成膜顏料和包含該成膜顏料的塗覆體系的製作方法

2023-05-27 13:13:36 2

專利名稱：成膜顏料和包含該成膜顏料的塗覆體系的製作方法
技術領域：
本申請總體涉及包覆顏料/塗層顏料(coated pigments)和包含該包覆顏料/塗層顏料的塗覆體系/塗層體系(coating systems)，特別涉及聚合物包覆顏料/塗層顏料的設計及生產包覆顏料/塗層顏料的方法，以及包含包覆顏料/塗層顏料的塗覆體系的設計。
背景技術：
色漆和色墨的主要成分是顏料、樹脂和溶劑。雖然樹脂主要負責成膜及油漆與基材的粘合，但在油漆/油墨工業中廣泛使用顏料來增加被塗覆基材的美觀或者對基材的保護作用。顏料的分散程度以及它們與油漆/油墨中的樹脂、溶劑和其他成分的相互作用對色漆/色墨的特性及最終塗層的性能有很大影響。但是，由於這些成分之間作用複雜，所以就要求顏料在其媒介物中分散良好且油漆/油墨特性優良。將顏料混合進油墨和油漆中的典型做法是把幹顏料分散到液態樹脂體系中。為了達到最佳遮蓋力或著色強度，必須在混合過程中充分實施剪切，以將顏料聚集體或團聚體分裂成一次顆粒。這些顏料顆粒還需要在貯存過程中保持穩定，因為顏料顆粒再次聚集或者從整個油漆/油墨體系中分離，會降低該體系的性能。油漆/油墨體系中加入顏料，通常對油漆/油墨體系的性能有複雜的影響。例如， 顏料表面與樹脂聚合物鏈之間相互作用，能改變該油漆/油墨體系的粘度狀況。塗覆條件不同，油漆或油墨的理想的流變特性有很大差異。油漆/油墨產品的粘度很大程度上不僅取決於顏料顆粒的大小、形狀、濃度和分散性，而且取決於顏料顆粒與樹脂系統內其他成分的相互作用。另一方面，樹脂與顏料之間的不相容性經常導致顏料成團或從樹脂體系中分離，從而有損最終塗層的遮蓋力和美觀。顏料和其他油漆/油墨成分之間的相互作用很複雜，所以需要付出很大努力去理解這些相互作用以及這些相互作用如何影響最終產品的特性和性能。基於這些目的，油漆配方中已經廣泛使用分散劑，幫助顏料分散並延長所得油漆/油墨的保質期。多種顏料預處理方法已被用來增加顏料在樹脂體系內的相容性並促使顏料分散，控制體系粘度，以及維持油漆/油墨體系的穩定性。顏料表面可以用表面活性劑加以處理，表面活性劑可以物理吸附到顏料表面上，或者化學粘合於顏料表面。這類表面活性劑例如包括脂肪酸、有機磷化合物和矽烷偶聯劑。含有表面活性基團的聚合材料作為顏料分散劑也已經被廣泛研究。 研究還已經進行到將顏料封裝到聚合物或無機基質中以改善它們在油漆/油墨體系中的分散性。顏料能與油漆/油墨的其他成分發生反應和/或相互作用。這種情況下，為增加貯存穩定性、提高油漆/油墨的最終性能，就需要將這些成分彼此分開，待到要使用油漆/ 油墨之前才將它們混合在一起。但是，由於這些塗覆材料的複雜特性，市售的油漆/油墨通常作為具有所有成份的最終產品被提供並被製造商加工成最終的塗覆形式。所以，雖然從業人員在想法設法減少不同成分間發生的不良反應和相互作用，但是市售的油漆/油墨的保質期通常並不長。例如，油漆/油墨工業中廣泛用來產生金屬效果的鋁顏料，很容易與水反應、釋放氫氣。鋁腐蝕不僅降低最終塗層的金屬光澤，而且在貯存、運輸和操作過程中，容器內如果積聚過量氫氣的話還會產生巨大危害。隨著目前工業焦點從溶劑型向水性轉變以最大程度減少揮發性有機化合物含量(VOC)，工業上已經將大量研究轉向如何減少鋁顏料和水之間的反應以及延長最終產品的貯存穩定性方面。顏料和其他油漆成分之間的相互作用還影響最終產品在粘合性、耐腐蝕性、化學耐受性和美觀性等方面的特性。例如，如果顏料與樹脂基質不相容，這些顏料往往會跑到塗層表面。這種情況下，顏料與塗膜的粘合度降低並暴露在外部環境中。結果是最終塗層的耐刮性有限且容易脫色。由於顏料與油漆/油墨體系中其他成分之間存在這些複雜的相互作用，所以在配製油漆/油墨過程中就得充分考慮這些方面。例如，就需要根據顏料與油漆/油墨體系中其他成分之間的相容性全面研究以確定合適的添加劑，並研發出適當的工藝，使油漆/油墨具備所需的特性。發明概述本文描述了一種可包括用作顏料分散劑和成膜劑的聚合物封裝層的包覆顏料、可包括該包覆顏料的塗覆體系以及生產該包覆顏料和塗覆體系的方法。上述包覆顏料的聚合物封裝層能讓包含在塗覆體系中的該包覆顏料在添加或不添加任何其它分散劑和/或樹脂情況下被分散其中。所以，本文公開的包覆顏料能簡化塗覆體系的製備方法，而且還能延長塗覆體系的保質期，並使最終塗層的顏料取向性和美觀性得到增強。本文公開的包覆顏料可包括與顏料表面接合的聚合物鏈或聚合物網。在本文所述塗覆體系的一個實施例中，該塗覆體系可包括所述包覆顏料和溶劑。在一個例子中，一旦將合適的溶劑加入到包覆顏料中，所接合的聚合物鏈或聚合物網能膨脹，然後包覆顏料就能很容易地分散到溶劑中。膨脹後的聚合物鏈或聚合物網能產生空間位阻和/或靜電排斥作用，並能充當分散劑，使最終油漆/油墨體系中的包覆顏料保持穩定。傳統的分散劑與顏料表面之間的親和力受溶液環境影響很大，所以與傳統分散劑不同的是，本文所述包覆顏料上接合的聚合物鏈不僅使分散性相當穩定，而且擴展了油漆/油墨體系的配製。在所述包覆顏料的另一實施例中，所包含的聚合物或聚合物網能達到足以提供成膜能力的量。傳統的油漆依靠外部的樹脂或粘合劑形成塗膜。在這些傳統體系中，需要足量的粘合劑來潤溼顏料，並且顏料的使用量需要小到使顏料體積濃度(PVC)低於臨界PVC 的程度。在所揭示的體系的一個例子中，將聚合物封裝的顏料分散到溶劑中，無需添加外部樹脂，即可直接形成油漆或油墨。溶劑和其他揮發物一經揮發後，顏料表面附著的聚合物能直接與顏料相互粘合。這既能形成塗膜，而且能促進塗層與被塗覆的基材之間的粘合。在所揭示塗覆體系的一個實施例中，所述塗覆體系能簡化油漆/油墨的製備工藝，因為在油漆配製過程中不需要使用外部粘合劑、研磨助劑和分散劑。這種情況下，只要將溶劑加到所述包覆顏料中，施加最小力度的剪切和攪拌，即可製得油漆/油墨。通過簡化油漆/油墨的組成成分，降低工藝要求，能降低出現不良相互作用的可能性，而且所製得油漆/油墨的保質期能延長。另外，因為聚合物能與顏料化學鍵合，而且獲得良好成膜性能所需的接枝聚合物的量可以很少，所以在最終塗層中可以得到很高的顏料填充量。與傳統的塗覆料相比，所述體系可包括顏料為鋁、玻璃和雲母片的包覆顏料，而且所得塗層的顏料取向性得到改善、美觀度得到提高。


圖1示出本發明的包覆顏料的一實施例。圖2顯示本發明的塗覆體系被塗覆到(a)聚甲基丙烯酸甲酯塑料、(b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料和(c)聚苯乙烯塑料上。圖3所示為由聚苯乙烯包覆的Silberline Sparkle Silver I^emium 695形成的少量樹脂塗層的十字劃割附著力試驗結果。圖4所示為塗覆在聚(甲基丙烯酸甲酯)板上、由聚(甲基丙烯酸甲酯)包覆的 Silberline Sparkle Silver Premium 695所形成的少量樹脂塗層表面的掃描電子顯微鏡圖片。
具體實施例方式本文述及一種包含能與顏料接合、既當分散劑又當成膜劑的聚合物的包覆顏料、 包括該包覆顏料的塗覆體系以及生產該塗覆體系的方法。本文所述的塗覆體系的概念將根據油漆或油墨體系概念進行描述。但是，在合適的情況下，應該明白這些概念也能用在其它類型的體系中。塗覆體系如油漆/油墨體系中，樹脂和顏料通常可為關鍵成分。術語「樹脂」 可以指本領域內常作為分散劑、成膜劑和/或粘合劑加到塗覆/塗層製劑(coating formulations)如油墨和油漆中的聚合物。例如，樹脂可以是醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、矽樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯樹脂和聚丙烯酸樹脂。術語「顏料」可以指任何形式的透明的、金屬的、白色或彩色的、礦物質或有機的顆粒，這些顆粒不能溶解於液態介質而適用於油墨和油漆的成分。樹脂，作為成膜劑，可負責塗覆體系的機械特性和該塗覆體系所形成的膜與基材的粘合作用。顏料可提供遮蓋力並賦予塗層美觀性。發明人發現，通過將用作分散劑和成膜劑的聚合物與顏料接合後，包括這樣一種包覆顏料的塗覆體系不需要再添加任何除溶劑外的其它成分來分散顏料並形成與基材有良好粘合作用的膜。在一個實施例中，本發明的塗覆體系可以是少量樹脂(resin-less)體系。術語 「少量樹脂」可指除接枝在顏料表面上的聚合物或聚合物網之外，在用於形成塗膜的最終油漆/油墨塗覆製劑中不需要再添加另外的分散劑和/或樹脂。術語「另外的分散劑和/或樹脂」可指與接合在顏料表面上的聚合物鏈分離的那些聚合物，本領域中通常把它們作為分散劑、成膜劑和/或粘合劑加到像油漆或油墨等塗覆體系中。另外的樹脂例如有醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、矽樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯樹脂和聚丙烯酸樹脂。另外的分散劑可參見《有機塗料禾鬥學與技術〉〉第三片反(Organic coatings :science and technology, third edition. New York John Wiley & Sons, 2007)第440和446頁。該文獻被援引於此以作參考。在一個例子中，本發明的塗覆體系可包括所述包覆顏料和溶劑或溶劑混合物。術語「溶劑或溶劑混合物」可指容納最終塗覆料中各成分以便將它們塗覆到基材上然後通過蒸發、處理等方式去除的液體。在一例子中，所述塗覆體系可只包括所述包覆顏料和溶劑或溶劑混合物。在一實施例中，聚合物的加入量足以確保在塗覆體系塗覆到基材上時使其形成膜，並將該膜與基材粘合到一起。塗覆體系所塗覆的基材可以是油漆或油墨所塗覆的任何基材，其包括但不限於塑料、金屬等。在另一個實施例中，所述塗覆體系可包括具有可控厚度的、光滑牢固的聚合物包覆層封裝的包覆顏料。為使包覆顏料獲得穩定的分散效果，可在一定工藝條件下將聚合物鏈或網粘合到顏料表面上。聚合物鏈/網與顏料之間的化學鍵合作用可使聚合物封裝層保持穩定。在一實施例中，該聚合物封裝層可由聚合物鏈組成，其中，聚合物鏈的一端與顏料表面發生化學鍵合或強吸附到顏料表面上。下面描述所揭示包覆顏料的一個例子。參見圖1，一種包覆顏料10可包括具有表面12a的顏料12。該表面1 可被包覆層14包覆，該包覆層14具有多個層14a、14b。在圖1所示實施例中，包覆層14可包括兩個層14a、14b，但在合適情況下，該包覆層14可以有一層或兩層以上。層14a、14b中，每個層可包括聚合物鏈16。在各層中該聚合物鏈16的組成可以相同也可以不同。聚合物鏈16可緊密接合在顏料12的表面1 上。術語「接合」 可指聚合物鏈16以化學作用或物理作用附著在顏料12的表面1 上。包覆層14還可包括連接聚合物鏈16的鏈內交聯鍵18。所述顏料可以是但不限於是金屬氧化物、金屬氧化物封裝材料、二氧化矽、硼-二氧化矽、二氧化矽包覆材料、雲母、玻璃、鐵或鋁。在一個例子中，所使用的包覆顏料10可包括厚度為0. 5nm-500 μ m的顏料。在另一個例子中，該顏料的厚度可為20nm-100 μ m。在另一個例子中，該顏料的厚度可為50ηπι-1μπι。在另一個例子中，該顏料顆粒的大小可為 100nm-5000 μ m。在另一個例子中，該顏料顆粒的大小可為500nm_100 μ m。在另一個例子中，該顏料顆粒的大小可為1 μ m-50 μ m。聚合物鏈16與顏料12的表面12a之間的強相互作用能獲得包覆的牢固和穩定。 所述「包覆的牢固和穩定」可指包覆顏料在循環試驗、耐化學性和其它工藝條件下表現出的耐受性。而且，在顏料表面的不均勻包覆可破壞顏料的取向並產生差的美觀性能。另一方面，所述的包覆顏料10的表面可以是光滑的使多種包覆顏料10間有最大接觸並形成理想的膜。通常，本發明的塗覆體系可包括多種包覆顏料10，該塗敷體系的製備過程涉及若干步驟。首先，可將顏料用聚合物封裝。在一個例子中，被聚合物封裝的顏料在溶劑中很容易分散。被聚合物封裝的顏料保持溼態並例如以濃縮型糊或漿狀形式保存。在使用塗覆體系前，可在任何時候加入另外的溶劑，獲得期望的包覆顏料濃度。把該塗敷體系塗覆到基材上以後，溶劑可蒸發，以便成膜。在一個例子中，基材上形成的膜厚可在1-10 μ m之間。另一個例子中，基材上形成的膜厚可在2. 5-3 μ m之間。在又一個例子中，基材上形成的膜厚可為2. 5 μ m。膜和基材間的良好的粘合作用可通過包覆顏料中包含的聚合物與基材之間的物理的或化學的相互作用實現。在不同包覆顏料上接枝的聚合物鏈之間相互纏繞可以獲得良好的膜機械特性的同時，可以用官能團進一步修飾聚合物鏈，讓它們在顏料上形成交聯網。在一實施例中，表面引發的聚合反應可用於在顏料上製備厚的聚合物包覆層。這一過程中，引發部分先被固定在顏料表面，然後，隨後發生的聚合反應在顏料表面上生長出較厚的聚合物鏈。其中，所述「引發部分」是指能引發可聚合單體發生聚合反應的官能團。通過改變反應時間即可輕易地控制包覆層厚度。另外，其他影響因素包括但不限於單體濃度、聚合反應時間、溶劑和催化劑，這些因素也可用來控制包覆層的厚度。聚合物包覆層的平均厚度從幾納米到IOOnm以上不等，通過透射電子顯微鏡直接觀察可以測定這
些厚度。聚合物鏈的接枝密度和平均分子量這兩個因素也可決定包覆層的厚度。調適聚合反應條件如聚合時間、單體濃度、溶劑、反應溫度和催化劑可調節聚合物鏈的分子量。控制顏料片粒表面的引發劑區域密度可改變接枝密度。使用可控/活性自由基聚合方法，如原子轉移自由基聚合(美國專利5，763，M8)、硝基氧介導的聚合(美國專利6，353，107)和可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(美國專利7，205，36 ，可在表面上以類似速率生長出聚合物鏈，從而在基材表面上產生結構一致的包覆層。而且，去除溶液中未結合的引發劑之後，大部分形成的聚合物鏈都被穩固到片粒表面。所以，溶液中未接合的聚合物鏈可以達到最少量。整個反應過程中，無論添加溶劑還是不加溶劑，聚合反應混合物都維持較低粘度。利用簡單的純化步驟即可輕易地將反應溶液中被聚合物封裝的片粒和其它成分分開。在一個例子中，可使用包括引發劑的偶聯劑，使顏料表面官能化，帶上引發部分。 該引發劑的化學結構為X-R-Y，其中X表示表面活性基團，Y表示引發部分，R表示間隔基團。 表面活性基團與顏料表面上的官能團發生反應時，引發部分被穩固到顏料上。在另一個例子中，通過多步驟方法可將引發劑固定到顏料表面上。一種情況下，該多步驟方法可以是兩步驟方法。這種情況下，先將表面活性分子X-Rl-A施加到顏料表面。 在官能團X將這些分子固定到顏料表面上的同時，官能團A可讓顏料表面上進一步進行化學反應，使引發部分Y處於顏料的表面。表面活性基團X可以是但不限於是單_、二-和三-烷氧矽烷、單_、二-和三-滷代矽烷、羧酸、磷酸及與金屬、金屬氧化物或二氧化矽表面有強親和力的其他化學基團。在三烷氧矽烷和三商代矽烷情況下，有機矽烷分子中發生分子間縮合反應，可形成由這些分子構成的牢固的高密度包覆層。某些情況下，X的選擇可取決於所用顏料的類型。例如，可使用矽烷使二氧化矽、鋁和玻璃表面改性，同時可用帶有羧酸的分子使氧化鐵表面官能化。引發部分Y可以是任何引發可控自由基聚合反應的官能團。引發部分Y可以是但不限於是被活化的滷素原子、烷氧胺、二硫酯、二硫代氨基甲酸酯(鹽、三硫代甲酸酯和黃原酸酯(鹽)、有機過氧化物，以及偶氮化合物。現已使用各種聚合方法從表面生長聚合物封裝層，如自由基聚合法、可控自由基聚合法、陽離子聚合法和陰離子聚合法。在一實施例中，使用可控自由基聚合法從表面生長出具有可控結構的聚合物鏈。在一個包覆顏料的例子中，聚合物鏈可包括均聚物、無規共聚合物、梯度共聚物、嵌段聚合物、接枝共聚物、星形共聚物，及其任意組合。在一個實施例中， 聚合物鏈可含有在顏料表面形成聚合物網包覆層的交聯鍵。在一個例子中，在引發劑固定到片粒表面上之後，將片粒過濾純化，以便在繼續進行聚合反應前去除所有未結合的偶聯劑。在另一個例子中，溶液中存在的游離偶聯劑並不會顯著增加溶液的粘度或者在接下來的聚合過程中產生其它不利的工藝條件，所以該反應溶液可以不經純化直接使用。然後可將表面固定有引發劑的片粒分散到單體溶液中。該單體溶液可只含有一種類型單體或含有由不同類型單體的混合物。可以被使用的單體例如包括但不限於苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、乙烯吡啶、馬來醯亞胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、亞乙烯氯化物和異戊二烯。固定有引發劑的片粒分散到該單體溶液中之後，表面發生聚合反應，形成與片粒接合的聚合物鏈。由於引發劑分子的尺寸小，所以固定在片粒表面的引發劑分子的區域密度很高。因此，這種方法合成的聚合物包覆層有很高的接枝密度。因為片粒表面發生的聚合反應與溶液聚合反應遵循同樣的反應機理，所以溶液聚合反應中的聚合單體可直接用在本發明的方法中。活性或可控自由基聚合方法，如原子轉移自由基聚合、硝基氧介導的聚合和可逆加成-斷裂鏈轉移聚合，可讓所合成的聚合物都有可控的分子量、多分散性和許多不同類型單體構成的結構。本發明的方法使用活性聚合法，可使包覆層的厚度控制在幾納米到幾百納米之間，而且讓片粒上聚合物包覆層的結構是可控的。可使用透射電子顯微鏡直接觀察顆粒表面或片粒表面包覆層的厚度和均勻性。在一個例子中，每個被包覆的片粒的包覆厚度可以基本上一致。這種情況下，從透射電子顯微鏡圖像中選擇10個以上的不同包覆片粒，在X20，000和xlOO，000的放大倍數之間計算包覆厚度的平均值和標準偏差。如圖4所示，片粒上包覆層厚度的標準偏差在平均包覆層厚度的15%以內變化，其中標尺為lOOnm。本發明的方法可利用可控自由基聚合的活性特性，還能在片粒上合成多層包覆層。在一個例子中，可在預定反應時間後，往反應瓶中加入第二種單體或第二組單體。在另一個例子中，第一次聚合反應結束後，可以將反應混合物中的片粒分離，然後與第二種單體或第二組單體進行第二次聚合反應。兩種情況下，可形成第二層包覆層，其組成與第一層的不同。後一方法中，所合成的第二層具有完全不同的組成。可按任何不同組合，重複上述步驟任意次數，以形成多層包覆層。封裝層可由聚合物鏈或網或由各種不同單體形成的共聚物鏈或網組成。本發明方法中可使用的單體例如包括但不限於丙烯腈、苯乙烯、二乙烯苯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙烯苯甲醚、4-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-(叔丁基)苯乙烯、3-氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酯叔戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、丙烯酸正-十二烷酯、甲基丙烯酸正-十二烷酯、甲基丙烯酸1-十六烷酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸3，3，5_三甲基環己酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸無氟苯酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙酯、丙烯酸1H， 1H，2H，2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、丙烯酸1H，1H，3H_六氟丁酯、甲基丙烯酸1H，1H，3H-六氟丁酯、甲基丙烯酸1H，1H，3H-四氟丙酯、丙烯酸1H，1H， 5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸1H，1H，7H-十二氟庚酯、丙烯酸 1H，IH-六氟丁酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、4-乙基吡啶、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯酯、丙烯酸縮水甘油酯、4-乙基苯胺、3-乙基苯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，10-十一烷二醇酯、二甲基丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二丙烯酸1，4- 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4- 丁二醇酯、1，4- 二丙烯醯基哌嗪、1，4-對苯二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，5_戊二醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6_己二醇酯、二甲基丙烯酸1，9_壬二醇酯、2，2_雙甲基丙烯氧基苯基)丙烷、2，2_雙丙烯氧乙氧)苯基]丙烷、2，2_雙W-(2-羥基-3-甲基丙烯氧丙氧)苯基]丙烷、二甲基丙烯酸2，2_ 二甲基丙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N』亞乙基二丙烯醯胺、N，N』 -亞甲基二丙烯醯胺、N，N』 -六亞甲基二丙烯醯胺、N，N-二烯丙基丙烯醯胺、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸反-1，4-環己烷二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三丙烯酸1，1，1-三甲基醇丙酯、三甲基丙烯酸1，1，1-三甲基醇丙酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、 四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。一種情況下，聚合物封裝層的厚度可確定載在顏料上的聚合物的量，並能影響最終包覆層的顏料/粘合劑比(pingment-to-binder ratio,Ρ/Β比)。在一個例子中，本發明的塗覆體系具有高P/B比。由於顏料可均勻地封裝到聚合物中，本發明製備的塗覆體系比傳統油漆/油墨體系的P/B比高得多。這種情況下，製備的塗覆體系的P/B比可高達10，而傳統油漆/油墨的P/B比通常小於1。例如，對用Silberline Sparkle Silver Premium 695製成、可包含平均粒徑12 μ m的鋁顏料的油漆來說，傳統油漆/油墨的典型P/B比小於 1，而本發明製備的塗覆體系的P/B比為5或大於5。而且，為確保包覆有合適的成膜能力和良好的粘合力，封裝層中的聚合物鏈可以有合理的長度和一定柔韌性，這樣聚合物鏈重排會提供足夠的物理纏繞和/或向顏料或來自其它包覆顏料封裝層的聚合物鏈顯露出足夠多的化學反應位點。術語「柔韌性」是指聚合物包覆層的聚合物鏈可以很容易地發生構型重排，這樣聚合物鏈可跟隨其它包覆顏料的表面，從而增加包覆層表面之間的接觸面積。在另一種情況下，聚合物鏈可與基材表面接合，使包覆牢固且穩定。本文所述「牢固且穩定」是指塗覆基材在循環試驗、溶劑反覆衝洗和典型反應條件下的耐受性。這些情況下，聚合物鏈可以有一定柔韌性，使其能最大程度地增加與彩色顏料的接觸，而且能極大增強彩色顏料與被塗覆基材表面之間的粘合力。在本發明塗覆體系的一實施例中，該塗覆體系可包含多種包覆顏料10和溶劑或溶劑混合物。該實施例的塗覆體系的製備只需將多種包覆顏料10分散到溶劑或溶劑混合物中即可。塗覆體系中包覆顏料的使用量可以在10%-70%之間。或者，塗覆體系中的溶劑量還可以在25% -85%之間。在一個例子中，所用溶劑或溶劑混合物可以是封裝層表面的聚合物部分的良好溶劑，可防止聚合物鏈斷裂並阻止顏料顆粒形成聚集體。本發明的著色體系中使用的溶劑或溶劑混合物可以是水、低級醇、烴、醚、酯、酮、乙二醇醚、吡咯烷酮、硫氧化物及其混合物。可用溶劑的例子包括丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮和甲基乙基酮。在另一個實施例中，可將多種包覆顏料10分散到油漆和油墨領域常用體系中，獲得最佳的粘合效果和/或減少製劑中所需外部樹脂的使用量。這一實施例中，可以調節聚合物封裝層的組成，以增強顏料的分散性，促進顏料與塗層中其餘成分之間的粘合力，和/ 或提供屏障功能以保護顏料。不受理論限制，塗層膜的機械特性可由不同包覆顏料10的聚合物鏈之間的物理纏繞所致。在一種發生的情況下，將塗覆體系塗覆到基材上後，通過在封裝層14上引入反應位點和形成交聯網，可進一步增強膜完整性。同樣，塗層膜與包覆顏料之間的粘合力可源於化學或物理作用。減少最終塗層中的粘合劑量也可影響最終塗覆產品的美觀性。在另一種發生的情況下，增加塗覆體系中充填的包覆顏料量可增強最終塗層的色度或不透光性。對效應顏料來說，已經知道油漆/油墨中樹脂過量會破壞顏料的取向性。在一個例子中，由於塗覆體系可用高P/B比形成，而且可將包覆顏料均勻包埋在聚合物封裝層中，所以與傳統方法相比， 包覆顏料的最終取向性和因此產生的塗層的美觀性得到極大改善。還可以對聚合物封裝層進行設計，使塗覆體系中的、以及基材上所形成膜中的包覆顏料具備優良的穩定性。例如，鋁顏料容易受水侵蝕，因為水能侵蝕鋁並產生氫氣，在運輸和貯存過程中可產生危害。在一個例子中，在鋁顏料上引入疏水性包覆層能有效阻擋水往鋁片表面滲透，從而增強本發明塗覆體系的穩定性。同樣原因，與傳統的、用不含聚合物封裝層的顏料製成的塗覆體系相比，本發明的最終的塗覆體系可具有更好的耐水性。而且，傳統的油漆/油墨通常會要求在塗覆前滿足一定的粘度標準。例如，在油墨應用中，顏料的填充量可能受限於油墨混合物的粘度。顏料填充過量，經常會導致粘度增加、適印性降低。在少量樹脂油墨中，由於顏料/粘合劑比高，可以將大量的顏料分散到溶劑中，但卻不會顯著增加油墨的粘度。在一個例子中，本發明的塗覆體系不要求粘度標準。 在一個例子中，可以在低粘度情況下使用該塗覆體系。這種情況下，由於該塗覆體系中所含的樹脂比例低於傳統油漆/油墨中樹脂所佔比例，所以與傳統油漆/油墨相比，將本發明的塗覆體系塗覆到基材上後，能固化得更快。另一優點是，因為與傳統塗覆體系相比，該少量樹脂的油漆/油墨中可以包含較少量的樹脂，所以少量樹脂的塗覆層比傳統塗覆體系乾燥得更快。還有一優點是，因為所揭示塗覆體系中無需任何外部的樹脂或分散劑，所以該體系在製備過程中有很大的便利。例如，包覆顏料10可以漿狀形式貯存。整個溶劑可以在使用塗覆體系之前再立即加入。少量樹脂體系可使用標準的塗覆/印刷方法進行施塗。該少量樹脂油漆的施塗方法包括但不限於噴塗和浸塗法。少量樹脂油墨的施塗方法包括但不限於凹版印刷、柔版印刷和平版印刷。在一製品的實施例中，該製品包括可含有本發明的塗覆體系的塗層。實例實施例1 苯乙烯包覆的鋁顏料的製備取480g 鋁糊(Silberline Sparkle Silver Premium 695，不揮發性物質佔75. 28% ), 1200mL甲苯和3mL 3-(三甲氧矽烷基丙基)_2_溴-2-甲基丙酸酯，加到一個裝有機械攪拌器和冷凝管的2L反應瓶內。將反應混合物加熱，然後持續加熱回流M小時。待反應時間結束後，使混合物冷卻至室溫。將反應瓶真空過濾，用甲苯洗滌兩次。取32. 3g引發劑改性鋁糊(含20g不揮發性物質)、0. 423g CuBr、200mL苯乙烯和 190mL丙二醇甲醚醋酸酯加到裝有機械攪拌器和加熱套的500mL反應瓶中用氮氣將該溶液除氣，在持續攪拌的情況下加熱到80°C。在一單獨的瓶內，用氮氣對五甲基二亞乙基三胺 (PMDETA)進行除氣，30分鐘。然後用氮氣潔淨過的注射器從除氣後的PMDETA中取0.83mL 移到上述反應瓶內。待聚合反應進行4小時後，終止反應。顏料通過離心分離純化。用熱重分析儀分析確定乾燥顏料含有15. 86%的聚合物。該顏料以溼糊狀貯存在丙二醇甲醚醋酸酯中。實施例2 由例1中的聚苯乙烯包覆的鋁形成的少量樹脂油漆用丙二醇甲醚醋酸酯將溼糊稀釋即製得由實施例1中所得顏料製成的少量樹脂油漆。最終油漆中顏料重量濃度佔10.1%。將油漆採用虹吸方式噴塗到由聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ製成的塑料板上。將噴塗板置於烤箱中
進一步乾燥。實施例3 聚(甲基丙烯酸甲酯)包覆的鋁顏料的製備取4. 8kg 鋁糊(Silberline Sparkle Si lver Premium 695，不揮發性物質佔 75.68% )、12L丙二醇甲醚醋酸酯和16mL 3-(三甲氧矽烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯， 加到一個裝有機械攪拌器和冷凝管的20L反應瓶內。將反應混合物加熱，然後持續加熱回流6小時。待反應時間結束後，混合物被冷卻至室溫。將反應瓶真空過濾，用丙二醇甲醚醋酸酯洗滌兩次。取61. 6g引發劑改性鋁糊(含40g不揮發性物質)、0· 106g CuBr、200mL甲基丙烯酸甲酯和ISOmL丙二醇甲醚醋酸酯，加到裝有機械攪拌器和加熱套的500mL反應瓶中該溶液用氬氣除氣，在持續攪拌的情況下加熱到80°C。在一單獨的瓶內，用氬氣對五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)進行除氣，30分鐘。然後用氬氣潔淨過的注射器從除氣後的PMDETA中取0. 16mL移到上述反應瓶內。待聚合反應進行4小時後，終止反應。顏料通過離心分離純化。用熱重分析儀分析確定乾燥顏料含有20. 19%的聚合物。該顏料呈溼糊狀貯存在丙二醇甲醚醋酸酯中。實施例4 由例3中的聚(甲基丙烯酸甲酯)包覆的鋁形成的少量樹脂油漆用丙二醇甲醚醋酸酯將溼糊稀釋即製得由實施例3中所得顏料製成的少量樹脂油漆。最終油漆中顏料重量濃度佔5.8%。將油漆以虹吸方式噴塗到由聚(甲基丙烯酸甲酯)和ABS製成的塑料板上。將噴塗板置於烤箱中進一步乾燥。實施例5 含有少量樹脂體系的製品將實施例4製備的少量樹脂油漆塗覆到(a)聚(甲基丙烯酸甲酯)板、(b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯板和(c)聚苯乙烯板上。通過虹吸方式噴塗該少量樹脂油漆形成塗層。 結果如圖2所示。實施例6 十字劃割附著力試驗根據ASTM D3359標準對實施例4中的塗層進行十字劃割附著力試驗。結果如圖3 所示。如圖3中所示，用本發明的方法製得的塗層在標準十字劃割附著力試驗中表現出良好的性能。實施例7 少量樹脂塗層的掃描電子顯微鏡檢測用掃描電子顯微鏡分析例實施5中被少量樹脂油漆塗覆的聚(甲基丙烯酸甲酯) 板。結果如圖4所示。圖4顯示，顏料取向性很好，這讓塗層有很出色的美觀性。方面1. 一種塗覆體系，包括多種包覆顏料；和溶劑或溶劑混合物，其中，每種包覆顏料包括具有表面的顏料，和環繞在所述顏料上的包覆層，該包覆層包括聚合物鏈，該聚合物鏈環繞在顏料的表面並與顏料表面接合，其中，當所述塗覆體系被塗覆到基材上時，所述多種包覆顏料的聚合物鏈具有足夠的量以形成膜並將該膜與基材粘合在一起。2.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，除與所述顏料表面接合的那些樹脂和 /或分散劑外，所述體系不包括任何另外的分散劑和/或樹脂。3.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述包覆層具有至少一層，該至少一層含有聚合物鏈，聚合物鏈的結構實質上一致。4.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述包覆層具有多個層，每一層含有聚合物鏈，每層中聚合物鏈的結構實質上一致。5.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述顏料包括選自下組中的至少一種 金屬氧化物、金屬氧化物封裝材料、二氧化矽、硼-二氧化矽、二氧化矽包覆材料、雲母、玻璃、鐵和鋁。6.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述包覆層包括內部的鈍化層和外部的分散層。7.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述包覆層包括無機和有機著色劑。8.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述包覆層包括鏈內交聯鍵。9.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述溶劑選自水、低級醇和/或其混合物。10.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述塗覆體系是油墨或油漆體系。11.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述顏料/粘合劑比為1-10。12.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述基材是塑料或金屬。13. 一種生產本發明任一方面所述的塗覆體系的方法，其包括將多種包覆顏料與溶劑或溶劑混合物混合。14. 一種製品，其含有包含所述本發明任一方面所述的塗覆體系的塗層。15. —種應用塗覆組合物的方法，其包含將所述本發明任一方面所述的塗覆體系塗覆到基材上。16.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述著色體系不含醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、矽樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯樹脂和聚丙烯酸樹脂。17.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述每種包覆顏料包含具有厚度為 0. 5nm-500ym 的顏料。18.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述每個包覆顏料顆粒包含具有厚度為20nm-100 μ m的顏料顆粒。19.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述每種包覆顏料包含具有厚度為 50nm-l μ m的顏料。20.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述每種包覆顏料包含具有厚度為 100nm-5000ym 的顏料。21.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述每種包覆顏料包含具有厚度為 500nm-100ym 的顏料。22.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述每種包覆顏料包含具有厚度為 0. 5nm-500ym 的顏料。23.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述包覆顏料的聚合物使膜牢固且穩定。24.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述每種包覆顏料的表面是光滑的。25.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述塗覆體系具有將該體系塗覆到基材上時形成的膜厚為1-10 μ m的構造。26.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述塗覆體系具有將該體系塗覆到基材上時形成的膜厚為2. 5-3 μ m的構造。27.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述塗覆體系具有將該體系塗覆到基材上時形成的膜厚為2. 5 μ m的構造。28.本發明第14方面所述的製品，其中，所述塗層的厚度為1-10μπι。29.本發明第14方面所述的製品，其中，所述塗層的厚度為2.5_3μπι。30.本發明第14方面所述的製品，其中，所述塗層的厚度為2.5μπι。31.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，每種包覆顏料的包覆層厚度為幾納米到IOOnm以上。32.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，每種包覆顏料是通過修飾各種基材表面以使引發劑固定在各基材表面來獲得。33.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，被固定的引發劑含有表面活性基團、 間隔基團和引發部分。34.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述表面活性基團至少選自單_、 二-和三-烷氧矽烷、單_、二-和三-氯代矽烷、羧酸、有機磷化合物和其它與金屬、金屬氧化物或二氧化矽表面有強親和力的化學基團。35.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述引發部分選自滷素原子、烷氧胺、 二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代甲酸酯和黃原酸酯(鹽)、有機過氧化物，以及偶氮化合物。36.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，每種顏料通過二氧化矽或金屬氧化物封裝層被官能化。37.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，每種包覆顏料的包覆厚度基本一致， 這樣當根據透射電子顯微鏡圖像、選擇10個以上的不同包覆顏料、在X20，000和xlOO，000 的放大倍數之間計算包覆厚度的平均和標準偏差時，基材上的包覆層厚度的標準偏差在平均包覆層厚度的15%以內變動，其中標尺為lOOnm。38.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述塗覆體系的顏料/粘合劑比是5 或大於5。39.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述塗覆體系的顏料/粘合劑比是 5-10。40.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述聚合物具有柔韌性，這樣聚合物鏈可以很容易地發生構型重排，以增加包覆層表面間的接觸面積。41.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述塗覆體系包括10-70重量％的包覆顏料。42.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述塗覆體系包括25-85重量％的包覆顏料。43.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述溶劑選自水、低級醇、醚、酯、酮、 乙二醇醚、吡咯烷酮、硫氧化物和/或其混合物。44.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述溶劑選自丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮和甲基乙基酮。45.本發明任一方面所述的塗覆體系，其中，所述塗覆體系不要求粘度標準。雖然以上已結合優選實施例對本發明的包覆顏料和方法進行了描述，但是本領域的技術人員顯而易見地知道，在本發明的範圍內可對包覆顏料和方法提出其它種種的等同的改動和改進，這些等同的改動和改進均應包括在本發明的範圍內。本發明，包括其各方面和所公布的形式，非常適合獲得所陳述的目的並獲得其益處。所公布的細節並不作為對權利要求書的限定。
權利要求
1.一種塗覆體系，其特徵在於，包括多種包覆顏料；和溶劑或溶劑混合物，其中，每種包覆顏料包括具有表面的顏料，和環繞在所述顏料上的包覆層，該包覆層包括聚合物鏈，該聚合物鏈環繞在所述顏料的表面並與顏料表面接合，其中，當所述塗覆體系被塗覆到基材上時，所述多種包覆顏料的聚合物鏈具有足夠的量以形成膜並將該膜與基材粘合在一起。
2.根據權利要求1所述的塗覆體系，其特徵在於，除與所述顏料表面接合的那些樹脂和/或分散劑外，所述體系不包含任何另外的分散劑和/或樹脂。
3.根據權利要求1和2之任一項所述的塗覆體系，其特徵在於，所述包覆層具有至少一層，該至少一層含有聚合物鏈，該聚合物鏈的結構實質上一致。
4.根據權利要求1-3之任一項所述的塗覆體系，其特徵在於，所述包覆層具有多個層， 每一層含有聚合物鏈，每層中聚合物鏈的結構實質上一致。
5.根據權利要求1-4之任一項所述的塗覆體系，其特徵在於，所述顏料包括選自下組中的至少一種金屬氧化物、金屬氧化物封裝材料、二氧化矽、硼-二氧化矽、二氧化矽包覆材料、雲母、玻璃、鐵和鋁。
6.根據權利要求1-5之任一項所述的塗覆體系，其特徵在於，所述包覆層包括內部的鈍化層和外部的分散層。
7.根據權利要求1-6之任一項所述的塗覆體系，其特徵在於，所述包覆層包括無機著色劑和有機著色劑。
8.根據權利要求1-7之任一項所述的塗覆體系，其特徵在於，所述包覆層包括鏈內交聯鍵。
9.根據權利要求1-8之任一項所述的塗覆體系，其特徵在於，所述溶劑選自水、低級醇和/或其混合物。
10.根據權利要求1-9之任一項所述的塗覆體系，其特徵在於，所述塗覆體系是油墨或油漆體系。
11.根據權利要求1-10之任一項所述的塗覆體系，其特徵在於，所述顏料/粘合劑比為 1-10。
12.根據權利要求1-11之任一項所述的塗覆體系，其特徵在於，所述基材是塑料或金jM O
13.—種生產權利要求1-12之任一項所述的塗覆體系的方法，其特徵在於，所述方法包括將所述多種包覆顏料與所述溶劑或溶劑混合物混合。
14.一種製品，其特徵在於，包括包含權利要求1-12之任一項所述的塗覆體系的塗層。
15.一種應用塗覆組合物的方法，其特徵在於，包括將權利要求1-12之任一項所述的塗覆體系塗覆到基材上。
全文摘要
本發明揭示一種包括用作顏料分散劑和成膜劑的聚合物封裝層的包覆顏料、包括該包覆顏料的塗覆體系以及生產該包覆顏料和塗覆體系的方法。上述包覆顏料的聚合物封裝層能讓包含在塗覆體系中的該包覆顏料在不添加任何其它分散劑和/或樹脂情況下分散。因此，本發明的包覆顏料簡化了塗覆體系的製備方法，而且還能延長塗覆體系的保質期，並使最終塗層的顏料取向性和美觀性得到提高。
文檔編號C08F292/00GK102337052SQ20111020118
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月18日 優先權日2010年7月20日
發明者P·J·M·李奇比, 徐昶, 林海暉 申請人:星鉑聯製造公司