一種磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑及其製備方法與用途的製作方法
2023-05-27 05:43:26 1
專利名稱：一種磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑及其製備方法與用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於環境功能材料和水處理新技術領域，具體涉及一種磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑及其製備方法與用途。
背景技術：
重金屬汙染和有機物汙染是危害較大的水汙染問題。隨著礦山開採,金屬冶煉,金屬加工以及化工生產等工業的迅速發展，大量重金屬和有機汙染物排放到水體中，這些汙染物通過食物鏈直接或間接進入人體，在體內積蓄、濃縮從而引起致畸、致癌、致突變等危害。因此急需尋找一種高效且經濟的技術對企業排放的廢水進行處理。一般的廢水處理方法有離子交換、化學沉澱、電沉積、過濾、吸附、滲透、氧化還原等。其中，吸附法具有操作方便，設備簡單，成本低且去除效率高等優點，在實際的汙水治理工程中已有應用。但目前使 用的吸附劑的種類及吸附效率都很有限。因此，研究開發新型的具有高吸附容量、高效率和廉價實用的吸附劑，就成為進一步發展和應用吸附法的一個關鍵性科學技術問題。氧化石墨烯是用氧化還原法製備石墨烯過程中的中間產物，其片層結構含有羥基、羧基和環氧基等高活性的含氧官能團，這些基團對重金屬離子具有很強的螯合作用。此夕卜，氧化石墨烯還具有較高的比表面積。因此，氧化石墨烯可以有效去除廢水中的重金屬離子和有機物。然而，氧化石墨烯具有親水性，且為納米結構，在吸附過程完成後不利於固液分離和吸附劑回收，限制了其在實際工程中的應用。通過適當的方法將磁性納米粒子組裝在氧化石墨烯的表面，使其具有磁響應性，能在外加磁場的作用下實現固液分離和吸附劑的回收。而磁性納米粒子表面的基團數量非常有限，且在組裝過程中佔用了氧化石墨烯表面的部分基團，導致吸附位點減少，吸附容量降低。將一些對汙染物有強烈螯合作用的基團嫁接在磁性氧化石墨烯表面可以提高其吸附容量。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術存在的技術問題，開發一種成本低廉、比表面積大、高效且易分離的可用於吸附處理重金屬離子和有機物的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑。本發明提出的一種磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑的製備方法，是將磁性鐵氧體納米粒子組裝在氧化石墨烯表面，這樣製備的吸附劑可通過外加磁場實現快速分離，通過將對氨基苯磺酸嫁接到石墨烯的表面增加吸附位點的數量，具體步驟如下(I)將石墨粉、K2S2O4和P2O5加入到10 50 mL濃硫酸中在50 100 °C下反應2 8小時，所述石墨粉、K2S2O4與P2O5的質量比為1: (O. 5 2) : (O. 5 2)，所述濃硫酸的濃度為90 98%，然後冷卻至20 40 V，加入800 1200 mL超純水，放置8 12小時，將產物洗滌至中性後在40 80 °C下乾燥後得到預氧化石墨；(2)將步驟(I)得到的預氧化石墨加入到200 300 mL濃硫酸中，再加入NaNO3和KMnO4，所述濃硫酸的濃度為90 98%，所述預氧化石墨、NaNO3與KMnO4的質量比為1:(O. 5 2) :(10 50)，在O 5 °C下反應2 6小時，升溫到30 40 °C下反應I 4小時，加入200 800 mL超純水，在80 100 °C條件下反應I 6小時，然後加入800 1200 mL超純水和20 60 mL H2O2,所述H2O2濃度為20 30%，繼續反應I 6小時，將得到的產物用濃度為5 15%的HCl溶液洗滌，用大量水洗滌至中性，並在30 60 °C下超聲分散I 4小時得到濃度為I 10 mg/L的氧化石墨烯水溶液；(3)在室溫下，將摩爾比為(I 3) I的Fe3+和Fe2+溶解於去氧超純水中，將得到的鐵離子和亞鐵離子混合溶液加入步驟(2)所述的氧化石墨烯溶液中，在溫度為70 95°C水浴鍋中迅速攪拌I 4分鐘，然後迅速加入300 600 mL氨水調pH至9 11，繼續攪拌O. 5 2小時，將得到的混合液冷卻，分離沉澱物並洗滌、定容，得到濃度為I 20 mg/L的磁性氧化石墨烯懸液；(4)將質量比為(I 4) :1的對氨基苯磺酸和NaNO2加入到10 40 mL濃度為I 4%的NaOH溶液中，加入體積比為(10 30) :1的冰水與濃鹽酸的混合液，在溫度為O 10 1的空氣浴中反應10 30分鐘得到重氮鹽，將上述得到的重氮鹽加入到100 400 mL步驟(3)所述的磁性氧化石墨烯懸液中，在溫度為O 10 1的空氣浴中反應2 6小時，分離沉澱物並洗滌、定容，即得到所述吸附劑。上述製備方法中，製備的順序是先對石墨粉進行預氧化，再製備氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯，最後將對氨基苯磺酸嫁接到磁性氧化石墨烯的表面得到所述產品。上述製備方法中，所述Fe2+為硫酸亞鐵和氯化亞鐵中任一種，所述Fe3+為三氯化鐵和硫酸鐵中任一種。利用本發明方法製備得到的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑去除廢水中的重金屬銅、鎘和有機物苯胺。上述應用中，所述吸附劑在廢水中用量優選O. 05、. 5 g/L。上述應用中，所述吸附反應的條件優選為pH值為3 8，反應時間為3 24小時。與現有技術相比，本發明的優點在於1.使用原料來源廣泛，且價格低廉，主要原料石墨粉廣泛存在於自然界中；其它的諸如K2S2O4、P2O5、NaNO3、KMnO4、亞鐵、三價鐵、氨水、濃硫酸、對氨基苯磺酸等是常用的化工
女口
廣叩ο2.本發明的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑的製備工藝及操作簡單，製備快速，生產周期短，產品回收率高，不需要特殊的化工設備，易於實現工業化生產。3.本發明的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑比表面積大、吸附位點多，對汙染物的去除效率高，且其具有磁響應性，易於從溶液中分離回收。4.產品無毒，對環境友好。5.本發明的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑對重金離銅、鎘和有機物苯胺的去除
效率高。
圖1是本發明實施例1的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑的透射電鏡示意圖；圖2是本發明實施例1的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑的在外加磁場下的分離效果圖；圖3為本發明實施例1的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑的粒徑分布示意具體實施例方式以下將結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。實施例1:一種本發明所述的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑，該吸附劑包括氧化石墨烯基體，基體上負載有磁性鐵氧體納米粒子且有大量磺酸基。該磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑由以下方法製備得到的將6 g石墨粉、5 g K2S2O4和5 g P2O5加入到24 mL濃度為98%的濃硫酸中，在80°C下反應4. 5小時，冷卻至室溫後加入1000 mL超純水，放置12小時後將得到的產物洗滌至中性後在60 °C下乾燥得到預氧化石墨烯；將得到的預氧化石墨加入到240 mL濃度為98%的濃硫酸中，再加入5 g似勵3和30 g KMnO4，在O °C下反應4小時，升溫到35 °C下反應2小時，加入500 mL超純水，在98 °C條件下反應I小時，然後在室溫下加入1000 mL超純水和40 mL濃H2O2,繼續反應2小時，將得到的產物用濃度為10%的HCl溶液洗滌，用大量水洗滌至中性並加水定容，在50 °C下超聲分散2小時得到濃度為5 mg/L的氧化石墨烯水溶液。在室溫下，將O. 05 mol 的 FeCl3 · 6H20 和 O. 025 mol 的 FeCl2 · 4H20 溶解於去氧超純水中，將得到的鐵離子和亞鐵離子混合溶液加入500 mL上述的氧化石墨烯溶液中，在溫度為85 °C水浴鍋中迅速攪拌2分鐘，然後迅速加入400 mL氨水調pH至10左右，繼續攪拌45分鐘，將得到的混合液冷卻，分離沉澱物並洗滌，定容，得到濃度為5 mg/L的磁性氧化石墨烯懸液。稱取O. 5 g對氨基苯磺酸和O. 4 g NaNO2加入到20 mL濃度為1%的NaOH溶液中，加入20 mL冰水和I mL濃鹽酸，在溫度為O 1的空氣浴中反應20分鐘得到重氮鹽，將其加入到400 mL上述的磁性氧化石墨烯懸液中，在溫度為O 1的空氣浴中反應4小時，分離沉澱物並洗滌、定容，即得到所述吸附劑。上述製得的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑外觀呈黑色，將其置於透射電鏡下觀察，其片層結構如圖1所示，可以看出其表面均勻分布大量磁性四氧化三鐵納米粒子。該吸附劑在外加磁場後的分離效果如圖2所示，該吸附劑具有較強的磁性，通過外加磁場能使其迅速從溶液中分離。吸附劑的粒徑分布如圖2所示，該吸附劑的平均粒徑為637 nm。實施例2:本發明的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑用於吸附處理廢水中的銅離子，包括以下步驟取50 mL初始濃度為5 100 mg/L的Cu2+溶液，調節溶液的pH值為5. 0，加入實施例1製得的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑，該吸附劑的用量為O. 18 g/L，在30 °C空氣浴恆溫振蕩器進行振蕩吸附反應，6小時後用磁鐵將該吸附劑從廢水中分離，用火焰原子吸收法測定廢水中未被吸附的Cu2+的含量，計算的吸附量結果如表I所示表1:不同Cu2+初始濃度條件下吸附劑的吸附量數據
權利要求
1.一種磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑，其特徵在於，所述吸附劑包括氧化石墨烯基體， 基體上負載有磁性鐵氧體納米粒子且其表面含有大量磺酸基。
2.一種如權利要求1所述的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑的製備方法，包括以下步驟(1)將石墨粉、K2S2OjPP2O5加入到10 50 mL濃硫酸中在50 100 °C下反應2 8 小時，所述石墨粉、K2S2O4與P2O5的質量比為1: (O. 5 2) : (O. 5 2)，所述濃硫酸的濃度為90 98%，然後冷卻至20 40 °C,加入800 1200 mL超純水，放置8 12小時，將產物洗滌至中性後在40 80 °C下乾燥後得到預氧化石墨；(2)將步驟(I)得到的預氧化石墨加入到200 300mL濃硫酸中，再加入NaNO3和 KMnO4,所述濃硫酸的濃度為90 98%，所述預氧化石墨、NaNO3與KMnO4的質量比為1: (O. 5 2) :(10 50)，在O 5 °C下反應2 6小時，升溫到30 40 °C下反應I 4 小時，加入200 800 mL超純水，在80 100 °C條件下反應I 6小時，然後加入800 1200 mL超純水和20 60 mL H2O2,所述H2O2濃度為20 30%，繼續反應I 6小時，將得到的產物用濃度為5 15%的HCl溶液洗滌，用大量水洗滌至中性，並在30 60 °C下超聲分散I 4小時得到濃度為I 10 mg/L的氧化石墨烯水溶液；(3)在室溫下，將摩爾比為(I 3) I的Fe3+和Fe2+溶解於去氧超純水中，將得到的鐵離子和亞鐵離子混合溶液加入步驟(2)所述的氧化石墨烯溶液中，在溫度為70 95 V 水浴鍋中迅速攪拌I 4分鐘,然後迅速加入300 600 mL氨水調pH至9 11,繼續攪拌O.5 2小時，將得到的混合液冷卻，分離沉澱物並洗滌、定容，得到濃度為I 20 mg/L的磁性氧化石墨烯懸液；(4)將質量比為(I 4):1的對氨基苯磺酸和NaNO2加入到10 40 mL濃度為I 4%的NaOH溶液中，加入體積比為(10 30) :1的冰水與濃鹽酸的混合液，在溫度為O 10 1的空氣浴中反應10 30分鐘得到重氮鹽，將上述得到的重氮鹽加入到100 400 mL 步驟(3)所述的磁性氧化石墨烯懸液中，在溫度為O 10 1的空氣浴中反應2 6小時， 分離沉澱物並洗滌、定容，即得到所述吸附劑。
3.根據權利要求2所述的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑的製備方法，其特徵在於，製備的順序是先對石墨粉進行預氧化，再製備氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯，最後將對氨基苯磺酸嫁接到磁性氧化石墨烯的表面得到所述產品。
4.一種如權利要求2所述的磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑的用途，其特徵在於，用所述吸附劑去除廢水中的重金屬離子和有機物，所述重金屬包括銅和鎘中的一種或兩種，所述有機物為苯胺。
5.根據權利要求4所述的用途，其特徵在於，所述吸附劑在廢水中用量為O.05、. 5 g/L0
全文摘要
本發明涉及一種磺基化氧化石墨烯磁性吸附劑及其製備方法與用途，該吸附劑以氧化石墨烯納米片為基體，基體表面負載磁性鐵氧體納米粒子，其表面含有大量磺酸基。製備的具體步驟為首先將石墨粉預氧化和深度氧化後超聲分離得到氧化石墨烯溶液，再加入鐵離子和亞鐵離子混合溶液，並在攪拌條件下迅速加入氨水溶液得到磁性氧化石墨烯，最後將對氨基苯磺酸嫁接到磁性氧化石墨烯基體上，經洗滌、定容後得到最終產品。該產品對重金屬銅、鎘和有機物苯胺等具有良好的吸附效果。該產品具有成本低廉、比表面積大、吸附量大且易於分離回收等特點。本發明可用於冶煉廠、電子廠、化工廠、電鍍廠等廢水的處理。
文檔編號C02F1/28GK102989420SQ20121053231
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月11日 優先權日2012年12月11日
發明者劉雲國, 胡新將, 王慧, 柳思勉, 郭一明, 何緣, 李江, 李婷婷 申請人:湖南大學