一種TiO₂修飾碳載Pt基電催化劑及其製備方法

2023-06-09 19:18:11 1

專利名稱：一種TiO2修飾碳載 Pt基電催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉屬於燃料電池催化劑技術領域，特別是提供了一種TiO2修飾碳載Pt基電催化劑及其製備方法。
背景技術：
直接甲醇燃料電池(DMFC)是將儲存於燃料(甲醇)中的化學能直接轉化為電能的一種電化學反應裝置。其燃料來源廣泛、價格低廉、毒性小、易於攜帶和儲存，不需要經過重整得到富氫的燃料氣，無需中間轉化裝置。並且，DMFC還具有可在常壓和較低的溫度(約600C )下工作、不需要複雜的輔助裝置、操作簡單、比能量高及環境友好等優點，特別適用於移動電源、電動機車等能量轉換裝置。因此，陽極催化劑作為DMFC的重要組成部分受到了人們的廣泛關注。而Pt對甲醇氧化反應的很好的催化活性使得Pt成為理想的DMFC陽、極催化劑。然而，由於Pt價格昂貴，單一的Pt催化劑易被甲醇電氧化生成的中間體CO毒化，因而限制了直接甲醇燃料電池的實際應用。為了提高貴金屬Pt的利用率，Pt納米粒子多被擔載在碳材料表面，同時添加過渡金屬氧化物作為助催化劑。一方面，添加過渡金屬氧化物能夠增強對CO的氧化能力，從而使甲醇氧化的中間產物CO能夠在較低的電位下氧化掉，減少CO對催化劑的毒化作用。另一方面，碳載體具有良好的電子傳導性及孔結構，這些特徵對催化劑電極的電阻極化和濃度極化有很大的影響。然而，運行燃料電池時碳載體會發生電化學腐蝕，這會引起Pt催化劑粒子的團聚、剝落和燒結從而導致電化學表面積下降。由於TiO2具有較好的化學穩定性及耐腐蝕性等特點，已有許多關於TiO2應用於電催化劑載體的報導。2006年，Jen-RayChang等在Journal of Catalysis第240卷137 150中報導，將Pt錨連於經60CTC倍燒的TiO2修飾碳載體上，Pt簇保持了較小的尺寸，且在延時的溼空氣氧化(WAO)反應中保持了較高的催化活性。2001年，楊輝等通過化學還原法製得的碳負載的納米級鉬或鉬釕粒子等和用溶膠-凝膠法製得的鈦氧化物按一定摩爾比混合，然後在一定的氣氛中進行熱處理，得到碳負載的鉬-氧化鈦或鉬-釕-氧化鈦或鉬-鋨-氧化鈦或鉬-銥-氧化鈦等催化齊U。這類催化劑對甲醇、氫氣和CO的電化學氧化呈現了很高的催化活性和較好的穩定性(中國發明專利CN1280398)。可見，添加鈦氧化物，並在一定的氣氛中對其進行熱處理，是提高催化劑的催化活性和穩定性的有效途徑。2006年,Graham J. Hutchings等在JournalofCatalysis第242卷71 81中報導，Au/Fe203催化劑的乾燥條件對其氧化CO催化活性有很大的影響。而電催化劑研究中乾燥條件對催化劑催化活性的影響還未見報導，而且，目前報導的Pt基電催化劑的Pt載量較高(通常> 15% )。

發明內容
本發明的目的在於提供一種TiO2修飾碳載Pt基電催化劑及其製備方法，易於貴金屬Pt高度分散的高穩定性電催化劑載體，進而克服現有技術中存在的缺點，製備一種低成本、高活性和高穩定性的直接甲醇燃料電池陽極催化劑。該催化劑對甲醇的電化學氧化呈現了很高的催化活性和較好的穩定性，優於美國Johnson Mattney公司生產銷售的Pt/C催化劑，同時還具有很強的抗CO中毒能力。本發明將通過溶膠-凝膠法及隨後的室溫自然揮發乾燥處理，首先製得無定形TiO2修飾的碳納米管(CNTs)載體材料，進一步通過微波熱解法製得含有過渡金屬氧化物(WO3^MoO3)助催化劑的無定形TiO2修飾CNTs複合載體材料，最後，通過浸潰還原法分別將Pt負載於無定形TiO2修飾的CNTs載體和含有過渡金屬氧化物助劑的TiO2修飾CNTs複合載體材料上，製備得到一類低Pt含量、高分散、小尺寸(平均粒徑小於2納米)的穩定性高的DMFC陽極催化劑。本發明的TiO2修飾碳載Pt基直接甲醇燃料電池陽極催化劑，Pt擔載於室溫自然揮發乾燥製得的無定形TiO2修飾碳納米管(CNTs)和Pt擔載於含過渡金屬氧化物助劑的無定形TiO2修飾CNTs的電催化劑，可分別表示為PVTiO2-CNTs和Pt-M03/Ti02_CNTs，其中 MO3中的M為W、Mo中的任意一種。其中，TiO2 CNTs 的質量比為 I : 100 4 : 100 ；MO3 CNTs 的質量比為 5 : 100 15 : 100 ；Pt CNTs 的質量比為 6 : 100 15 : 100。本發明的TiO2修飾碳載Pt基直接甲醇燃料電池陽極催化劑的製備方法包括下述步驟(I) TiO2-CNTs載體的製備通過將CNTs分散於濃硝酸-濃硫酸中，在50°C下冷凝回流3. 5小時氧化CNTs，將氧化的CNTs分散於無水乙醇和鈦酸四丁酯(無水乙醇與鈦酸四丁酯的體積比為I : 500 I : 250)的混合液中；隨後，將去離子水、冰醋酸和無水乙醇的混合液在室溫磁力攪拌下逐滴加入到上述無水乙醇和鈦酸四丁酯的混合物中分散均勻，所得溶液為TiO2-CNTs溶膠；將該TiO2-CNTs溶膠於室溫自然揮發乾燥3 7天，所得粉末為無定形TiO2修飾碳載體TiO2-CNTs15(2)M03/Ti02-CNTs助劑修飾載體材料的製備將上述TiO2-CNTs載體超聲分散在含有過渡金屬氧化物前驅體的溶液(如鎢酸鈉(Na2WO4)、鑰酸鈉(Na2MoO4))中；然後，用HCl將其PH調至1，繼續磁力攪拌5 8小時；洗滌，過濾；待乾燥後，將其置於微波爐中對其進行3次10秒的2450MHZ IOOff微波處理，所得粉末為助劑修飾載體材料M03/Ti02_CNTs。(3) PtAiO2-CNTs催化劑的製備將步驟⑴中製得的TiO2-CNTs載體超聲分散於乙二醇和氯鉬酸(H2PtCl6)溶液中，用NaOH將其pH調至12，在130°C下冷凝回流3小時；所得產物記為PVTiO2-CNTs催化劑。⑷Pt-M03/Ti02-CNTs催化劑的製備室溫磁力攪拌下，將步驟⑵中製得MO3/TiO2-CNTs助劑修飾載體材料分散於乙二醇和氯鉬酸溶液中，用NaOH將其pH調至12後，在130°C下冷凝回流3小時；所得產物記為Pt-M03/Ti02_CNTs催化劑。本發明與現有技術相比具有以下優點和特點(I)首次通過溶膠-凝膠法於室溫自然揮發乾燥製得無定形TiO2修飾的碳納米管，所得載體穩定性高、易於貴金屬Pt納米粒子小尺寸高度分散且具有協同效應，提供了一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑載體及其製備方法。(2)本發明所製得的TiO2修飾碳載Pt基催化劑Pt納米粒子高度分散、尺寸小，且在Pt含量很低的前提下仍然對甲醇電氧化具有很好的電催化活性和較高的穩定性，具有很好的商業應用前景。提供了一類直接甲醇燃料電池陽極催化劑及其製備方法。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步的詳細描述，但本發明的實施方式不限於此。實施例I :(I)TiO2-CNTs載體的製備將IgCNTs加入到60mL的濃硝酸-濃硫酸(V : V =I 3)，在50°C下冷凝回流3. 5小時，得到氧化的CNTs。稱取IOOmg氧化後的CNTs分散於15mL無水乙醇和43 μ L鈦酸四丁酯(TBOB)中。將IOmL無水乙醇、5mL去離子水和90 μ L冰醋酸的混合液在磁力攪拌下逐滴加入上述混合液中，待滴加完畢繼續攪拌30分鐘後，超聲I小時，製得TiO2-CNTs溶膠。隨後，對其進行室溫自然揮發乾燥得到TiO2-CNTs載體。(2) PVTiO2-CNTs 催化劑的製備將 50mg TiO2-CNTs 載體分散於 40mL 乙二醇(EG)溶劑O. 65mL氯鉬酸溶液(lOmg/mL)中，超聲30分鐘，使之均勻分散後，用IM NaOH/EG溶液將其PH調至12。隨後，在130°C磁力攪拌下冷凝回流3小時。待停止加熱後，過濾、洗滌，乾燥。所得產物為PVTiO2-CNTs催化劑，其中，Pt TiO2 CNTs的質量比為6 2. 4 100。實施例2 本實施例除下述特徵外同實施例I :將IOOmg氧化後的CNTs分散於IOmL無水乙醇和29 μ L TBOB中。將6. 7mL無水乙醇、3. 4mL去離子水和60 μ L冰醋酸的混合液在磁力攪拌下逐滴加入上述混合液中，待滴加完畢繼續攪拌30分鐘後，超聲I小時。所得產物為PVTiO2-CNTs 催化劑，其中，Pt TiO2 CNTs 的質量比為 6 I 100。實施例3 本實施例除下述特徵外同實施例I :將IOOmg氧化後的CNTs分散於20mL無水乙醇和58 μ L TBOB中。將13. 5mL無水乙醇、6. 8mL去離子水和120 μ L冰醋酸的混合液在磁力攪拌下逐滴加入上述混合液中，待滴加完畢繼續攪拌30分鐘後，超聲I小時。所得產物為PVTiO2-CNTs催化劑，其中，Pt TiO2 CNTs的質量比為6 4 100。實施例4 本實施例除下述特徵外同實施例I :氯鉬酸溶液(10mg/mL)的加入量為I. 05mL,所得產物為PVTiO2-CNTs催化劑，其中，Pt TiO2 CNTs的質量比為10 2. 4 100。實施例5 本實施例除下述特徵外同實施例I :氯鉬酸溶液(10mg/mL)的加入量為I. 58mL,所得產物為PVTiO2-CNTs催化劑，其中，Pt TiO2 CNTs的質量比為15 2. 4 100。實施例6 (I)TiO2-CNTs載體的製備將IgCNTs加入到60mL的濃硝酸_濃硫酸(V V =I : 3),在50°C下冷凝回流3. 5小時,洗漆至中性,乾燥,研磨至粉末,收集。稱取IOOmg氧化後的CNTs分散於15mL無水乙醇和43 μ LTBOB中。將IOmL無水乙醇、5mL去離子水和90 μ L冰醋酸的混合液在磁力攪拌下逐滴加入上述混合液中，待滴加完畢繼續攪拌30分鐘後，超聲I小時，製得TiO2-CNTs溶膠。隨後，對其室溫自然乾燥揮發得到TiO2-CNTs載體。(2)W03/Ti02-CNTs助劑修飾載體材料的製備將IOOmg TiO2-CNTs加入到30mL 6.38mg/mLNa2W04超聲分散後,加入HCl將其pH調至I。室溫下攪拌6小時後,過濾,用去離子水洗至中性，60 V乾燥8小時。將所得產物置於微波爐中，進行3次10秒的2450HZ IOOff微波處理，得到W03/Ti02-CNTs助劑修飾載體材料。(3)Pt-W03/Ti02-CNTs 催化劑的製備將 50mg WO3AiO2-CNTs, O. 65mL 氯鉬酸溶液(10mg/mL)，IOmL去離子水和25mL乙二醇混合液超聲30分鐘使之均勻分散後，用IM NaOH/EG溶液調pH至12。待停止加熱後，過濾、洗滌，乾燥。所得產物為Pt-W03/Ti02-CNTs催化齊U，其中，Pt WO3 TiO2 CNTs 的質量比為 6 5 2. 4 100。實施例7 本實施例除下述特徵外同實施例6 :將IOOmg TiO2-CNTs加入到30mL12. 76mg/mLNa2TO4中。所得產物為Pt-W03/Ti02_CNTs催化劑，其中，Pt WO3 TiO2 CNTs的質量比為 6 : 10 : 2.4 : 100。
實施例8 本實施例除下述特徵外同實施例6 :將IOOmg TiO2-CNTs加入到30mL19. 14mg/mLNa2TO4中。所得產物為Pt-W03/Ti02_CNTs催化劑，其中，Pt WO3 TiO2 CNTs的質量比為 6 : 15 : 2.4 : 100。實施例9 本實施例除下述特徵外同實施例6 :將IOOmg TiO2-CNTs加入到30mL7. 15mg/mLNa2MoO4超聲分散後，加入HCl將其pH調至I。所得產物為Pt-Mo03/Ti02_CNTs催化劑，其中，Pt MoO3 TiO2 CNTs 的質量比為 6 5 2. 4 100。
權利要求
1.一種TiO2修飾碳載Pt基電催化劑，其特徵在於，Pt擔載於室溫自然揮發乾燥製得的無定形TiO2修飾碳納米管CNTs和Pt擔載於含過渡金屬氧化物助劑的無定形TiO2修飾CNTs的電催化劑，分別表示為PVTiO2-CNTs和Pt-M03/Ti02_CNTs，其中MO3中的M為W、Mo中的任意一種。
其中，TiO2 CNTs的質量比為I : 100 4 100 ； MO3 CNTs 的質量比為 5 : 100 15 : 100 ；Pt CNTs 的質量比為 6 100 15 100。
2.—種權利要求I所述TiO2修飾碳載Pt基電催化劑的製備方法，其特徵在於包括下述步驟 (1)TiO2-CNTs載體的製備通過將CNTs分散於濃硝酸-濃硫酸中，在50°C下冷凝回流3.5小時氧化CNTs,將氧化的CNTs分散於無水乙醇和鈦酸四丁酯的混合液中，無水乙醇與鈦酸四丁酯的體積比為I : 500 I : 250 ;隨後，將去離子水、冰醋酸和無水乙醇的混合液在室溫磁力攪拌下逐滴加入到上述無水乙醇和鈦酸四丁酯的混合物中分散均勻，所得溶液為TiO2-CNTs溶膠；將該TiO2-CNTs溶膠於室溫自然揮發乾燥3 7天，所得粉末為無定形TiO2修飾碳載體TiO2-CNTs15 (2)M03/Ti02-CNTs助劑修飾載體材料的製備將上述TiO2-CNTs載體超聲分散在含有過渡金屬氧化物前驅體的溶液中；然後，用HCl將其pH調至1，繼續磁力攪拌5 8小時；洗滌，過濾；待乾燥後，將其置於微波爐中對其進行3次10秒的2450MHZ 100W微波處理，所得粉末為助劑修飾載體材料M03/Ti02-CNTs。
(3)PVTiO2-CNTs催化劑的製備將步驟⑴中製得的TiO2-CNTs載體超聲分散於乙二醇和氯鉬酸(H2PtCl6)溶液中，用NaOH將其pH調至12，在130°C下冷凝回流3小時；所得產物記為PVTiO2-CNTs催化劑。
(4)Pt-M03/Ti02-CNTs催化劑的製備室溫磁力攪拌下，將步驟(2)中製得MO3/TiO2-CNTs助劑修飾載體材料分散於乙二醇和氯鉬酸溶液中，用NaOH將其pH調至12後，在130°C下冷凝回流3小時；所得產物記為Pt-M03/Ti02_CNTs催化劑。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述含有過渡金屬氧化物前驅體的溶液為鎢酸鈉Na2WO4或鑰酸鈉Na2MoO4溶液。
全文摘要
一種TiO2修飾碳載Pt基電催化劑及其製備方法，屬於燃料電池催化劑技術領域。Pt擔載於室溫自然揮發乾燥製得的無定形TiO2修飾碳納米管CNTs和Pt擔載於含過渡金屬氧化物助劑的無定形TiO2修飾CNTs的電催化劑，分別表示為Pt/TiO2-CNTs和Pt-MO3/TiO2-CNTs，其中MO3中的M為W、Mo中的任意一種。優點在於，該催化劑對甲醇的電化學氧化呈現了很高的催化活性和較好的穩定性，優於美國Johnson Mattney公司生產銷售的Pt/C催化劑，同時還具有很強的抗CO中毒能力。
文檔編號B01J23/652GK102664276SQ201210122058
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月24日 優先權日2012年4月24日
發明者張慧, 李茜茜 申請人:北京化工大學