高介電常數聚醯亞胺樹脂基三元雜化材料及其製備方法
2023-05-27 09:03:21
專利名稱：高介電常數聚醯亞胺樹脂基三元雜化材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於有機/無機雜化材料領域，具體涉及一種具有高介電常數的聚醯亞胺樹脂基三元雜化材料及其製備方法。
背景技術：
聚醯亞胺因其具有優異的耐高溫性能，耐化學性能，良好的機械性能以及電化學性能，成為潛在的、可取代二氧化矽作為電子電器用的介電材料而得到廣泛研究，隨著大規模集成電路技術的納米化，對於高介電常數、低介電損耗材料的需求變得越來越迫切。提高聚醯亞胺介電常數的方法基本以添加高介電無機填料為主如鈦酸鋇，鈦酸鍶等。但為獲得好的性能必須添加大量無機填料，會使得複合材料變脆，喪失原有的韌性， 不宜加工。如專利CN200510061242. 2中所述的無機粉體的添加量為10% -90%。為了克服上述無機物添加量過高的不足，目前國內外學者已經開始嘗試將少量具有導電性的無機填料添加到聚合物基體之中，以達到低無機物既獲得高介電常數材料的目的。如文獻中(Advanced Materials. 2009，21，710-715)將體積分數為1. 01 % 的納米石墨片添加到偏二氟乙烯(PVDF)中，可使基體材料的介電常數提高到2700，介電損耗3. M(100Hz下)；而將體積分數為8%的多壁碳納米管(MWCNT)引入PVDF中 (Advanced Materials. 2007，19，852-857)，可使材料的介電常數提高至600左右，介電損耗 3. 54(1000Hz下)。但是從結果可以看出此類研究中存在一個共同的問題，即複合材料的介電損耗都較大，原因是材料中的導電填料間存在搭接，形成了局部導電通路。材料介電損耗過大，意味著材料在使用過程中將以放熱的形式耗散更多能量，因而限制了這類高介電常數複合材料的應用範圍。
發明內容
為了克服引入高添加量的高介電無機填料引起的機械性能下降和單純引入導電填料引起的介電損耗過大的不足，本發明提供一種聚醯亞胺樹脂基三元雜化材料，該雜化材料在具有較高介電常數的同時，一定程度上克服現有聚合物複合材料因無機物含量高而使基體材料力學性能下降，以及添加導電填料後介電損耗過高的不足。本發明的目的可以通過以下措施達到—種具有高介電常數的聚醯亞胺基三元雜化材料，該雜化材料的原料由如下質量份組分組成聚醯亞胺100氧化石墨0. 1 5低聚倍半矽氧烷0. 1 10 ；其中，聚醯亞胺由二酸酐單體和二胺單體組成，二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為 1 1 1. 20。當氧化石墨的質量份數大於5時，由於材料本身的導電率明顯升高已不能作為介電材料。而當低聚倍半矽氧烷的質量份數大於10時，會導致材料的成本上升且脆性明顯增大。當氧化石墨的質量份數大於1且低聚倍半矽氧烷的質量份數大於5時，雖然三元雜化材料的介電常數達到一個較高水平，但較高的無機物含量可能使材料的機械性能下降，脆性增大，加工性能變差。考慮到介電性能，機械性能和原料成本之間的平衡，氧化石墨的質量份數優選為0. 5 1，低聚倍半矽氧烷的質量份數優選為1 5。本發明所述的具有高介電常數的聚醯亞胺基三元雜化材料，為了使最終材料的力學性能優良，二胺單體與二酸酐單體的摩爾比優選為1 1.02 1.05。為使石墨片層在聚醯亞胺基體中分散得更均勻，在天然鱗片石墨或者膨脹石墨引入聚醯亞胺之前，要先經氧化剝離處理，即通過氧化反應使天然鱗片石墨或者膨脹石墨表面引入大量含氧基團，獲得有效比表面積更高的氧化石墨。通過原子力顯微鏡表徵，所得到的氧化石墨片厚度1 20納米，徑厚比為100 2000。所述的具有高介電常數的聚醯亞胺基三元雜化材料中，所用低聚倍半矽氧烷的通式為[(RSiOL5)m (XSiOL5) J 式(1)其中m彡3，η彡0，12彡m+n彡6，且m+n為偶數；R為氫原子、有取代基或無取代基的烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、環氧基、 矽烷基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；其中，所述取代基選自於Cl ClO的烷基、C3 ClO的環烷基、C2 C6的鏈烯基、C3 C6的環烯基、芳基、環氧基、或矽烷基中的一種或多種；X為羥基、環氧基、羧基、滷素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈基、氨基、或者含有羥基、環氧基、羧基、滷素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈基或氨基的R基團。烷基優選為甲基、乙基、異丙基、或異辛基。環烷基優選為環丙基、或環戊基。鏈烯基優選為乙烯基、丙烯基、或丁二烯基。環烯基優選為環丁烯基。芳基優選為苯基、或甲基苯基。環氧基優選為環氧乙烷基。矽烷基優選為三甲氧基矽烷基、或乙烯基二甲基矽烷基。滷素指滷素取代基，優選為丙氨基氯、或苯氯。氟烷基優選為三氟丙烷。腈基優選為丙腈基。考慮到氨基可與氧化石墨表面基團相互吸引，從而達到更有效的隔離石墨片層， 進一步降低因搭接引起的雜化材料介電損耗增大的目的。同時氨基可與基體樹脂反應，故帶有氨基的倍半矽氧烷與聚醯亞胺的相容性更好，所以優選帶有氨基的低聚倍半矽氧烷， 通式如下[(R，SiO1.5)ml(X，SiO1JnJ ζ (2)其中ml 彡 3，nl 彡 0，12 彡 ml+nl 彡 6，且 ml+nl 為偶數；R』為氫原子、有取代基或無取代基的烷基、環烷基、芳基、環氧基、矽烷基；其中，所述取代基選自於Cl ClO的烷基、C3 ClO的環烷基、C2 C6的鏈烯基、C3 C6的環烯基、芳基、環氧基、或矽烷基中的一種或多種；V為氨基或者含有氨基的R』基團。烷基優選為甲基、乙基、異丙基、或異辛基。環烷基優選為環丙基、或環戊基。芳基優選為苯基、或甲基苯基。矽烷基優選為三甲氧基矽烷基、或乙烯基二甲基矽烷基。
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綜合考慮到帶有氨基的低聚倍半矽氧烷的化學結構穩定性，製備工藝的繁雜程度及成本等各方面的因素，所用低聚倍半矽氧烷進一步優選為八胺基苯基倍半矽氧烷(簡稱0APS)，其具有式(3)的結構
權利要求
1.一種高介電常數聚醯亞胺基三元雜化材料，其特徵在於該雜化材料的原料由如下質量份組分組成聚醯亞胺100氧化石墨0. 1 5低聚倍半矽氧烷0. 1 10 ；其中，聚醯亞胺由二酸酐單體和二胺單體組成，所述二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為 1 1 1. 20。
2.根據權利要求1所述的高介電常數聚醯亞胺基三元雜化材料，其特徵在於該雜化材料的原料由如下質量份組分組成聚醯亞胺100氧化石墨0. 5 1低聚倍半矽氧烷 1 5 ；其中，聚醯亞胺由二酸酐單體和二胺單體組成，所述二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為 1 1 1. 20。
3.根據權利要求1或2所述的高介電常數聚醯亞胺基三元雜化材料，其特徵在於所述的氧化石墨的徑厚比為100 2000。
4.根據權利要求1或2所述的高介電常數聚醯亞胺基三元雜化材料，其特徵在於所述低聚倍半矽氧烷的通式為[(RSiOL5)m (XSiOL5) J式⑴；其中m彡3，η彡0，12彡m+n彡6，且m+n為偶數；R為氫原子、有取代基或無取代基的烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、環氧基、矽烷基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；其中，所述取代基選自於Cl ClO的烷基、C3 ClO的環烷基、C2 C6的鏈烯基、C3 C6的環烯基、芳基、環氧基、或矽烷基中的一種或多種；X為羥基、環氧基、羧基、滷素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈基、氨基、或者含有羥基、環氧基、羧基、滷素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈基或氨基的R基團。
5.根據權利要求4所述的高介電常數聚醯亞胺基三元雜化材料，其特徵在於所述低聚倍半矽氧烷的通式為[(R，SiO1.5)ml(X，SiO1.5)nl]式 O)；其中ml彡3，nl彡0，12彡ml+nl彡6，且ml+nl為偶數；R』為氫原子、有取代基或無取代基的烷基、環烷基、芳基、環氧基或矽烷基；其中，所述取代基選自於Cl ClO的烷基、C3 ClO的環烷基、C2 C6的鏈烯基、C3 C6的環烯基、芳基、環氧基、或矽烷基中的一種或多種； X』為氨基或者含有氨基的R』基團。
6.根據權利要求1或2所述的高介電常數聚醯亞胺基三元雜化材料，其特徵在於所述的二酸酐單體為均苯四甲酸二酐、3，3』，4，4』_ 二苯酮四酸二酐、3，3』，4，4』_ 二苯醚四酸二酐或3，3』，4，4』 -聯苯四酸二酐。
7.根據權利要求1或2所述的高介電常數聚醯亞胺基三元雜化材料，其特徵在於所述的二胺單體為4，4』 - 二氨基二苯醚、對-苯二胺或間-苯二胺。
8.一種製備權利要求1所述的高介電常數聚醯亞胺基三元雜化材料的方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將氧化石墨分散於有機溶劑中，室溫下超聲2 20小時使其分散均勻成為氧化石墨分散液；(2)在惰性氣體的保護下，將二胺單體加入氧化石墨分散液中，攪拌，待溶解後向其中加入二酸酐單體；加料完成後，在惰性氣體的保護下，10 35°C下反應1 3小時，得到聚醯胺酸/氧化石墨雜化溶液；(3)將低聚倍半矽氧烷溶於有機溶劑中，再將其加入聚醯胺酸/氧化石墨雜化溶液中， 加料完成後，在惰性氣體的保護下，10 35°C下反應10 30小時，得到聚醯胺酸/氧化石墨-低聚倍半矽氧烷雜化溶液；(4)將聚醯胺酸/氧化石墨-低聚倍半矽氧烷雜化溶液在250 300°C下進行2 4 小時的醯亞胺化反應後，得到具有高介電常數聚醯亞胺基三元雜化材料；其中，步驟O)中二胺單體與二酸酐單體的質量份數和為100，二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為1 1 1. 20。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的氧化石墨由天然鱗片石墨或者膨脹石墨經氧化剝離後製備得到。
10.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的有機溶劑為N，N-二甲基乙醯胺、 N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸或四氫呋喃；其中，步驟⑴與步驟(3) 中的有機溶劑相同。
11.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的二酸酐單體為均苯四甲酸二酐、 3，3，，4，4，- 二苯酮四酸二酐、3，3，，4，4，- 二苯醚四酸二酐或3，3，，4，4，-聯苯四酸二酐； 所述的二胺單體為4，4』 - 二胺基二苯醚、對-苯二胺或間-苯二胺。
全文摘要
本發明屬於有機/無機雜化材料領域，公開了一種具有高介電常數聚醯亞胺基三元雜化材料及其製備方法。該雜化材料由聚醯亞胺，氧化石墨及低聚倍半矽氧烷組成，其中聚醯亞胺所佔質量份數為100，低聚倍半矽氧烷為0.1-10，氧化石墨為0.1-5。按照本發明的製備方法，能夠獲得具有較高介電常數、較低介電損耗的聚醯亞胺基三元雜化材料，且因無機物含量低，該雜化材料保持了聚醯亞胺基體原有的柔性及優異力學性能。本發明提供的聚醯亞胺基三元雜化材料可應用於嵌入式高容量薄膜電容器。
文檔編號C08K13/06GK102234423SQ201010170040
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月26日 優先權日2010年4月26日
發明者吳剛, 吳禎琪, 陳橋 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司