製造超導產品的方法

2023-05-27 05:52:41

專利名稱：製造超導產品的方法
技術領域：
本發明涉及製造超導產品，特別是那些具有高臨界溫度(Tc)和改善的臨界電流密度(Jc)的超導產品的方法。
Nb-Ti、Nb-Zr、Nb-Ti-Zr、Nb3Sn、V3Ga等等實際上已經用作超導物質。通過對已經與諸如銅和鋁這樣的穩定化了的金屬複合在一起的原料進行塑性處理，可以很容易地製備這些物質。眾所周知，根據青銅法(bronze method)諸如Nb3Sn之類的化合物在最後的處理過程中擴散。
但是，這些物質具有低於大約20℃的臨界溫度(Tc)，並且需要昂貴的和溫度極低的液氦作為它們的冷卻介質。
現在已經提供諸如氧化物這樣的陶瓷或非金屬型的超導物質，它們的臨界溫度高於便宜的液氫或液氮的沸點。這些是Ln-A-Cu-O族中K2NiF4或三層鈣鈦礦型的分層化合物，其中Ln表示釔(Y)、鈧(Sc)或其它稀土元素，A表示鹼土元素，如鋇(Ba)和鍶(Sr)。例如，它們是YBa2Cu3O7-δ，ErBa2Cu3O7-δYBaSrCu3O7-δ，(Lai-x Srx)2CuO4等等，並且甚至包括那些氧被氟、硫或其它類似元素置換了的化合物。
陶瓷型的超導物質可以在高臨界溫度(Tc)下變為超導的，並且期望用來做大容量的電力傳輸線，具有強磁場的磁體等等。但是，與金屬型超導物質(如Nb)比較，處理陶瓷型超導物質極其困難，因此人們建議用預先經過焙燒處理的或沒有焙燒的陶瓷超導物質的粉末作為原料，並且將這種原料粉末澱積在所需形狀的基底上，或者模製，金屬塗覆，拉伸成線形產品。如果需要的話，這些線形產品再進一步處理成絞合線或者線圈。
因此，在氧化物型超導物質(如YBa2Cu3O7-δ)的情況，例如，預燒氧化物和碳酸鹽的原料粉末得到複合氧化物(研成粉末)，填充到金屬外殼裡，用橡膠壓力機壓緊，以增加它的密度，然後加工成具有所需直徑的線形產品。如果需要的話，把這些線形產品絞合在一起成為絞合線，或者加工成線圈，它們再進一步在空氣或氧氣氣氛中燒結。
即使根據製造陶瓷超導產品的傳統方法將超導物質的粉末填充到金屬外殼裡，並且加工成了線形產品，填充金屬外殼的粉末的密度也是低的，大約在70%。當這樣填充到金屬外殼中的這種粉末被加工成絞合線或絞合電纜，然後進行燒結時，它的體積收縮超過20%。這樣在粉末和金屬外殼之間形成空隙，這就使得這樣製造的產品在超導性上很差。
甚至在拉伸超導物質製成線形產品時，因為超導物質是用來填充金屬外殼的粉末，所以很難使它的晶體按方向排列。這也致使不能提供具有良好超導性的超導產品。
本發明的目的是提供製造有良好超導性的高密度陶瓷超導產品的方法。
根據本發明，可以提供一種製造超導產品的方法，它包括將超導物質或包含它的先質的複合物加熱到高於它的或它的先質的熔點的溫度，以使它或它的先質熔化，然後使它按方向凝固和冷卻，使它在再結晶時按其複合物的縱向取向排列。
例如，可以舉出(1)澱積在一個耐熱基底上的超導物質或者它們的先質、(2)將超導物質或它的先質填充到一個金屬外殼中製成的線形產品、(3)使多個線形產品彎曲形成各種各樣所需形狀的那些超導物質或它們的先質，作為本發明的超導物質或包含它們的先質的複合物。
當氧化物型的超導物質或它們的先質是在Re-Ba-Cu-O(Re稀土元素)、Bi-Sr-Ca-Cu-O和Tl-Ba-Ca-Cu-O族裡時，用本發明可以製備具有良好超導性的產品。
當使用具有分層鈣鈦礦結構的物質時，在物質凝固以後冷卻它們的過程中保持氧的進出，因為發生相變而必須控制進出該系車難醯牧俊Ｒ虼耍尤群屠淙闖嘉鎦駛蛩塹南戎市枰詬謊跗罩校乇鶚竊諮醯姆盅刮 .2-50個大氣壓的氣氛中進行。
特別在用來填充金屬外殼的超導物質或它的先質被加熱和冷卻時，通過金屬外殼供給超導物質或它的先質的氧是不充分的。因此，最好是超導物質或它的先質在富氧氣氛中加熱，或者將少量的金屬過氧化物(如過氧化汞和氧化銅)作為氧化劑預先與將要填到金屬外殼中的超導物質或它的先質混合。
用來製造金屬外殼的材料的熔點最好高於填充金屬外殼的超導物質或它的先質的熔點。金屬外殼的材料最好也是更難氧化的。不鏽鋼、銀、鉑和其它類似材料可以用作金屬外殼的材料。加熱和熔化用來填充金屬外殼的超導物質或它的先質的溫度需要低於金屬外殼的熔點，因為熔化了的超導物質必須保持在金屬外殼裡。當這個溫度達到200℃或高於超導物質的熔點時，熔化物質的蒸汽壓升高，並且它們與金屬外殼的反應變得劇烈。因此，最好是將加熱和熔化超導物質或它的先質的溫度保持在剛剛稍高於超導物質的熔點至200℃的範圍內。
下面將更詳細地敘述本發明的各個實施例。
本發明的一個實施例包括將陶瓷型的超導物質或它的先質固定到一個耐熱連續基底上的第一道工序，將被固定的超導物質或它的先質從其一端到另一端連續加熱到高於該超導物質的熔點的溫度，至少使它的一部分熔化，接著使其冷卻和凝固的第二道工序。
第一道工序通過在耐熱基底上根據汽相澱積或濺射方式塗覆超導物質或它的先質來實現。當這時需要較厚的超導物質塗層時，可以安排將超導物質或它的先質的細粉末與粘結劑混合，並且固定到基底上，或者模製或壓制到基底上。然後燒結。也可以根據火焰噴塗法將細粉末均勻地固定和燒結到基底上。
根據第二道工序，將其上已經塗覆上陶瓷型超導物質或它的先質的基底從其一端到另一端連續地加熱，使該超導物質或它的先質熔化，然後使這樣熔化的超導物質或它的先質冷卻和再結晶。
當超導物質是氧化物型時，第一道和第二道工序在氧氣氣氛中進行。電爐、光束、火焰等離子體等等可以用作加熱源。冷卻在任意選擇的溫度以任意選擇的速度以一定方式進行，即，使塗覆了超導物質或它的先質的基底連續地從熱的熔化部分移動到低溫度部分。
第一道和第二道工序可以結合成一道連續的工序或者分成互相獨立的工序。
用無機物如鉑、銀、銅、鐵、不鏽鋼、鎳、鈷、鎢、鉬或它們的合金、碳、碳化矽、氧化鋁或二氧化矽製成的線、絲、帶、條等等都可以用作耐熱的連續基底。
已經薄薄地固定和塗覆到耐熱的連續基底上的超導物質在大約1000-1600℃的溫度加熱和熔化。超導物質的過熔化是不可取的，因為超導物質會分解和氣化而改變它的成分。為了防止氧氣部分的減少，超導物質需要在氧氣或加壓的氧氣氣氛中處理。最好是氧的分壓一般在0.2-50個大氣壓範圍內。
在超導物質或它的先質固定在基底上太厚時，當用作連續的帶形產品或類似產品時，它就會失去柔韌性而變脆且易毀壞。因此，最好使基底上的超導物質較薄地固定。特別是熔化的超導物質必須保持它的表面張力和粘滯性，與重力和其它的外部機械力平衡，以保留在基底上。當熔化的超導物質在基底上較薄時，它可以很容易地被控制和均勻地冷卻。另外，這對它按方向再結晶也是有利的。厚度最好在0.1-50μm範圍內。當它太薄時，因為沒有足夠的載運電流的能力而不能作為導體。
連續的耐熱基底必須具有持久地承受本發明所採用的任何處理的耐熱能力。另外，作為導體，它必須具有機械強度、可塑性、導熱性以及類似的特性。為了經濟地增加對實用超導產品至關重要的載運電流的能力，最好是線形基底的直徑或帶形基底的厚度做得較小。不用說，太大的基底會減小導體的有效截面。因此最好是保持線形或帶形基底的直徑或厚度在0.1-500μm的範圍內。
本發明的這個實施例包括上述的兩道工序，但是如果需要的話，可以在這兩道工序上增加其它工序。超導產品的晶體結構和成分可以在再結晶過程以後由加熱或氧等離子體處理來調整。另外，超導產品可以用金屬，繅⑼⒙痢⑽哺鞘蠱漵臚獠靠掌艨馱黽悠淶 熱性，以使它們穩定。它們可以用陶瓷或有機物覆蓋。
下面敘述本發明的另一個實施例。
這個第二實施例包括將已預先焙燒過的陶瓷超導物質粉末或者它的先質的粉末填充到一個金屬外殼裡，並且(1)把金屬外殼裡的粉末加熱到高於該粉末的熔點但低於該金屬外殼的熔點的預定的溫度，使其熔化，與金屬外殼一起將其處理成線，或者(2)把金屬外殼裡的粉末處理成具有預定直徑的線，然後將這根線連續地局部加熱到高於該超導物質或它的先質的熔點的溫度，使金屬外殼中的粉末熔化，再連續地使其冷卻和按方向凝固。
下面敘述使填滿在金屬外殼裡的粉末熔化，並與該金屬外殼一起拉伸成線的工序(1)。
工序(1)的拉伸步驟是在高溫下進行的。因此，不使用模具而依靠拉力的拉伸步驟比使用模具的更便利。在不使用模具的這個拉伸步驟中，考慮到控制線的直徑，最好一次減小的直徑要較小，並且加熱、熔化和拉伸步驟最好重複多次。
在加熱、熔化和拉伸步驟過程中，粉末與粉末或粉末與金屬過氧化物反應，從而調整其晶體結構和氧的量，以便能提供完全的陶瓷超導產品。並且當在拉伸步驟之後使其快速冷卻時，使它的晶體細小而進一步提高其性能。
超導物質拉伸以後的快速冷卻步驟中發生相變，在這種情況下，必須用以下方法引起其相變使它們在高於其相變溫度的溫度下快速冷卻，然後在低於其相變溫度的溫度逐漸地冷卻，或者使它們快速地冷卻到低於其相變溫度，再加熱到高於其相變溫度，然後逐漸使其冷卻。
這樣提供的陶瓷超導產品其填充密度極高，並且當通過快速冷卻步驟使其晶體細小時，可使其超導特性極好。
下面敘述將已填充粉末的金屬外殼的截面減小成具有預定直徑的線並且加熱處理這根線的工序(2)。
根據所謂的區域熔化方式，已經填充超導物質粉末的線被連續地加熱，然後冷卻，這樣，粉末被熔化，並且按方向凝固。結果，這樣製成的超導產品具有較高的填充密度和晶體取向排列，提高了它們的超導性。
因為待熔化的超導物質粉末具有導電性，所以最好是區域熔化方式包括通過小尺寸高頻線圈來加熱和熔化該線，並且通過沿其縱向低速移動來使其冷卻和凝固。考慮到凝固以後它的柔韌性和易於經受區域熔化方式，線的直徑最好在大約0.5-1mm範圍內。
下面敘述本發明的另一個實施例。
該第三實施例包括把陶瓷超導物質填充到一個金屬管裡，減小金屬管的截面使其成為具有預定直徑的線，將這根線或多根線彎曲成所需的形狀，將這樣形成的複合物連續地局部加熱到高於超導物質熔點的溫度，以使管中的粉末熔化，然後連續地冷卻該熔化的物質，使它按方向凝固。
根據使用所謂區域熔化方式的第三實施例，已經填充超導物質粉末的線被處理成所需的形狀，並且這樣製成的複合物被連續地加熱，然後冷卻，以使線裡的粉末熔化並按方向凝固，因此，這樣得到的超導產品可以具有較高的填充密度和具有晶體取向，從而提高其超導性。
因為待熔化的超導物質粉末具有導電性，最好是區域熔化方式使用小尺寸的高頻線圈來加熱和熔化已成形的線裡的粉末，並保持它沿其縱向低速移動而使它冷卻和凝固。考慮到其柔韌性和易於經受區域熔化方式，每根線的外徑最好在大約0.5-1mm範圍內。但是，當它們被絞合成絞合線時，不特別限制絞合線的外徑。當它們用作線圈時，也不限制它們的外徑，但是它們可以以單根線或絞合線的形式被使用。區域熔化方式可以以一定方式進行，即，使金屬外殼裡的超導線圈的一端通過高頻加熱線圈迴路，並且超導線圈沿其縱向移動同時旋轉。
按照本發明的方法，將包括超導材料或它的先質的複合物加熱到高於該超導材料或它的先質的熔點的溫度。將它熔化，然後冷卻和重新結晶。因此，得到的超導產品可具有較高密度，可得到一種其晶體按任何方向取向的結構，從而提高了它的超導特性。
更具體地說，把塗固在連續基底上的超導材料從它的一端向另一端進行熔化，然後按照本發明的第一實施方案逐步地冷卻。所以在對其冷卻速度等進行控制時，物質的晶體能容易地定向。結果，獲得的超導產品能具有均勻、緻密且已取向的結晶。特別是在氧化物類超導材料的情況下，它的結晶取向是非常重要的，因為與軸C的取向相比，軸a和b的取向可有各向異性並表現出更好的超導特性。
按照本發明的第二實施方案，將超導物質粉末裝在金屬外殼中，然後，a)加熱使熔化的粉末拉長，或b)把截面減少以形成具有預定直徑的線，然後把這個線連續地冷卻，以便把熔化的粉末按方向凝固。因此所獲得的超導產品具有緻密、均勻和已取向的結晶，從而增進了它的超導特性。
按照本發明的第三實施方案，將陶瓷超導物質粉末裝在金屬外殼中，並減少其截面以形成具有預定直徑的線。把這個或這些線彎到一種具有預定形式的複合物中，把這種複合物不斷地局部加熱到高於這種超導物質的熔點，以使陶瓷超導物質粉末在該複合物中熔化。然後把這熔化的粉末連續地冷卻和凝固，使它的晶體在一個方向定向。因此，這樣獲得的超導產品具有較高密度和其晶體在一個方向取向的結構，從而增進了它的超導特性。


圖1表示直立型加熱和冷卻裝置的一個實施例，通過它把按照本發明製作的超導線加熱和冷卻。
下面將結合本發明的一些實施方案更詳細地描述本發明。
下面列舉實例1-7和比較實例1-2來描述本發明的實施方案。
實例1把直徑為100μm的鉬(Mo)線按照濺射方法塗上1.0μm厚的MgO，然後，根據拉模成形方法(diemethod)把這樣獲得的線塗上具有下列成分的糊料。
YBa2Cu3O7-δ平均顆粒直徑為1.5μm，重量百分比為75%乙基纖維素(ethylcellulose)重量百分比為10%丁基甲醇(butylcarbinol)剩餘的重量百分比在鼓風爐中對這塗過的線在600℃處理一分鐘，在950℃處理25分鐘。於是便得到了其上具有17μm塗層的線料。然後讓這個線料連續地通過在15個大氣壓的氧氣氣氛中的高頻加熱爐。這種加熱爐在30mm的範圍加熱到1300℃，爐的出口溫度是500℃。
爐中的高頻加熱部分和爐的出口之間的間隔是750mm，線料在爐中移動的速度是100mm/分鐘。在完成的線產品上超導層的厚度是15μm。
實例2按照實例1中的模壓方法把基底材料上的糊料的厚度調到大約1.3μm，以實例1的同樣方式對這樣獲得的基底材料進行處理。這樣獲得的最後線產品上超導層的厚度是0.9μm。
實例3用直徑300μm的MgO線代替直徑100μm的MO線，並用Y0.7Er0.3Ba1.5Sr0.5Cu3O7-δ代替YBa2Cu3O7-δ。所塗糊料的厚度是8μm，爐中的熔溫是1270℃，爐的出口溫度是500℃，線料在爐中的移動速度是500mm/分鐘，在完成的線產品上超導層的厚度是7.3μm。
實例4把在實例3中所塗糊料的厚度變為大約40μm，以實例3的同樣方法對所獲得的線料進行處理，從而獲得了具有3.7μm厚超導層的線產品。
實例5在700℃的氧氣氛中把實例1中的線料再處理3小時。
實例6在低溫氧氣等離子體中(大約200℃)把實例2中的線料再處理15分鐘。
比較實例1在一個大氣壓的氮氣氣氛中進行實例1中的再結晶過程。
比較實例2把實例3中所塗糊料的厚度變為大約75μm，以實例3中同樣的方法對塗過的線進行處理。
對每種線產品，在液氮中(77K)測量了其臨界電流密度(Jc)。把外磁場(H)設置為O特斯拉(Tesla)和0.5特斯拉。在表1中示出了所得的結果。
對未進行再結晶的實例1-6也在同樣的條件下測量了臨界電流密度(Jc)，在表1中也示出了這樣獲得的結果。
從表1中所示的結果可發現，按照本發明可使超導線產品允許的超導電流有一個很大程度的增加。當所塗糊料變厚時，電流密度看起來變低。具有非常厚塗層的那些比較實例比那些再結晶處理前的實例顯示出好得多的結果，但比那些具有薄塗層的實例結果差。比較實例1是在不包含氧的氣氛中處理的，因此它並沒有成為一個超導產品。
實例7把其上鍍銀(Ag)的直徑為0.5mm的Fe-Ni含金線用作基底材料，按照拉模成形法在該基底材料上塗覆具有下列成分的糊料ErBa2Cu3O7-δ平均顆粒直徑為2.0μm(δ＝0.1-0.3)重量百分比為75%乙基纖維素(ethylcellulose)重量百分比為10%丁基甲醇(butylcarbinol)剩餘的重量百分比。
把其上已塗有這種糊料的線在600℃下處理一分鐘，然後在鼓風爐中在950℃下處理25分鐘。得到了30μm厚的塗層。
然後，在一個大氣壓的氧氣氛中，讓這樣得到的線料繼續通過直立式的加熱和冷卻裝置，如圖1所示在這裡把高頻加熱爐和冷卻部分結合在一起了。在圖1中，標號1表示高頻加熱爐;2是由AIN水冷模(dies)構成的冷卻部分;3是Fe-Ni合金線;4是鍍銀層;5是ErBa2Cu3O7-δ。
用由在Fe-Ni合金線3上鍍銀層而製得的線料構成基底材料，在該基底材料上塗上ErBa2Cu3O7-δ5然後在長20mm的高頻加熱爐1中把它加熱到1400℃，使其熔化在基底上。通過設置在高頻加熱爐1正下方的由AIN作成的水冷模(Water Coolingdies)2，把所得的線料快速冷卻和凝固。通過改變AIN水冷模2和高頻加熱爐1之間的間隔和供給線料的速度兩者來改變冷卻速度。
當冷卻速度和溫度梯度適當時，在線料上所形成的超導層在一個方向凝固，於是它的晶體可以下述方法定向，即把它的鈣鈦礦型(perovsllitetype)晶體的軸c設置得與線料的縱向正交。
對於獲得這種晶體取向的最合適的冷卻速度在20-100℃/秒的範圍內。高頻加熱爐1和水冷AIN模2之間的間隔這次為20mm，線料的供給速度為20-100mm/分鐘。在這個實例中把線料的供給速度保持為10、20、50、100和200mm/分鐘對線料進行加熱和冷卻。在這些情況中的任何一種情況下，在完成的線製品上超導層的厚度為25μm。
對如此獲得的線產品的取向進行了測量，並且在液態氮溫度(77K)下測量了它的臨界電流密度(Jc)。測量臨界電流密度(Jc)時的外部磁場(H)是1特斯拉(T)。通過一些百分比來表示取向，這些百分比是通過用(011)和其它衍射峰的積分強度(integratedstrengths)的總和去除由XRD(X射線衍射裝置)計算出的衍浞宓幕智慷鵲淖芎投玫降摹１ 中示出了所得到的結果。
從表2可見，由於本實例中晶體取向良好，即使在1特斯拉的外磁場之下也獲得了高的Jc。當線料的供給速度太低或太高時晶體的取向將被減弱。
下面參考實例8-11和比較實例3-4來描述本發明的另一實施方案。
實例8通過把2%的銀過氧化物粉末與具有預燒的YBa2Cu3O7-δ(δ＝0.1-0.3)成分的陶瓷超導物質粉末混合來製備原材料粉末。把這種原材料粉末裝入鉑管中(該鉑管的外徑是10mm，內徑是9.5mm，長度為100mm)，然後在其一端將鉑管封閉。通過氧化鋯製作的夾盤使填充了原材料粉末的鉑管保持垂直，讓它的開口端朝上，並向下在一個高頻線圈中移動(線圈的內徑是20mm，長度是50mm)，當充入其中的原材料粉末熔化時對該管加一個Kgf/mm2的拉力(tension)，使它拉長，其外徑變為8mm。把加熱、熔化和拉長重複12次，以提供一個外徑為1mm的陶瓷超導線產品。在最後拉長的過程中通過在高頻線圈的出口進行噴水來使該線料快速冷卻和凝固。
實例9把硝酸鹽Y、Ba和Cu以Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的摩爾比混合，用草酸對這些硝酸鹽的混合物進行共沉澱。把所得的沉積物，在把它弄乾以後，在氧氣氛中以500℃高溫焙燒6個小時，然後把它粉碎，以形成用作原材料粉末的陶瓷超導先質粉末。把這種原材料裝入SUS304不鏽鋼管中(該鋼管的外徑是10mm，內徑是9mm，長度是100mm)，然後在其一端將該管封閉。在其內2l/分鐘速率通過氧的內徑為50mm、長度為800mm的石英室中，在實例8的同樣條件下，採用同樣的高頻線圈，把充有原材料粉末的管子加熱，熔化和拉長。從而製備出了外徑為1mm的陶瓷超導線產品。
比較實例3把含有YBa2Cu3O7-δ(δ＝0.1-0.3)的陶瓷超導物質粉末填入外徑為10mm、內徑為9mm、長度為100mm的SUS304不鏽鋼管中，然後通過焊接把管子的兩端封閉。然後通過滾輪拉絲模把該管子拉長到外徑為1mm，並在大氣中在900℃溫度下燒結10小時。
對實例8、9和比較實例3的三類產品測量了其填充密度、晶體顆粒大小、臨界溫度和臨界電流密度(Jc)。其結果示於表3中。
從表3看出，與比較實例相比，按照本發明製備的產品具有較高的填充密度、較小的晶體顆粒和高得多的Jc。
實例10把2%的銀過氧化物與含有YBa2Cu3O7-δ(δ＝0.1-0.3)成分的陶瓷超導物質粉末混合，以提供一種混合粉末，把它填進(填充密度＝60%)一個鉑管，該鉑管的外徑為10mm，內徑9.5mm，長為100mm，該管中盛裝著混合粉末，用螺絲輥子將該鉑管輾長到其外徑達到1mm，並將由此而得的線材通過一個外徑5mm、長20mm的高頻線圈，以藉此高頻產生的熱將該線材內的粉末熔化。將此線材以每分鐘1mm的速度縱向地連續通過熔化區來實現區域熔化。對該線材連續以一個方向施加冷卻空氣，以將其中熔化的粉末凝固。
由此獲得的線產品具有99%的填充密度，並且具有其晶面C沿縱向排列的顯著的取向。因此，臨界溫度(Tc)和在該管線產品縱向的臨界電流密度(Jc)都很高，在液氮溫度和0特斯拉(Tesla)的條件下Jc為7×103安培/平方釐米和Tc為94K。
實施例11以Y2O3、BaCO3和CuO用作氧化物原料粉末，並將它們以摩爾比為Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的比例在自動研缽中混合，將該混合物在920℃氧氣氛中有效地焙燒20小時，然後粉碎而成二次原料粉末，以表4所示的各種CuO粉量加到一百種亓康母枚臥戲壑校⒃詬米遠兄謝旌隙票賦鮃恢只旌系難躉鐫戲勰沒旌系難躉鐫戲勰┰ 00℃下擠壓並直接塗覆在直徑1mm的Pt-Rh合金線材(或芯材)上，藉此而提供出一種外徑為1.8mm的複合的線材。將這種複合的線材在表4所示不同溫度的氧氣氛中利用間歇式電爐進行5小時等溫熱處理，於是在其表面上熔化，然後以每分鐘3℃的冷卻率逐漸冷卻，或是將該複合的線材在表4所示不同的熱處理溫度下連續地通過縱向溫度梯度為100℃/釐米的電爐保持約5小時，然後以1℃/分鐘的平均冷卻率使其逐漸冷到室溫。對由此獲得的氧化物型超導體的線產品檢測其密度、臨界電流密度(Jc)和是否為不規則相(例如有Y2BaCuO5生成)，檢測結果示於表4，表4中的密度代表相對於真值密度的百分比(%)。電流密度Jc是在液氮溫度(77K)、O高斯及就包括CuO層在內的整體氧化層條件下計算而得到的。
實施例12將與實施例11相同方式製備的混合的氧化物原料粉未填充在外徑為10毫米、內徑7毫米的一根Pt-Rh合金管中，並將此管冷加工成一外徑為0.5毫米的複合管線，然後，用與實施例11相同方法對此複合管線進行熱處理，並對由此獲得的氧化物型超導線材進行如實施例11所述的相同檢測，製備這種氧化物型超導線材的條件、和對該種線材檢測的結果示於表5。
從表4和表5可明顯看出，按照本發明所製備的氧化物型超導線材(1-1、1-2和2-1、2-2)的任一種都沒有不規則相，並且密度和臨界電流密度很高，另外，比較實例1-3和2-3不是在本發明所述溫度範圍內進行熱處理而製備的，所以它們的臨界電流密度都低，特別是比較實例1-4和2-4，其中沒混合CuO粉末，故有不規則相(Y2BaCuO5)生成，同時，在比較實例1-3和2-3的情況中，熱處理溫度太高，故混合的氧化物原料與芯管或Pt-Rh合金有明顯反應。
實施例13用Bi2O3、mSrCO3、CaCO3和CuO為氧化物原料粉末，並將它們以Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝1∶1∶1∶2的摩爾比在自動研缽中混合，將該混合物在820℃大氣中有效燃燒20小時，此後按實例11所述相同方式製備出一種複合的管線產品，並以實例11所述相同方式(在大氣中進行熱處理除外)按表3所示各溫度對該複合的管線產品進行熱處理，對由此獲得的氧化物型超導線材進行和實例11相同的檢測，測量結果示於表6。
實施例14將以與例13相同方式製備的混合氧化物原料粉末填裝在外徑10毫米、內徑7毫米的一根Ag或Pt-Rh合金管中，並將此管冷加工成外徑0.5毫米的一根複合的管線，然後對此複合管線進行與實例13相同的熱處理，並對由此獲得的氧化物型超導線材進行與實施例11相同的檢測，製備該氧化物型超導線材的條件和檢測的結果示於表7。
從表6和7明顯可見，氧化物型超導線材(3-1到3-7和4-1到4-6)中任一種都沒有不規則相，並且密度和臨界電流密度都高。
當管線產品是連續地通過具有溫度梯度的電熱爐，而且它們的晶體是照此取向時，所檢測出的臨界電流密度Jc結果是高的(對3-5到3-7和4-4到4-6的情況)。另外，對比較實例3-8到3-7和4-7到4-10中任一個，因為它們的CuO粉末的混合比和熱處理溫度是在本發明所述範圍以外，故Jc低，具體地講，在比較實例3-11和4-10的情況下，無CuO粉末混合;而在對比較例3-8和4-7的情況下，CuO粉末混合比太低，在這二種情況中都導致不規則相〔CaCuO族、BiSrO族〕生成。
實施例15把具有YBa2Cu3O7-δ(δ＝0.1～0.3)複合物的陶瓷超導粉狀物填充到一根外徑為10毫米、內徑9毫米、長度為100毫米的SUS304不鏽鋼管中，填充密度為60%，將填有這種粉末的這根不鏽鋼管拉伸成外徑為1毫米的管線，用高頻線圈將此管線局部地加熱到使管中的粉末熔化，對該管線以1毫米/分鐘的速度進行區域熔化，由此沿一個方向使熔化物固化，高頻加熱和加熱後的冷卻是在氧分壓為0.9的富氧大氣中進行的，由此獲得的管線產品具有99%的高填充密度，且晶面C具有顯明的排列取向。在液氮溫度和在O特斯拉條件下臨界電流密度(Jc)為5×103安培/平方釐米和臨界溫度(Tc)為94。
比較實例4由以YBa2Cu3O7-δ(δ＝0.1到0.3)為代表的複合物形成的陶瓷超導粉末填充在一根外徑為10毫米、內徑9毫米且長度為100毫米和SUS304不鏽鋼管中(填充密度為60%)，將該管拉伸到外徑變為1毫米，並在900℃大氣中燒結10小時，由此獲得的線填充密度為90%，臨界溫度(Tc)為93K，在液氮溫度和O特斯拉下的臨界電流密度(Jc)為2×102安培/平方釐米。
下面參照實例16、17和比較實例5闡述本發明的附屬權利要求4。
實例16把由以YB2Cu3O7-δ(δ＝0.1到0.3)為代表的複合物形成的陶瓷超導粉末與2%的過氧化銀混合，將此混合粉末充填到一根外徑為10毫米、內徑9.5毫米且長為100毫米的鉑管中，(填充密度為60%)，將填充有這種粉末的鉑管用滾輪拉絲模碾伸為外徑1毫米的管線，以19根這種管線形成一根具有螺距為10毫米的絞線，將該絞線通過一個內徑為10毫米、長為20毫米的高頻線圈，利用該高頻熱將管線內的粉末熔化，沿該絞線縱向以每分鐘1毫米的速度使該絞線連續通過該熔化區進行區域熔化，將冷卻空氣連續加到該絞線上以在一個方向固化該熔化的物質。
如此獲得的這種絞線產品具有99%的高填充密度，具有晶面C沿絞線縱向排列的明顯取向，臨界溫度(Tc)和絞線縱向的臨界電流密度(Jc)相應較高，呈現出Tc為94K和在液態氮溫度、O特斯拉條件下Jc＝7×103安培/平方釐米。
實例17用成分為YBa2Cu3O7-δ(δ＝0.1-0.3)的陶瓷超導材料粉末填充SUS304不鏽鋼管，該鋼管的外徑為10mm，內徑為9mm，長100mm(填充密度為60%)。填充了粉末的不鏽鋼管以與實例16同樣的方式拉長成外徑為1mm的線。採用19根這樣的線製成一根絞合線，然後拿它做成外徑為100mm、圈數為10圈的線圈。採用與例16同樣的高頻線圈對上述線圈的端部進行局部加熱，以便熔化線圈中的粉末。對線圈狀線材進行區域熔化，其方式為一邊旋轉一邊延縱向以1mm/分鐘的速度送入，熔化部分在一個方向上固化。高頻加熱過程及接下來的冷卻過程在含有豐富的氧氣的氣體中進行，其氧分壓為0.9大氣壓。
如此得到的線圈製品的每一根線材都如實例16中的一樣，具有99%的高填充密度及明顯的晶面C排列的取向。臨界溫度(Tc)為94K，在液氮溫度和O特斯拉下，臨界電流密度為5×102/cm2。
比較實例5用成分為YBa2Cu3O7-δ(δ＝0.1-0.3)的陶瓷超導材料粉末填充SUS304不鏽鋼管，該鋼管的外徑為10mm，內徑為9mm，長100mm(填充密封為60%)，填充了粉末的不鏽鋼管以與實例16同樣的方式拉長成外徑為1mm的線。採用19根這樣的線製成一根絞合線，其鉸距為10mm。該絞線在空氣中在900℃高溫下燒結10小時。如此獲得的這種絞線產品具有90%的填充密度，臨界溫度(Tc)為92K，在液氮溫度和O特斯拉條件下，臨界電流密度(Jc)為2×102A/cm2。
權利要求
1.一種製造超導產品的方法，其特徵在於將其中填充了超導物質(5)或者其先質的複合物加熱到高於該超導物質或其先質的熔點的溫度，使該物質或其先質熔化，以及冷卻該複合物，使其中的熔化的物質凝固和沿一個方向再結晶。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於所說的複合物是通過將超導物質〔5〕或其先質固定到一種耐熱基底上製成的。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於所說的複合物是通過將超導物質〔5〕或其先質填充到金屬外殼中而製備的一種線。
4.根據權利要求1的方法，其特徵在於所說的複合物是通過將超導物質〔5〕或它的先質填充到金屬外殼中，並且將多個線形金屬外殼彎曲成所需形狀而製備的。
5.根據權利要求1的方法，其特徵在於超導物質〔5〕或其先質是氧化物型的。
6.根據權利要求1的方法，其特徵在於超導物質〔5〕或其先質的加熱和冷卻是在富氧氣氛中進行的。
7.根據權利要求3或4的方法，其特徵在於將少量的金屬過氧化物與待填充到金屬外殼中的超導物質〔5〕或其先質預先混合在一起。
8.根據權利要求1的方法，其特徵在於所說的超導物質〔5〕是從ReBa2Cu3O7-X、(Rel-xRex)Ba2Cu3O7-y、Bi-Si-Ca-Cu2-Ox和Te2-Ba2-Ca2-Cu3-Ox所組成的組中選出的以氧化物為基的超導體。
9.根據權利要求1的方法，其特徵在於超導物質〔5〕的所說先質是從氧化物、氫氧化物、滷化物、無機酸鹽，如碳酸鹽或硝酸鹽、醋酸鹽，草酸鹽，烴氧基金屬等所組成的組中選出的一種，這些物質都包括氧化物超導體的組份元素，該超導體包括至少一種鹼土金屬和銅。
全文摘要
本發明提供一種製造超導產品的方法，它包括將超導物質(5)或包含其先質的複合物加熱到高於它的或它的先質的熔點的溫度，使它或它的先質熔化，然後以一定方式使其冷卻和凝固，使其在再結晶時沿其複合物的縱向取向。
文檔編號H01B12/00GK1032879SQ8810614
公開日1989年5月10日 申請日期1988年8月20日 優先權日1987年8月21日
發明者志賀章二, 宇野直樹, 田中靖三 申請人:古河電氣工業株式會社