後所述，在塗布到晶片等基板上之後，加熱、煅燒、使之固化，這樣形成了具有低電容率的二氧化矽類塗膜(Low-k膜)。此時，由於(d)組分的熱分解或者揮發，在膜中會慢慢形成微細孔(空隙、空孔)，在最終固化時，可使空孔更加細微化和形狀均一化。
進一步，由於將(c)組分鎓鹽作為必要組分而含有，所以可以提高二氧化矽類塗膜的機械強度和電氣可靠性。因此，例如在後述步驟中進行CMP時，可以防止二氧化矽類塗膜與其他層(膜)界面之間產生剝離。對於產生如此效果的機理目前尚不清楚，但是由於鎓鹽可以促進脫水縮合反應，增加矽氧烷鍵的密度，進一步由於可以減少殘留的矽烷醇基，可以提高機械強度以及介電性能，推想可能是一個原因。
然後，除了上述空孔形成過程、矽氧烷鍵的高密度化之外，在最終加熱時所起到的退火效果起到了複合作用，考慮會緩和膜整體的應力。但是其作用並不限於此。
進一步，在矽氧烷樹脂中，使結合原子的總數小於0.65，可以進一步得到充分的機械強度，而且，可以確保與其他膜之間充分的粘合性。因此，在研磨層壓布線金屬時產生的餘量的Cu膜的Cu-CMP步驟中可進一步防止界面剝離的發生。
使用本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，在基板上形成二氧化矽類塗膜的方法中，以一般的具有良好二氧化矽類塗膜的成膜性以及膜均一性的旋塗法為例進行說明。該方法，是將液體二氧化矽類塗膜形成用組合物，塗布在Si晶片等基板上形成塗膜，對該塗膜進行預固化處理以及接著進行最終固化步驟，從而得到本發明的二氧化矽類塗膜。
首先，在Si晶片等基板上，利用優選500～5000轉/分、更優選1000～3000轉/分，旋塗二氧化矽類塗膜形成用組合物、得到塗膜。此時，當轉數小於500轉/分時，膜均一性會惡化，另一方面當轉數大於5000轉/分時，成膜性會惡化，因此不優選。
接著，對該塗膜進行預固化處理。該處理是用來提高組合物中溶劑的乾燥、和矽氧烷樹脂固化度的步驟，優選在100～350℃，更優選在150～300℃，特別優選在150～250℃的溫度下進行加熱處理(第1加熱溫度T1)。另外，該預固化步驟，根據需要也可以在不同的溫度下進行多段加熱。
當該加熱溫度T1小於100℃時，溶劑的乾燥不是很好。另一方面，當加熱溫度大於350℃時，在塗膜中形成矽氧烷骨架之前，形成多孔用熱分解、揮發性化合物((d)組分)受熱分解揮發，因此可能會得不到具有希望機械強度以及低電容率的二氧化矽類塗膜。
另外，在該預固化步驟中的加熱時間，優選1秒～1小時，更優選2～10分，更加優選10秒～5分，最優選30秒～3分。當加熱時間需要1秒時，溶劑的乾燥不是很好，而且樹脂的固化也不是很完全。反之當加熱時間大於1小時，會導致生產能力的下降，而且很難將輸入熱量充分低地抑制。
比較考慮這些觀點，以及根據塗布的塗膜厚度和要求的二氧化矽類塗膜的物理性質，在預固化步驟中的最合適條件，可以列舉、例如150℃/1分+250℃/分的多段加熱。
接著，在例如350～500℃下、對除去溶劑而且預固化的塗膜進行煅燒處理(第2加熱溫度T2)使之最終固化(最終固化步驟)。但是在350℃以下，例如300℃左右雖然也可以，但是小於300℃時、很難達到充分的固化。另外該加熱溫度小於350℃時，不能充分促進(d)組分的分解·揮發。
反之，加熱溫度大於500℃時，當存在金屬布線時，輸入熱量增大、可能會使布線金屬老化。若考慮更加降低Si晶片輸入熱量以及在短時間內進行充分的固化處理，優選小於等於400℃下進行，更優選小於等於375℃下進行，更加優選的是在350℃左右進行。另外，最終固化，優選在氮氣、氬、氦等惰性其他環境下進行，此時氧氣濃度優選小於等於1000ppm。
進一步，此時加熱的時間優選2～60分，更優選2～30分。當加熱溫度超過60分鐘時，輸入熱量過大可能會使布線金屬老化。進一步，作為加熱裝置，優選使用石英管式爐，以及其他的電爐、快速加溫退火(RTA)等加熱處理裝置。
另外，這樣形成的二氧化矽類塗膜的厚度，優選0.01～40μm，更優選0.1μm～2.0μm。所述的膜厚如果大於40μm，由於應力，容易發生裂紋，另一方面，當膜厚小於0.01μm時，在該二氧化矽類塗膜的上下存在金屬布線層時，上下布線層之間的連接性能會惡化。
進一步，使用本發明二氧化矽類組合物的製造方法，可以得到彈性率優選大於等於2.5GPa，更優選在3.0GPa，更加優選3.5GPa，最優選4.0Gpa的二氧化矽類塗膜。該彈性率小於2.5GPa時，在該二氧化矽類塗膜用作例如半導體絕緣膜時，可能會產生加工困難等不便。
另外，本發明的二氧化矽類塗膜，其平均空孔直徑優選小於等於4.0nm，更優選小於等於3.0nm，最優選形成的空孔(多數)小於等於2.2nm。當平均空孔直徑大於4.0nm時，隨膜厚等的不同、抗CMP性能不是很好。另一方面，當平均空孔直徑極小時(例如小於等於0.1nm)，除了形成空孔困難，實現所要求的低電容率也變得困難。
進一步，最高頻數空孔直徑，優選小於等於2.0nm，更優選小於等於1.5nm。該最高頻率空孔直徑大於2.0nm時，隨著膜厚，要達到充分的機械強度比較困難。
另外，在二氧化矽類塗膜中，優選的是實質上不存在孔徑大於等於10nm的空孔(空孔徑的最大值小於10nm)。如果存在平均空孔徑大於等於10nm的空孔，即使其他的空孔再微細，在膜上任何應力等不要力發生作用，都可能以孔徑大的空孔為起點，發生、推進膜的龜裂，進而使膜破裂。
另外，作為本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，也可以含有作為必要組分的(a)組分、(b)組分、以及下述的(e)組分。下面，對該二氧化矽類塗膜形成用組合物進行說明。
(a)組分
使用[第1形態]所述的同樣的化合物。
(b)組分
本形態中的(b)成分，是可以溶解(a)成分即上述矽氧烷樹脂的溶劑，特別優選的是，含有由亞烷基二醇烷基醚烷基酯或者亞烷基二醇烷基醚乙酯組成的第1溶劑組分，以及亞烷基二醇單烷基醚組成的第2溶劑組分為必要組分的溶劑。
另外，第1溶劑組分和第2溶劑的質量含量比例，優選在1∶99～60∶40範圍內，更優選5∶95～50∶50，最優選在10∶90～40∶60範圍內。當該質量含量比例下降到1∶99以下時(即第1溶劑/第2溶劑的質量比小於1/99)，最終得到的二氧化矽類塗膜的機械強度下降非常顯著。反之，當質量含量比例超過60∶40(即第1溶劑/第2溶劑的質量比大於60/40)，二氧化矽類塗膜的膜厚均一性等物理性質的老化傾向顯著。
作為第1溶劑組分，可以使用乙二醇甲醚丙酯、乙二醇乙醚丙酯、乙酸乙二醇甲醚乙酯、乙二醇乙醚乙酯、二乙二醇甲醚乙酯、二乙二醇乙醚乙酯、二乙二醇正丁醚乙酯、丙二醇乙醚乙酯、丙二醇丙醚乙酯、二丙二醇甲醚乙酯、二丙二醇乙醚乙酯等。其中作為固化膜，從得到的二氧化矽類塗膜的機械強度來說，優選使用亞烷基二醇甲醚乙酯、或者丙二醇烷基醚乙酯，其中更優選的是丙二醇甲醚乙酯。
另外作為第2溶劑組分，例如可以列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正己醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚等，其中，從提高二氧化矽類塗膜的膜厚均一性來看，特別優選丙二醇單丙醚。
進一步，(b)組成的溶劑，根據需要也可以含有其他的溶劑組分。作為這樣的其他溶劑組分，例如可以列舉上述作為(b)組分的各種溶劑。它們可以單獨、或者兩種以上組合後，與第1以及第2溶劑一起使用。
作為(b)組分的用量，如上述同樣，優選的是使(a)組分(矽氧烷樹脂)量的在3～25質量％之間。溶劑的用量過少，(a)組分的濃度超過25重量％，在惡化二氧化矽類塗膜成膜性等的同時，還會降低組合物自身的穩定性。反之，當溶劑的量過多，(a)組分的濃度降低到小於等於3重量％，使形成具有要求厚度的二氧化矽塗膜變得困難。
(e)組分
(e)組分，為具有含羥基側鏈的聚合物，而且在側鏈上羥基的濃度MOH(mol/g)滿足下式(9)的關係0＜MOH＜0.4×10-2……(9)該羥基濃度MOH為0(zero)mol/g，即在側鏈上不含有羥基時，在通過揮發等從組合物中除去溶劑時，在(a)組分的矽氧烷樹脂與聚合物之間可能會產生相分離。這樣的話，最終得到的二氧化矽類塗膜的空孔直徑將會過大，同時，其直徑分布變廣，使微細空孔的均一性惡化，從而可能導致機械強度的下降。另一方面，當羥基濃度MOH濃度大於0.4×10-2mol/g時，在加熱時，聚合物的分解或者揮發變得困難，最終產生要在高溫下或者長時間進行加熱處理的不便。
這裡，對於羥基濃度MOH(mol/g)，可以從聚合物的加入量來求得，例如利用下式(10)所示的關係算出。
MOH＝(Ma×Mb/Mb)/Mh×100 ……(10)式中，Ma為所含羥基最小重複單元的摩爾比例，Mb表示羥基(OH基)的分子量，Mh為聚合物的平均分子量。
另外，(e)成分的聚合物，優選在300～500℃的氮氣環境中減少率大於等於95質量％的聚合物，更優選大於等於97重量％，最優選大於等於99重量％。減少率一小於95重量％時，加熱該組合物時聚合物的分解或者揮發不是很完全，在最終得到的二氧化矽類塗膜中，可能會有殘留由聚合物、聚合物的一部分或者由聚合物得到的反應生成物的危險。這樣一來，可能會導致比電容率上升等二氧化矽類塗膜電氣性能的惡化。
另外，本發明中(e)成分聚合物的「減少率」，是利用如下裝置以及條件求得的值。
·使用裝置TG/DTA 6300(セイコ一ィンスツルネンツ社制)·開始升溫溫度50℃·升溫速度10℃/min·樣品量10mg·環境氣體氮氣(N2)200ml/min·標準α-氧化鋁(セイコ一ィンスツルネンツ社制)·試樣容器開式樣品盤(open sample pan)Φ5鋁(セイコ一インスツルネンツ社制)另外，(e)組分聚合物的分解開始前的標準質量，為升溫過程中150℃時的質量。這是因為在150℃以下的質量減少是由於除去了吸附的水分的緣故，推斷(e)組分聚合物自身的分解，實質上並沒有發生。
進一步，在「減少率」的測定中，由於(e)組分聚合物在溶液中溶解等理由，不能直接秤取聚合物本身時，在例如金屬培養皿上取大約2g左右聚合物溶液，在常壓下空氣中，150℃下乾燥3小時得到的殘渣作為試樣。
另外，(e)成分的聚合物，從與(a)組分矽氧烷樹脂之間的相溶性等觀點來看，利用GPC測定而且使用標準聚苯乙烯的標準曲線換算的重均分子量優選在500～100000，更優選在1,000～50,000。重均分子量小於500時，二氧化矽類塗膜的成膜性傾向變差。另一方面，當重均分子量大於100,000時，其與矽氧烷樹脂之間的相溶性下降。
作為構成該(e)組分的聚合物的、含羥基化合物(單體組分)的具體實例，例如有丙烯酸、2-羥基乙基丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、二丙二醇甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯醇、烯丙醇等。
另外，(e)組分的聚合物，為了調整側鏈中羥基的濃度MOH，也可以含有不含羥基的化合物作為組成組分。
作為該不含羥基的化合物，例如有乙烯醚類化合物、具有聚環氧乙烷結構的乙烯類化合物、具有聚環氧丙烷結構的乙烯類化合物、乙烯吡啶類化合物、苯乙烯類化合物、烷基酯乙烯類化合物、(甲基)丙烯酸酯類化合物等。其中，從具有良好的聚合物分解性能或者揮發性能來看，優選具有酯鍵的化合物，更優選使用先前在說明(d)成分中提及的(甲基)丙烯酸酯類化合物((甲基)丙烯酸酯酸衍生物)。
作為(甲基)丙烯酸酯酸衍生物，可以列舉丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯等丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯等。
另外，作為丙烯酸烷基酯，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等碳原子數1～6的烷基酯等，作為甲基丙烯酸烷基酯，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等碳原子數1～6的烷基酯等。
進一步，作為丙烯酸烷氧基烷基酯，有丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基一乙酯等，作為甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，有甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等。
另外該[第2形態]的二氧化矽類塗膜形成用組合物(含以(a)成分、(b)成分以及(e)成分作為必要組分的組合物)，與[第1形態]的組合物一樣，優選不含有鹼金屬或者鹼土金屬，即使在含有時，組合物中這些金屬離子的濃度優選小於等於100ppb，更優選小於等於20ppb。
當這些金屬離子的濃度大於100ppb時，具有從該組合物得到的二氧化矽類塗膜的半導體元件上，容易流入金屬離子，從而可能對設備性能自身產生不良影響。因此，有效的是，根據需要，利用離子交換過濾器等，從組合物中除去鹼金屬或者鹼土金屬。
另外，本形態的二氧化矽塗膜形成用組合物，也與[第1形態]的組合物一樣，塗布在後述的晶片等基板上之後，通過加熱、燒結使之固化，可以形成具有低電容率的二氧化矽類塗膜(Low-k膜)。此時，作為(b)成分的溶劑，由於使用含上述第1溶劑組分以及第2溶劑組分的溶劑，因此在充分地提高二氧化矽類塗膜機械強度的同時，可以提高膜厚的均一性。
另外，作為必要成分的(e)組分聚合物側鏈上含有的羥基，通過揮發等，在除去(b)成分的溶劑時，可以防止(a)成分的矽氧烷樹脂與上述聚合物之間的相分離，可以使膜內部形成的空孔微細化以及形狀的均一化。因此，可以進一步抑制最終得到的二氧化矽類塗膜機械強度的下降。
另外，由於含(c)成分的鎓鹽作為必要成分，因此可以提高二氧化矽類塗膜的機械強度以及電氣可靠性。因此，在CMP步驟中，可以防止在二氧化矽類塗膜與其他層(膜)之間界面處發生的剝離。
對於產生的效果其詳細的作用機理，目前雖然尚不清楚，但是，利用鎓鹽，可以促進脫水縮合反應、增加矽氧烷鍵的密度，進一步，由於可以減少殘留矽烷醇基，因此可以提高機械強度以及介電性能，推斷是一個原因。但是作用並不限於此。
進一步，使在矽氧烷樹脂中鍵原子的總數小於等於0.65，可以進一步得到充分的機械強度，而且，可以確保與其他膜之間充分的粘合性。因此，在研磨二氧化矽類塗膜上附著的Cu等布線金屬的Cu-CMP(Chemical Mechanical Polish)步驟中，可進一步防止界面剝離的發生。
另外，(e)成分聚合物的側鏈上的羥基濃度，由於在上述上限值以下，所以，加熱時，在抑制(e)成分分解的同時可以促進其揮發。因此，不用在更高的溫度下，可以使組合物在比以前低的溫度或者短的時間內固化。其結果，可以更加降低輸入到基板的熱量，抑制其他膜(層)乃至設備性能的老化，而且，通過縮短處理時間可以提高生產量。
利用本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，在基板上形成二氧化矽類塗膜的方法中，以如上述同樣的旋塗法為例進行說明。
首先，在矽晶片等基板上，利用優選500～5000轉/分、更優選1000～3000轉/分、旋塗本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物，得到塗膜。此時當轉數小於500轉/分時，膜均一性會惡化，另一方面，當轉數大於5000轉/分時，成膜性會惡化，因此都不理想。
接著，利用優選50～350℃，更優選100～250℃、在電爐等乾燥塗膜中的溶劑。當該溫度低於50℃時，溶劑的乾燥不充分。另一方面，當溫度高於350℃時，塗膜中在形成矽氧烷骨架之前，可形成多孔的聚合物((e)組分)，受熱分解、使其揮發量增大到不合適的程度，使得到具有所希望的機械強度以及低電容率性能的二氧化矽類塗膜變得困難。
接著，將除去溶劑的塗膜，在250～500℃的加熱溫度下，燒結、進行最終固化。最終固化，優選在氮氣、氬、氦等惰性氣體環境下進行，此時，氧氣濃度優選小於等於1000ppm。加熱溫度低於250℃時，除了實現不了充分的固化，也不會充分促進(e)成分的分解·揮發。反之，當加熱溫度高於500℃時，在存在金屬布線時，輸入熱量增大可能會使布線金屬老化。
另外，此時的加熱時間，與上述最終固化步驟一樣，優選2～60分，更優選2～30分。當加熱時間超過60分時，輸入熱量過度增大可能會使布線金屬老化。進一步，作為加熱裝置，優選使用石英管式爐，以及其他的電爐、快速加溫退火(RTA)等加熱處理裝置。
另外，這樣形成的二氧化矽類塗膜的厚度，也與上述一樣，優選0.01～40μm，更優選0.1μm～2.0μm。所述的膜厚如果大於40μm，由於應力而容易發生裂紋，另一方面，當膜厚小於0.01μm時，在該二氧化矽類塗膜的上下，存在金屬布線層時，上下布線層之間的連接性能會惡化。
作為具有利用本發明的、二氧化矽類塗膜形成用組合物得到的、二氧化矽類塗膜的電子部件，有半導體元件、多層布線板等含有絕緣膜的設備。
具體的，在半導體元件中，可以作為表面保護膜(鈍化膜)、緩衝塗層、層間絕緣膜等使用。另一方面在多層布線板中，適用作層間絕緣膜。
更具體的，作為半導體元件有，二極體、電晶體、化合物半導體、熱敏電阻、可變電阻、可控矽整流器等個別半導體，動態隨機存儲器DRAM(dynamic random access memory)、靜態隨機存儲器SRAM(staticrandom access memory)、可擦除只讀存儲器EPROM(ErasableProgrammable Read Only Memory)、掩膜只讀存儲器掩膜ROM(maskread only memory)、電子可擦除只讀存儲器EEPROM(ElectricallyErasable Programmable Read Only Memory)、快閃記憶體等存儲元件，微處理器、DSP、ASIC等理論電路元件、MMIC(單片微波集成電路)代表的化合物半導體等的集成電路元件、混合集成電路(hybrid IC)、發光二極體、電荷結合元件等光電變換元件。另外作為多層布線板，有MCM等高密度布線板等。
這些電子部件，通過備有具有低電容率的本發明的二氧化矽類塗膜，在實現降低信號輸送延遲時間的高性能化的同時可以實現高可靠性。
《實施例》下面，對本發明涉及的具體實施例進行說明，但是本發明並不僅僅限於這些實施例。
合成例1-1
按照以下順序，合成(d)組分的熱分解揮發性化合物。首先，在1000ml的燒瓶中，加入300g的丙二醇單甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏鬥中，加入100g溶解有2.0g偶氮雙異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯，體系內經氮氣置換之後，在氮氣環境下，利用130℃的油浴加熱，邊攪拌、邊在2小時內將滴加漏鬥內的溶液滴入到燒瓶中。
接著，經過30分鐘攪拌之後，在滴加漏鬥中加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小時內滴加到燒瓶中。滴完之後，再攪拌2小時，冷卻至室溫，得到溶液狀的(d)組分熱分解揮發性化合物。
利用GPC法測定其重均分子量，結果為12,800。再在金屬培養皿上秤取2g溶液，在150℃下、利用乾燥機乾燥3小時，求得熱分解揮發化合物的濃度為18.5重量％。
合成例1-2
將116.7g四乙氧基矽烷以及78.5g甲基三乙氧基矽烷，溶解於339.8g的丙二醇單丙醚(PGP)而得到的溶液中，用30分鐘、在攪拌下、滴加64.2g溶解有0.92g70％硝酸的水溶液。滴加結束後，反應5小時，得到聚矽氧烷溶液。
實施例1-1
將200g合成例1-2中得到的聚矽氧烷溶液、以及48.7g合成例1-1中得到的液體狀熱分解揮發性化合物裝入300ml的茄形燒瓶中，攪拌2小時。接著，利用旋轉蒸發器，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇和低沸點物質，得到液體狀的、180.0g的聚矽氧烷/熱分解揮發性化合物。接著，在該溶液中加入13.5g的2.4％四甲基銨硝酸鹽水溶液，配製成本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物。
合成例1-3
按照以下順序，合成(d)組分的熱分解揮發性化合物。首先，在1000ml的燒瓶中，加入300g的丙二醇單甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏鬥中，加入95g溶解有2.0g偶氮雙異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯以及5g2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，體系內經氮氣置換之後，在氮氣環境下，利用130℃的油浴加熱，邊攪拌、邊在2小時內，將滴加漏鬥內的溶液滴入到燒瓶中。
接著，經過30分鐘攪拌之後，在滴加漏鬥中加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小時內滴加到燒瓶中。滴完之後，再攪拌2小時，冷卻至室溫，得到溶液狀的(d)組分熱分解揮發性化合物。
利用GPC法，測定其重均分子量，結果為10,700。進一步在金屬培養皿上秤取2g溶液，在150℃下，利用乾燥機乾燥3小時，求得熱分解揮發化合物的濃度為16.8重量％。
實施例1-2
將200g合成例1-2中得到的聚矽氧烷溶液，以及47.5g合成例1-3中得到的液體狀熱分解揮發性化合物，裝入300ml的茄形燒瓶中，攪拌2小時。接著，利用旋轉蒸發器，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇以及低沸點物質，得到液體狀的、180.0g的聚矽氧烷/熱分解揮發性化合物。接著，在該溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基銨硝酸鹽水溶液，配製成本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物。
對照例1-1
將200g合成例1-2中得到的聚矽氧烷溶液、以及48.7g合成例1-1中得到的液體狀熱分解揮發性化合物，裝入300ml的茄形燒瓶中，攪拌2小時。接著利用旋轉蒸發器，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇以及低沸點物質，配製得到由液體狀的、180.0g的聚矽氧烷/熱分解揮發性化合物，製成的二氧化矽類塗膜形成用組合物。
應力評價1
(1)二氧化矽類塗膜的形成以及膜厚等的測定在轉數1250rpm/30秒下，在數個矽晶片上，各自塗覆實施例1-1以及1-2以及對照例1-1得到的二氧化矽類塗膜形成用組合物、形成塗膜。旋轉塗布後，將各Si晶片進行150℃/3分的加熱處理，除去塗膜中的溶劑，形成二氧化矽類塗膜。
然後，利用エリプソメ一タ(ガ一トナ一社制；エリプソメ一タL116B，使用波長633nm)，測定該塗膜厚度。具體的，在層間絕緣膜上，照射He-Ne雷射，從利用指定波長的光照射產生的位相差，求得膜厚。接著，利用上述[應力評價方法]中所述的方法、以及順序，測定該Si晶片的「彎曲」量。
進一步，將測定膜厚以及「彎曲」量的上述矽晶片，在02濃度控制在100ppm左右的石英管狀爐中，進行400℃/30分的加熱處理，使二氧化矽類塗膜最終固化。該塗膜，利用與上述同樣的方法測定膜厚以及「彎曲」量。
(2)應力評價將得到的「彎曲」位移量、上述膜厚測定值、以及其他參數值，代入式(4)中，算出各二氧化矽塗膜的應力。結果與膜厚一起如表1-1所示。
比電容率測定1
利用上述的[比電容率測定方法]，測定上述應力評價1中形成的二氧化矽類塗膜的比電容率。結果如表1-1所示。
彈性率測定1
利用上述的[彈性率測定方法]，測定上述應力評價1中形成的二氧化矽塗膜的比電容率。結果如表1-1所示。
表1-1

空孔分布測定1
對於利用實施例1-2中形成的二氧化矽類塗膜、以及以前的組合物(傳統產品)形成的二氧化矽類塗膜，利用作為測定裝置的、理學電機工業(株)社制的X射線衍射裝置ATX-G，根據X射線漫散射數據的解析、測定各膜的空孔分布。圖1所示為得到的空孔分布(以空孔直徑標準化)圖，圖中曲線L1、L2，各自為實施例1-2、以及以前產品的二氧化矽類塗膜得到的頻率數分布、平滑化後得到的。另外，由這些空孔分布得到的平均空孔直徑、以及最高頻數空孔徑的結果如表1-2所示。
表1-2

合成例2-1
按照以下順序，合成(d)組分的熱分解揮發性化合物。首先，在1000ml的燒瓶中，加入300g的丙二醇單甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏鬥中，加入95g溶解有2.0g偶氮雙異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯、以及5g2-羥基乙基甲基丙烯酸酯。體系內經氮氣置換之後，在氮氣環境下，利用130℃的油浴加熱，邊攪拌、邊在2小時內將滴加漏鬥內的溶液滴入到燒瓶中。
接著，經過30分鐘攪拌之後，在滴加漏鬥中，加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小時內滴加到燒瓶中。滴完之後，再攪拌2小時，冷卻至室溫，得到溶液狀的(d)組分熱分解揮發性化合物。
利用GPC法，測定其重均分子量，結果為10,700。再在金屬培養皿上秤取2g溶液，在150℃下、利用乾燥機乾燥3小時，求得熱分解揮發化合物的濃度為16.8重量％。
合成例2-2
將116.7g四乙氧基矽烷、以及78.5g甲基三乙氧基矽烷，溶解在339.8g的丙二醇單丙醚(PGP)中得到的溶液中，用30分鐘，在攪拌下、滴加64.2g溶解有0.92g70％硝酸的水溶液。滴加結束後，反應5小時，得到聚矽氧烷溶液。
實施例2-1
將200g合成例2-2中得到的聚矽氧烷溶液、以及47.5g合成例2-1中得到的液體狀熱分解揮發性化合物，加入300ml的茄形燒瓶中，攪拌2小時。接著，利用旋轉蒸發器，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇、以及低沸點物質，得到液體狀的、180.0g的聚矽氧烷/熱分解揮發性化合物。接著，在該溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基銨硝酸鹽水溶液配製成本發明的二氧化矽塗膜形成用組合物。
應力評價2
(1)二氧化矽類塗膜的形成以及膜厚等的測定在轉數1390rpm/30秒下，在數個矽晶片上、各自塗覆實施例1得到的二氧化矽類塗膜形成用組合物、形成塗膜。旋轉塗布後，將各Si晶片進行150℃/1分+250℃/1分的加熱處理(第1加熱溫度下的預固化步驟)，除去塗膜中的溶劑，形成二氧化矽塗膜。
然後，利用エリプソメ一タ(ガ一トナ一社制；エリプソメ一タL116B，使用波長633nm)，測定該塗膜厚度。具體的，在層間絕緣膜上，照射He-Ne雷射，從所用指定波長的光照射產生的位相差求得膜厚。接著，利用上述[應力評價方法]中所述的方法、以及順序測定該Si晶片的「彎曲」量。
進一步，將測定膜厚以及「彎曲」量的上述矽晶片，在O2濃度控制在100ppm左右的石英管狀爐中，進行400℃/30分的加熱處理，使二氧化矽類塗膜最終固化(第2加熱溫度下的最終固化步驟)。該塗膜利用與上述同樣的方法測定膜厚以及「彎曲」量。
(2)應力評價將得到的「彎曲」位移量、上述膜厚測定值、以及其他參數值，代入式(3)中，算出在第1加熱溫度下預固化的二氧化矽塗膜的應力(第1應力)，以及在第2加熱溫度下最終固化的二氧化矽塗膜的應力(第2應力)。結果與膜厚一起如表2-1所示。
比電容率測定2
利用上述的[比電容率測定方法]，測定上述應力評價2中形成的二氧化矽塗膜的比電容率。結果如表2-1所示。
彈性率測定2
利用上述的[彈性率測定方法]，測定上述應力評價2中形成的二氧化矽塗膜的比電容率。結果如表2-1所示。
表2-1

合成例3-1
按照以下順序，合成(d)組分的熱分解揮發性化合物。首先，在1000ml的燒瓶中，加入300g的丙二醇單甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏鬥中，加入95g溶解有2.0g偶氮雙異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯、以及5g2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，體系內經氮氣置換之後，在氮氣環境下，利用130℃的油浴加熱，邊攪拌、邊在2小時內，將滴加漏鬥內的溶液滴入到燒瓶中。
接著，經過30分鐘攪拌之後，在滴加漏鬥中加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小時內滴加到燒瓶中。滴完之後，再攪拌2小時，冷卻至室溫，得到溶液狀的(d)組分熱分解揮發性化合物。
利用GPC法，測定其重均分子量，結果為10,700。再在金屬培養皿上秤取2g溶液，在150℃下，利用乾燥機乾燥3小時，求得熱分解揮發化合物的濃度為16.8重量％。
合成例3-2
在132.3g四乙氧基矽烷、以及65.1g甲基三乙氧基矽烷溶解於335.94g的丙二醇單丙醚(PGP)而得到的溶液中，用30分鐘，在攪拌下、加入65.8g溶解有0.92g的70％硝酸水溶液。滴加結束後、反應5小時，得到聚矽氧烷溶液。
實施例3-1
將200g合成例3-2中得到的聚矽氧烷溶液、以及53.2g合成例3-1中得到的液體狀熱分解揮發性化合物，加入300ml的茄形燒瓶中，攪拌2小時。接著，利用旋轉蒸發器，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇、以及低沸點物質，得到液體狀的、180.0g的聚矽氧烷/熱分解揮發性化合物。接著，在該溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基銨硝酸鹽水溶液，配製成本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物。
對照例3-1
將200g合成例3-2中得到的聚矽氧烷溶液、以及44.7g的20wt％的聚乙二醇單油醚的PGP溶液，加入300ml的茄形燒瓶中，攪拌2小時。接著，利用旋轉蒸發器，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇以及低沸點物質，得到液體狀的、180.0g的聚矽氧烷/熱分解揮發性化合物製成的、二氧化矽類塗膜形成用組合物。接著，在該溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基銨硝酸鹽水溶液，配製成本發明的二氧化矽塗膜形成用組合物。
層間絕緣膜的製造1
在轉數1500rpm/30秒下，在數個矽晶片上，各自塗覆實施例3-1以及比較例3-1得到的二氧化矽類塗膜形成用組合物、形成塗膜。旋轉塗布後，將各Si晶片進行150℃/1分+250℃/1分的加熱處理，除去塗膜中的溶劑，形成二氧化矽類塗膜。接著，在O2濃度控制在100ppm左右的石英管狀爐中，進行400℃/30分的加熱處理，使作為層間絕緣膜的二氧化矽類塗膜最終固化層間絕緣膜的評價1
對得到的層間絕緣膜，分別利用下述的方法進行膜厚、比電容率、彈性率、粘合性、以及膜強度的評價。結果如表3-1所示。
利用エリプソメ一タ(ガ一トナ一社制；エリプソメ一タL116B，使用波長633nm)，測定各層間絕緣膜的厚度。具體的，在層間絕緣膜上，照射He-Ne雷射，從所用指定波長的光、照射產生的位相差，求得膜厚。
根據上述[比電容率測定方法]進行測定。
根據上述[彈性率測定方法]進行測定。
根據作為粘結性指標的、上述[Modified Edege Lift OFF TEST(m-ELT)的方法]，求得參數K1。
對各層間絕緣膜，考慮到層間絕緣膜在沒有經過研磨的條件，而實施CMP研磨。具體的，從Si晶片上切取2cm四方形，利用作為料漿的日立化成工業(株)制HS-C430，在附加負荷400gf/cm2下，研磨1分鐘，看有無殘存的絕緣膜。
在殘存絕緣膜時，表示膜的強度充分，在表1中，確認沒有全部問題時記為「○」，當確認有絕緣膜的凝集破壞時記為「×」。
表3-1

合成例4-1
按照以下順序，合成(e)組分的聚合物。首先，在1000ml的燒瓶中，加入300g的丙二醇單甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏鬥中，加入95g溶解有2.0g偶氮雙異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯以及5g2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，體系內經氮氣置換之後，在氮氣環境下，利用130℃的油浴加熱，邊攪拌、邊在2小時內將滴加漏鬥內的溶液，滴入到燒瓶中。
接著，經過30分鐘攪拌之後，在滴加漏鬥中，加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小時內，滴加到燒瓶中。滴完之後，再攪拌2小時，冷卻至室溫，得到聚合物溶液。
從這些加入量，利用上述式(10)，計算得出側鏈羥基的濃度MOH為0.038×10-2mol/g。另外，利用GPC法，測定的重均分子量結果為9，950。再在金屬培養皿上秤取2g溶液，在150℃下，利用乾燥機乾燥3小時，求得熱分解揮發化合物的濃度為16.7重量％。另外，利用得到的聚合物乾燥物，測定在500℃下的質量減少率，為99％。
實施例4-1
將132.3g四乙氧基矽烷、以及65.1g甲基三乙氧基矽烷，溶解於335.94g的丙二醇單丙醚(PGP)而得到的溶液中，用30分鐘，在攪拌下、加入65.8g溶解有0.92g的70％的硝酸水溶液。滴加結束後、反應5小時，得到聚矽氧烷溶液。
在該水溶液中，加入229.6g合成例1得到的聚合物溶液，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇，得到PGMEA與PGP的重量含量比例(PGMEA∶PGP的比例)為36∶64的聚矽氧烷/聚合物溶液。接著，在該聚矽氧烷/聚合物溶液中，加入26.47g2.38％的四甲基銨硝酸鹽水溶液(pH3.6)，配製成本發明的二氧化矽類塗膜形成用組合物。
合成例4-2
按照以下順序，合成(e)組分的熱分解揮發性化合物。首先，在1000ml的燒瓶中，加入300g的丙二醇單甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏鬥中，加入45g溶解有1.7g偶氮雙異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯以及55g2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，體系內經氮氣置換之後，在氮氣環境下，利用130℃的油浴加熱，邊攪拌、邊在2小時內，將滴加漏鬥內的溶液滴入到燒瓶中。
接著，經過30分鐘攪拌之後，在滴加漏鬥中，加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小時內滴加到燒瓶中。滴完之後，再攪拌2小時，冷卻至室溫，得到聚合物溶液。
從這些加入量，利用上述式(10)，計算得出的側鏈羥基的濃度MOH為0.48mol/g。另外，利用GPC法測定的重均分子量結果為10,700。再在金屬培養皿上秤取2g溶液，在150℃下、利用乾燥機乾燥3小時，求得熱分解揮發化合物的濃度為15.0重量％。另外，利用得到的聚合物乾燥物，測定在500℃下的質量減少率為95％。
對照例4-1
在與實施例4-1的相同方法配製成的聚矽氧烷溶液中，加入255.6g合成例4-2中得到的聚合物溶液，減壓下、在溫浴中餾去生成的乙醇、得到650g聚矽氧烷/聚合物溶液組成的二氧化矽類塗膜形成用組合物。
層間絕緣膜的製造2
在轉數1500rpm/30秒下，在數個矽晶片上，各自塗覆實施例4-1以及比較例4-1得到的二氧化矽類塗膜形成用組合物，形成塗膜。旋轉塗布後，將各Si晶片進行150℃/1分+250℃/1分的加熱處理，除去塗膜中的溶劑，形成二氧化矽類塗膜。接著，在O2濃度控制在100ppm左右的石英管狀爐中，經400℃/30分，塗膜最終固化，製得作為層間絕緣膜的二氧化矽類塗膜。
層間絕緣膜的評價2
對得到的各層間絕緣膜，分別利用下述的方法進行膜厚、比電容率、彈性率、粘合性、以及膜強度的評價。
利用層間絕緣膜的評價1相同的方法，測定各層間絕緣膜的膜厚。
根據上述[比電容率的測定方法]，進行測定。
根據上述[彈性率的測定方法]，進行測定。
以上各測定結果如表4-1所示。
表4-1

產業利用的可能性如上所述，本發明的二氧化矽類塗膜用組合物，利用二氧化矽類塗膜及其製造方法，可以得到具有良好低電容率的同時可以得到充分的機械強度的二氧化矽類塗膜，而且具有良好的膜厚均一性，再通過提高與其他膜(層)之間的粘合性，可以提高CMP耐性從而防止界面剝離的發生。另外，與以前相比，由於在低溫範圍內進行固化，可以減少向形成二氧化矽類塗膜基體輸入的熱量。因此，可以抑制對下層布線等性能的損害。
另外，由於在低溫範圍內進行固化，可以使進行最終固化的高溫加熱處理短時間化。因此，可以進一步改善受熱過程。而且在最終固化時由於減少了塗膜的應力，在形成二氧化矽類塗膜時，可以抑制塗膜應力的急劇上升。因此可以抑制對下層布線等的性能損害。
另外，本發明的電子部件，由於具有所述的二氧化矽類塗膜，可以提高設備整體的電氣可靠性，從而可以提高產品生產的成品率以及工藝的餘量。進一步利用二氧化矽類塗膜的良好性能，可以提供具有高密度、而且高品質的、具有良好可靠性的電字部件。
權利要求
1.一種含有矽氧烷樹脂，具有流動性，而且在基體上塗布成膜狀態下加熱固化後形成二氧化矽類塗膜的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於，具有如下固化特性，即在150℃下加熱3分鐘時得到的上述二氧化矽類塗膜的應力大於等於10MPa，而且通過最終固化得到的二氧化矽類塗膜的比電容率小於3.0。
2.一種含有矽氧烷樹脂，具有流動性，而且在基體上塗布成膜狀態下加熱固化後形成二氧化矽類塗膜的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於具有如下固化性能，在上述膜狀態下，先在第一加熱溫度下進行預固化，再在比第一加熱溫度高的第二加熱溫度下進行最終固化時，第二加熱溫度下最終固化時的二氧化矽類塗膜的第2應力，具有比第1加熱溫度下固化時二氧化矽類塗膜的第1應力小。
3.如權利要求2所述的二氧化矽塗膜形成用組合物，其特徵在於上述第1加熱溫度在大於等於100℃、小於350℃，上述第2加熱溫度在大於等於350℃、小於500℃的溫度範圍內。
4.一種含有矽氧烷樹脂，具有流動性，而且在基體上塗布成膜狀態下加熱固化後形成二氧化矽類塗膜的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於具有如下固化性能，在Modified-Edge Lift-OFF TEST(m-ELT)中求得的參數K1的值大於等於0.20，而且由最終固化得到的二氧化矽類塗膜的比電容率小於3.0。
5.如權利要求1～4任何一項所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於含有如下組分，含有(a)組分水解縮合以下式(1)R1nSiX4-n…… (1)(式中，R1為H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基團，或者碳原子數在1～20的有機基團，X為水解性基團，n為0～20的整數，n為2時，各R1可以相同也可以不同，n為0～2的時候，各X可以相同也可以不同)表示的化合物而得到的矽氧烷樹脂，以及(b)組分可以溶解(a)組分的溶劑，以及(c)組分鎓鹽，以及(d)組分一種在250～500℃的加熱溫度下可熱分解或者揮發的熱分解揮發性化合物。
6.一種二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於含有如下組分，含有(a)組分水解縮合以下式(1)；R1nSiX4-n……(1)(式中，R1為H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基團，或者碳原子數在1～20的有機基團，X為水解性基團，n為0～20的整數，n為2時，各R1可以相同也可以不同，n為0～2的時候，各X可以相同也可以不同)表示的化合物而得到的矽氧烷樹脂，以及(b)組分可以溶解(a)組分的溶劑，以及(c)組分鎓鹽，以及(e)組分具有含羥基側鏈的聚合物，上述聚合物，滿足下式(2)所示的關係0＜MOH＜0.4×10-2……(2)MOH在該聚合物中上述羥基的濃度MOH(mol/g)。
7.如權利要求5或6所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於上述(b)組分含亞烷基二醇烷基醚烷基酯或者亞烷基二醇烷基醚乙酯組成的第1溶劑組分，以及亞烷基二醇單烷基醚組成的第2溶劑組分。
8.如權利要求7所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於上述(b)組分中上述第1溶劑組分與第2溶劑之間質量含量比例為1∶99～60∶40。
9.如權利要求7或者8所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於上述第1溶劑組分為亞烷基二醇甲醚乙酯。
10.如權利要求7～9任何一項所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於上述第1溶劑組分為丙二醇烷基醚乙酯。
11.如權利要求7～10任何一項所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於上述第1溶劑組分為丙二醇甲醚乙酯。
12.如權利要求7～11任何一項所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於上述第2溶劑組分為丙二醇單丙醚。
13.如權利要求6～12中任何一項所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於上述(e)組分在溫度300～500℃的氮氣環境中減少率大於等於95質量％。
14.如權利要求6～13中任何一項所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於上述(e)組分，在分子中含有酯鍵。
15.如權利要求6～14中任何一項所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於上述(e)組分含(甲基)丙烯酸衍生物組成成分，而且該(甲基)丙烯酸衍生物的濃度大於等於0.5×10-2(mol/g)。
16.如權利要求5～15中任何一項所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於上述(c)組分為銨鹽。
17.如權利要求5～16中任何一項所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於還含有硝酸。
18.如權利要求5～17中任何一項所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物，其特徵在於上述(a)組分，相對於1摩爾Si原子，從H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子組成的一群中選出的至少一種原子的總含量比例小於等於0.65摩爾。
19.將權利要求1～18中任何一項所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物塗布在基體上，由加熱塗布的塗膜形成的固化膜構成二氧化矽類塗膜。
20.如權利要求19所述的二氧化矽類塗膜，其特徵在於比電容率小於3.0。
21.如權利要求19所述的二氧化矽類塗膜，其特徵在於彈性率大於等於2.5GPa。
22.二氧化矽類塗膜的製造方法，將權利要求1～18任何一項所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物塗布在基體上，加熱塗布的塗膜使該塗膜固化。
23.二氧化矽類塗膜的製造方法，將權利要求5～18任何一項所述的二氧化矽類塗膜形成用組合物塗布在基板上，除去塗布的該塗膜中所含的溶劑後，將該塗膜在250～500℃的加熱溫度下燒結而成。
24.一種在形成元件結構的基體上形成絕緣膜的電子部件，其特徵在於上述絕緣膜，含權利要求22或者23中所述二氧化矽類塗膜製造方法得到的二氧化矽類塗膜。
全文摘要
本發明提供一種二氧化矽塗膜形成用組合物，含有作為(a)組分的烷氧基矽烷等矽氧烷樹脂，作為(b)組分的可以溶解該矽氧烷樹脂的醇等溶劑，作為(c)組分的銨鹽等以及作為(d)組分的受熱分解揮發性化合物，具有如下固化性能，在150℃/3分的加熱處理下得到的塗膜的應力為10MPa，而且通過最終固化得到的二氧化矽塗膜的比電容率小於3.0。本發明的二氧化矽塗膜形成用組合物，在形成具有低電容率、粘結性的同時可以形成具有很好機械強度的二氧化矽塗膜。
文檔編號H01L23/532GK1639283SQ0380481
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月26日 優先權日2002年2月27日
發明者櫻井治彰, 阿部浩一, 榎本和宏, 野部茂 申請人:日立化成工業株式會社