多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑及其靜電紡絲一步製備方法與流程

2023-05-26 23:40:32 2

本發明屬於有機汙染物降解用複合光催化劑技術領域，具體涉及一種多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑及其靜電紡絲一步製備方法。

背景技術：

近年來，由於現代工業化的快速發展，使得環境遭到嚴重的汙染，包括空氣汙染及水汙染，從而影響著人們的正常生活和工作，影響著我國可持續發展觀，因此解決環境汙染問題迫在眉睫，也是一個富有挑戰性的課題。納米結構的半導體材料在光催化降解有機物方面表現出優越的性能，可以有效解決環境汙染問題。納米ZnO是常見半導體材料之一，具有較好的光電性能、光催化性能和良好的化學穩定性，無毒性等優勢。此外，由於ZnO的禁帶寬度較寬，只能被太陽光中的極少比例的紫外光激發，並且由於其量子尺寸效應，使光的吸收發生藍移，導致對太陽光的利用率太低，大大限制了ZnO的實際應用，不利於其在工業實踐中的發展。因此很有必要結合一種禁帶寬度較小ZnFe2O4材料來提高其對光的敏感度及對太陽光的利用率。

納米ZnFe2O4是現在研究較多的一種可見光催化劑和磁性材料，其禁帶寬度較小，對可見光敏感，無毒，化學穩定性好，光譜響應範圍大，因此，能有效的利用太陽光，然而，其光催化活性不高，直接分解有機汙染物的效率低。ZnO與ZnFe2O4兩種材料的複合，可以優勢互補，發揮協同作用，使其對光的有效吸收擴大到可見光區(400-800nm，約佔太陽光的50％)，提高複合材料的對太陽光的利用率，並且複合材料無毒，不會對環境帶來二次汙染。由於納米ZnFe2O4是一種磁性材料，可以賦予複合材料一定的磁性能，便於磁性回收再利用。

目前製備ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑的方法有溶膠凝膠法、共沉澱法、水熱合成法、靜電紡絲法等。ZnO/ZnFe2O4複合材料的形貌有納米粒子、中空球、納米纖維等。其中ZnO/ZnFe2O4納米粒子一般採用水熱法製備，極易團聚，嚴重影響其分散性，進而影響其性能。如CN 101759146B公開了ZnO/ZnFe2O4複合納米中空球的合成方法，第一步用糖類化合物水溶液經過水熱合成，製備納米碳球作為模板；第二步將碳球模板分散在含有鋅鹽、鐵鹽和弱鹼的醇溶液中，在一定溫度下反應4-20h，經冷卻、離心分離得到金屬氫氧化物包覆碳納米球；第三步，將金屬氫氧化物包覆碳納米球在450-800℃煅燒2-10h，得到ZnO/ZnFe2O4複合納米中空球。CN 102861586B公開了核殼結構的ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑，第一步採用二價鋅鹽、三價鐵鹽溶於無水乙醇中，NaOH調節pH值，然後，在90-250℃條件下，水熱合成至少反應5h，冷卻磁分離，洗滌乾燥得到ZnFe2O4，作為核模板，第二步，將ZnFe2O4作為核模板分散在鋅鹽乙醇溶液中，加入鹼液，加熱，冷卻磁分離，洗滌乾燥得到核殼結構的ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑。CN103103634B公開了一種利用同軸靜電共紡絲法製備ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維複合納米材料的製備方法，第一步配製含鋅鹽和高分子聚合物的乙醇溶液作為內核紡絲溶液，第二步配製含有二價鋅鹽、三價鐵鹽和高分子聚合物的乙醇溶液作為外殼紡絲溶液；然後將內核和外殼紡絲液裝入同軸靜電共紡絲裝置，進行共電紡絲，得到複合納米纖維，第三步對複合納米纖維進行加熱退火，降溫，得到ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維複合納米材料，其中ZnO為納米纖維，ZnFe2O4為納米顆粒附著在ZnO為納米纖維表面上。CN103094558B一種ZnFe2O4基納米複合材料的製備方法，第一步將鋅鹽、鐵鹽和有機絡合劑在溶劑中混合得到漿體，然後漿體在40-200℃進行固化變成幹凝膠；第二步將幹凝膠再O2氣氛以及350-850℃下煅燒冷卻得到ZnFe2O4基納米複合材料，所述的ZnFe2O4基納米複合材料是由具有尖晶石結構的ZnFe2O4納米顆粒與金屬氧化物納米顆粒團聚而成的二次粒子。如(鐵酸鋅納米複合結構的製備及其光催化特性研究，劉鶴，長春理工大學碩士學位論文)報導了ZnO/ZnFe2O4納米複合纖維的製備方法，第一步採用靜電紡絲法將含有鋅鹽、鐵鹽和聚合物的乙醇溶液紡絲形成ZnFe2O4的前驅體纖維膜，然後經過高溫煅燒工藝得到ZnFe2O4納米纖維；第二步，以ZnFe2O4納米纖維為基底材料，利用原子層沉積技術沉積ZnO薄膜，再經退火過程對樣品處理，製備得到一維核/殼ZnFe2O/ZnO4納米複合纖維。

因此，可以說現有的ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑合成方法工藝複雜、比表面積低，且沒有關於製備多孔納米管或納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑的報導。而從總體上來看，目前製備ZnO/ZnFe2O4複合材料的工藝複雜，而且製備的ZnO/ZnFe2O4形貌為中空球、核/殼複合粒子、ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維複合納米材料或核/殼ZnFe2O4/ZnO複合纖維。此外，現有工藝沒有報導利用靜電紡絲法一步製備多孔納米管或納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑的方法。

技術實現要素：

為解決現有技術的不足，本發明提供了一種多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑及其靜電紡絲一步製備方法。

一種多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑的靜電紡絲一步製備方法，包括以下步驟：

1)紡絲前驅體的製備

將摩爾比為1.0:(0～2.0)(不包含0和2.0兩個端點值)的二價鋅鹽與三價鐵鹽溶於有機溶劑中，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力攪拌得到棕紅色均勻透明的前驅體溶液。

步驟1)中：

二價鋅鹽選自乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅中的任意一種；

三價鐵鹽選自氯化鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵或乙醯丙酮鐵中的任意一種；

有機溶劑選自乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲醯胺中的任意一種；

PVP的分子量大於900000；

二價鋅鹽與三價鐵鹽的總質量與有機溶劑的質量體積比為0.12～0.25g/mL；

二價鋅鹽與三價鐵鹽的總質量與PVP的質量比為1.0～1.6；

前驅體溶液中二價鋅鹽的濃度為0.042～0.10g/mL；

前驅體溶液中三價鐵鹽的濃度為0.08～0.15g/mL。

2)靜電紡絲法製備Zn鹽/Fe鹽/PVP複合纖維膜

以步驟1)得到前驅體溶液為紡絲液進行靜電紡絲，得到Zn鹽/Fe鹽/PVP複合纖維膜。

步驟2)中：

紡絲電壓10～20kv；

接受距離10～20cm；

空氣溼度25～50％。

3)多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑的一步製備

將步驟2)得到的Zn鹽/Fe鹽/高分子聚合物複合纖維膜進行煅燒，得到多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑。

步驟3)中：

升溫速率為0.5～5℃/min；

煅燒溫度為500～600℃；

煅燒時間2～4h。

進一步的：

當二價鋅鹽的濃度大於等於0.042且小於等於0.075g/mL、三價鐵鹽的濃度大於等於0.08且小於等於0.12g/mL時，得到多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑；

當二價鋅鹽的濃度大於0.075且小於等於0.10g/mL、三價鐵鹽的濃度大於0.12且小於等於0.15g/mL時，得到納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑。

二價鋅鹽和三價鐵鹽的濃度存在臨界值，在臨界值以下，得到多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑，在大於臨界值的情況下，得到納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑。

本發明還提供了根據上述方法製備得到的多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑。

通過本發明所提供的多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑的靜電紡絲一步製備方法，可以在靜電紡絲步驟後，一步得到具有多孔納米管狀或納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4的複合光催化劑，進一步的提高ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑的性能。

附圖說明

圖1是本發明所提供的多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑掃描電鏡圖。

圖2是本發明所提供的多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑橫截面的掃描電鏡圖。

圖3是本發明所提供的納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑的掃描電鏡圖。

圖4是本發明所提供的納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑橫截面的掃描電鏡圖。

圖5是本發明所提供的多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑的透射電鏡照片。

圖6是本發明所提供的多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑高分辨圖。

圖7是本發明所提供的多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑的XRD譜圖。

具體實施方式

以下對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實施例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的範圍。

實施例中光催化劑的催化性能測試方法如下：

稱取50mg本專利製備的光催化劑，分散在50ml濃度為10mg/l的羅丹明B水溶液中，懸浮液在暗處磁力攪拌30min達到吸附-脫附平衡，在500W氙燈光源照射下模擬太陽光催化降解羅丹明B溶液，在一定的時間間隔，取樣、離心去除光催化劑利用紫外可見分光光度計測試溶液中羅丹明B的殘餘濃度，反應150min後，停止實驗。

實施例1

多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑1的製備：將0.33g的乙酸鋅和0.61g的硝酸鐵(摩爾比1:1)加入到6ml N,N-二甲基甲醯胺中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最後將0.9g PVP加入到上述溶液，快速攪拌4h，形成均勻棕紅色透明前驅體溶液。

將製備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓12kv，接受距離14cm，其中空氣溼度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP複合纖維膜。

將複合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為1℃/min,500℃煅燒3.5h，得到多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑，其光催化降解效率為82％。

實施例2

多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑2的製備：將0.44g的乙酸鋅和0.7g的乙醯丙酮鐵(摩爾比1:1)加入到6ml N,N-二甲基甲醯胺中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最後將0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液，快速攪拌4h，形成均勻棕紅色透明前驅體溶液。

將製備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓12kv，接受距離14cm，其中空氣溼度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP複合纖維膜。

將複合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為1℃/min,550℃煅燒3h，得到多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑，其降解效率為97％。

實施例3

多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑3的製備：將0.42g的乙酸鋅和0.50g的乙醯丙酮鐵(摩爾比1:0.74)加入到6ml乙醇中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最後將0.95g PVP加入到上述溶液，快速攪拌4h，形成均勻棕紅色透明前驅體溶液。

將製備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓11kv，接受距離17cm，其中空氣溼度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP複合纖維膜。

將複合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為2℃/min,500℃煅燒3h，得到多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑，其降解效率為73％。

實施例4

多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑4的製備：將0.37g的氯化鋅和0.66g的氯化鐵(摩爾比1:1.5)加入到6ml N,N-二甲基甲醯胺中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最後將1.0g PVP加入到上述溶液，快速攪拌4h，形成均勻棕紅色透明的前驅體溶液。

將製備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓13kv，接受距離16cm，其中空氣溼度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP複合纖維膜。

將複合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為1.5℃/min,550℃煅燒3h，得到多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑，其光催化降解效率為83％。

實施例5

納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑1的製備：將0.55g的乙酸鋅和0.88g的乙醯丙酮鐵(摩爾比1:1)加入到6ml N,N-二甲基甲醯胺中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最後將1.0g PVP加入到上述溶液，快速攪拌4h，形成均勻棕紅色透明的前驅體溶液。

將製備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓11kv，接受距離15cm，其中空氣溼度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP複合纖維膜。

將複合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為1℃/min,550℃煅燒3h，得到納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑，其光催化降解效率為90％。

實施例6

納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑2的製備：將0.49g的硝酸鋅和0.87g的乙醯丙酮鐵(摩爾比1:1.5)加入到6ml甲醇中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最後將0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液，快速攪拌4h，形成均勻棕紅色透明的前驅體溶液。

將製備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓13kv，接受距離17cm，其中空氣溼度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP複合纖維膜。

將複合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為3℃/min,550℃煅燒3h，得到納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑，其光催化降解效率為79％。

實施例7

納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑3的製備：將0.48g的硫酸鋅和0.89g的硫酸鐵(摩爾比1:1)加入到6ml N,N-二甲基甲醯胺中，放置在磁力攪拌器上快速攪拌，使其溶解，最後將0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液，快速攪拌3.5h，形成均勻棕紅色透明的前驅體溶液。

將製備好的前驅體溶液移入到紡絲注射器內，連接高壓電源，接收器鋁箔板連接負極，其中針頭內徑約1mm，設定紡絲電壓13.5kv，接受距離16cm，其中空氣溼度控制在25-50％。打開電源，前驅體溶液在高壓電場的作用下拉伸噴出，在噴頭處形成一個錐形的Taylor錐，在高壓電場作用下溶液繼續向具有低電勢的鋁箔板運動，最終在接收板上形成黃色的纖維膜，從而利用靜電紡絲法一步得到了Zn鹽/Fe鹽/PVP複合纖維膜。

將複合纖維膜放入程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為2.5℃/min,560℃煅燒3h，得到納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑，其光催化降解效率為81％。

效果例

圖1是多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑掃描電鏡圖片，從圖中可以看出紡絲纖維膜經過高溫煅燒後高分子完全分解，由無機納米粒子組成的形貌較好的管狀結構，ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑為納米管結構，其平均直徑約200nm，而且管壁上有很多納米級的小孔，多孔納米管結構使得ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑具有較大的比表面積，可大大提高其光催化活性。

圖2是多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑橫截面掃描電鏡圖，從圖中可以看出ZnO/ZnFe2O4具有較好的管狀結構，管平均內徑約100nm，管壁有無數納米級小粒子組成的，而且管壁上有很多納米級的小孔。

圖3是納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑的掃描電鏡圖，從圖中可以看出ZnO/ZnFe2O4具有良好的納米纖維結構，纖維平均直徑約185m，可清晰看出纖維表面有約30nm的小粒子，纖維表面粗糙且無孔。

圖4是納米纖維狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑橫截面的掃描電鏡圖，從圖中可以清楚看出ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑是實心纖維狀結構，纖維表面有無數納米小粒子組成。

圖5是多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑的透射電鏡照片，從圖中可以看出ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑具有典型的多孔納米管結構，管平均直徑約200nm，管壁具有明顯的多孔結構。

圖6是多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑高分辨圖片，從圖中可以看出典型的ZnO和ZnFe2O4異質結，說明利用靜電紡絲一步法成功製備了多孔納米管狀ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑。

圖7是多孔納米管狀ZnO和ZnFe2O4複合光催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看到2Theta在29.93,35.30,42.90,53.17,56.69,62.25和73.50°出現了ZnFe2O4特徵衍射峰，在31.58,34.30,36.08,47.58,62.40,66.98,68.08和68.84°出現了ZnO特徵衍射峰，沒有觀察到其他氧化物的峰，這說明本發明製備的ZnO/ZnFe2O4複合光催化劑中只有ZnO和ZnFe2O4兩種晶體。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。