芳香羧酸生產中共沸精餾回收乙酸和水的方法

2023-05-27 08:35:36

專利名稱：芳香羧酸生產中共沸精餾回收乙酸和水的方法
技術領域：
本發明涉及一種在芳香羧酸生產中回收乙酸、水的工藝方法，特別是芳烴二元酸的生產過程中，採用共沸精餾提純乙酸、水的方法。
背景技術：
傳統的芳烴羧酸生產過程，通常採用高壓下烷基芳烴的液相空氣氧化獲得。烷基芳烴液相氧化是在含有低級脂肪羧酸的水相介質和金屬催化劑體系存在下，芳烴上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最終得到芳烴羧酸。烷基芳烴的氧化過程將產生大量的熱量，為了保持反應過程溫度的穩定，通常採用含水的低級脂肪羧酸(如乙酸)蒸發方式將熱量移出。移出的低級脂肪羧酸和水的混合物部分進入乙酸和水的分離系統，分離低級脂肪羧酸和水，然後將低級脂肪羧酸循環再利用。芳烴羧酸生產過程中，低級脂肪羧酸多數採用直鏈C2-C6單元羧酸，如醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和己酸，其中醋酸是最常用的溶劑。但是由於醋酸和水沸點較接近，當醋酸水混合物中醋酸含量很低時，兩者分離難度急劇增加。目前醋酸和水分離的方法有三種，普通的精餾方法、共沸精餾方法和液-液萃取方法。為實現操作成本的最低化，普通精餾塔的塔頂水中醋酸含量通常控制在大於0. 8%。這些水中由於含有較高濃度的有機副產物，常常無法進行水的循環再利用，只能作為廢水進入廢水處理廠處理。因此，傳統的精餾系統存在塔板數多，能量消耗大，水的分離純度低，投入建設成本高，操作費用高等問題。近年來，人們更有趣於非均相共沸精餾精餾技術，它被認為是一種更高效的節能分離方法。US2050234, GB1576787, CN200810185619. 9, CN95194732. X 發明了用於分離醋酸和水的共沸精餾技術。採用共沸精餾分離醋酸和水，雖然達到了節約分離用能量的目的，但是導致塔內的汽液組分濃度分布複雜，系統中操作變量如回流的共沸劑量、回流比、進料組成和溫度等的微小變化都將引起組分濃度分布較大的變化。因此，與傳統的精餾塔相比，共沸精餾塔的穩態操作十分困難。有時，操作條件的微小變化將明顯影響共沸塔的分離效率，導致塔頂醋酸含量增加或導致塔底共沸劑含量的增加，從而汙染釜底醋酸的純度，影響系統對醋酸再利用。傳統分離塔中出現上述情況，通常通過調整回流比或控制塔底再沸器的熱負荷等實現裝置穩定，而在共沸精餾塔內上述控制方法已經不足以保持塔內組分的變化，特別是共沸區組分的變化。GB1576787提出了通過以共沸區下部區域的溫度為檢測手段，通過相應調整進入該區域的共沸劑量來維持該區域溫度的穩定，從而達到穩定該區域中汽液組分濃度分布穩定的目的。考慮生產芳烴羧酸過程，未反應的二烷基苯進入共沸精餾塔後對穩定分離的影響，同時為了在共沸精餾塔中穩定地、連續地提濃二烷基苯再利用，CN200810185619. 9發明了在以醋酸正丁酯為共沸劑的條件下，在共沸區提取二烷基苯的操作方式，既採用間歇或分批地提取方式，並結合模擬結果給出了最佳溫度範圍和最佳二烷基苯與共沸劑的濃度比。CN95194732.X發明了在以醋酸異丁酯或醋酸正丙酯為共沸劑的醋酸和水的共沸精餾工藝，專利發現採用發明的共沸劑可以降低共沸精餾塔的理論板數，為保持共沸精餾過程穩定運行，採用單相回流的方式，從而避免了塔頂流出物體系的複雜化。考慮氧化制芳烴羧酸過程中，未轉化的二烷基苯進入共沸精餾塔後對穩定分離的影響，採用能與水形成非均相共沸物。在高於共沸區的下限位置上，引入進料流，控制共沸劑的穿透，同時在此區域從塔中排出二烷基苯。為防止進料組成變化對塔操作的幹擾，採用了在共沸精餾塔下部加入一股水進料和調節回流比方式，控制塔底產品中水的含量。上述專利的方案在考慮未轉化的二烷基苯對共沸精餾塔 穩定分離的影響時，均把提取二烷基苯的位置確定在共沸區域的下限附近，然而實際生產過程中該區域屬於汽、液組成變化最為明顯的階段，任何外界或內部蒸汽量、液體量或外界導入的物料的微小變化，都將使生產過程建立的濃度平衡被打破，最終影響到分離效果。

發明內容
本發明是提供一種芳香羧酸生產過程中分離回收乙酸和水的方法，包括在含有低級脂肪羧酸的水相介質和金屬催化劑體系存在下，芳烴上的烷基氧化得到芳烴羧酸，因放出大量熱量導致溶劑揮發，揮發溶劑部分以液態的形式進入共沸精餾塔，從塔底分離出水含量較低的脂肪羧酸產品，塔頂提取水分，其特徵是
1)採用共沸精餾方法提純芳香羧酸生產過程中的揮發溶劑，揮發溶劑進料流股中水的質量含量在15-50% ；
2)共沸精餾採用的共沸劑是乙酸仲丁酯、乙酸正丙酯或沸點介於乙酸仲丁酯和乙酸正丙酯沸點之間的共沸劑；
3)採用以塔底溫度和提餾段區域溫度藕合控制再沸器熱負荷；塔頂採用以補充的共沸劑控制共沸精餾塔塔頂溫度，回流的有機相控制傾析器內的液位；
4)共沸精餾塔塔底可生產基本不含共沸劑的乙酸溶劑，其中溶劑中水的含量控制在4-10% (質量百分比)。步驟2)中所述共沸劑優選醋酸仲丁酯。步驟3)所述耦合控制是提取精餾塔底部的溫度和提餾段區域溫度點作為特徵控制變量，取兩者平均值作為控制再沸器蒸汽用量的控制參數。本發明所述的揮發溶劑進料流股是指芳香羧酸生產過程中，使用含有低級脂肪羧酸和水溶劑後，通過汽體蒸發或液固分離的形式得到富含水的低級脂肪羧酸溶劑，其中水的質量含量在15-50%。本發明中進料流股可以是一股，也可以是多股，這些進料股在高於共沸區下限的位置進入塔中。本發明所述的揮發溶劑進料流股中的低級脂肪羧酸是指C1-C6直鏈脂肪羧酸，最優選擇是乙酸。本發明所述的共沸劑是指能夠與水形成非均相共沸物的溶劑，這裡是指乙酸烷基酯，例如乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯和乙酸仲丁酯。優選乙酸仲丁酯。在進行共沸精餾塔的設計和操作過程中，合適的傾析器確定後，共沸精餾塔操作變量只有一個，為確保底部的純度，再沸器熱負荷可以作為一個操作變量。如圖I所示，傳統的操作方法是通過塔底出料流量控制，保證塔底液位的穩定，而用再沸器加熱量控制提餾段溫度。這種控制方法通常情況下滯後小，響應快，可保證塔底產品質量，是應用最廣泛的一種控制方案。但是，當系統出現意外操作波動，共沸劑將有可能進入共沸精餾塔底部，汙染塔底產品。本發明發現採用塔底溫度和提餾段溫度平均值控制再沸器熱負荷，可以較快地檢測到來自提餾段液體組分中濃度變化，便於更好控制精餾塔提留段中共沸劑和水，保證塔底水的濃度。本發明所述的採用以塔底溫度和提餾段區域溫度藕合控制再沸器熱負荷的方式操作是提取精餾塔底部的溫度和提餾段區域溫度點作為特徵控制變量，取兩者平均值作為控制再沸器蒸汽用量的控制參數。本發明進一步提高乙酸和水分離系統分離效率的方法，是塔頂採用以補充的共沸劑控制共沸精餾塔塔頂溫度，回流的有機相控制傾析器內液位的方式。回流量與精餾量的比值由傾析器中相分離程度來決定，在保證頂部組分濃度不變的前提下，增加再沸器熱負荷，將導致回流量的增加。為防止乙酸通過精餾段進入塔頂，保證頂部汽相組成處於非均相區域十分重要，通常在此條件下，通過調整回流比來控制塔內的溫度(見圖I)。本發明發現，頂部組成的純度與由共沸劑的補充添加量存在密切關係，所以共沸劑的補充添加量可以作為一個操作變量，為了實現頂部組成分離效果的穩態，可根據塔頂溫度的變化進行調整，而它對底部組分的純度的影響很小。雖然在本發明的詳細說明中並沒有提及任何水相的回流，然而我們並沒有否定不可以採用回流少量水相的可能性。在生產芳香烴羧酸例如對苯二甲酸或間苯二甲酸時，會有部分烷基芳烴未來得及進行氧化進入到揮發溶劑中，這部分烷基芳烴前體(如對二甲苯和間二甲苯)一方面影響整個生產過程的物料消耗，同時由於在共沸精餾塔內富集，影響分離過程的穩定和分離效果。本發明另一方面提供了一種在生產芳香羧酸過程中分離回收乙酸和水的方法，該方法包括在含有低級脂肪羧酸的水相介質和金屬催化劑體系存在下，芳烴上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最終得到芳烴羧酸。同時因放出大量熱量而導致溶劑揮發和部分烷基芳烴揮發，含部分烷基芳烴的揮發溶劑通過反應器頂部冷凝進行熱量交換，部分以液態的形式進入共沸精餾塔進行溶劑的提純再利用。從塔底分離出水含量較低的脂肪羧酸產品，塔頂提取水分。其特徵是通過如下方式回收所述的烷基芳烴
用能夠與水形成非均相共沸物的共沸劑進行蒸餾。以塔底溫度和提餾段區域溫度藕合控制再沸器熱負荷的方式操作，控制共沸劑的 穿透，從而使塔底產品基本上不含共沸劑。在位於塔頂位置引入一股水，便於從傾析器中排出所述的烷基芳烴；
本發明的上述方面是基於如下的發現，烷基芳烴進入到共沸精餾塔後，將與脂肪羧酸、水和共沸劑形成兩組分、三組分均相共沸物，這樣將幹擾塔頂部汽相組成冷凝後的分層，使其很難形成非均相區。而此時隨著水的加入，將明顯改變傾析器中均相狀態，形成希望的非均相區。本發明是利用烷基芳烴與水形成的共沸物對水濃度變化的敏感性，調整由於塔頂烷基芳烴富集產生的對塔頂凝液分層的幹擾，從而穩定共沸精餾塔內的溫度和濃度分布狀態。本發明進一步改善分離效果的方法是採用高效的規整填料塔內件替代板式填料，由於採用有機相和共沸劑回流的方式，規整填料更使得回流液的流動分布均勻，傳熱傳質的效果得到提高。


圖I所示為傳統共沸精餾分離醋酸、水的控制流程圖。圖2所示為本發明的共沸精餾分離醋酸、水的控制流程圖之一。圖3所示為本發明的共沸精·餾分離醋酸、水的控制流程圖之二。實施例
圖2為本發明的共沸精餾分離乙酸、水的控制方法，分離的原料分別來自於製取芳烴羧酸氧化反應器頂部冷凝液抽出部分，結晶器頂部蒸汽等。由於在不同階段中待處理的物料中水含量不同，因此，雖然在圖2中僅示出一個進料流股1，然而可以有另外的含水進料，如來自結晶器頂部蒸汽進料，高壓吸收器的洗滌料等。它們沿著塔高的其它部位進入塔中。而主要的進料流股I是來自氧化反應冷器抽出液，這股進料含有較高含量的水。精餾塔6頂部的蒸汽通過冷凝器物冷凝後，進入到傾析器3 (相分離器)內，在該處凝液靜置，使其分離成為有機相和水相。有機相中包含有共沸劑、乙酸甲酯、對二甲苯和其它有機化合物，而水相中含有水和少量的共沸劑、乙酸甲酯。精餾塔塔頂操作壓力通過塔頂的壓力控制器24控制冷凝器5殼側進口管線上的調節閥25來調整冷卻介質的流量實現。管線22中流量通過閥門9調節，閥門9與檢測水相的液位控制器相連，根據得到的液位檢測信號和要求的控制液位，實時控制閥門9的開啟度，保持傾析器內水相液位的穩定。有機相通過回流管線回流到精餾塔6中，回流的流量通過傾析器(相分離器)上部的液位檢測控制器12控制閥門8的開啟度，保證有機相液位的穩定。同時，通過響應共沸精餾塔6精餾段的溫度控制器14控制閥門7，調節補充共沸劑的進入回流管線的量。如前所述，並不排除部分水相回流到精餾塔的可能性。塔底液位控制器15控制閥門10的開啟度，決定底出料的流量。通過管線23實時排放塔底產品保持了塔6底部的物料平衡。通過位於塔底部和提餾段的溫度檢測控制器16和17，實時檢測塔底溫度和提餾段的溫度，並通過控制與其連接的閥門11來控制供給再沸器4的熱量，這樣一來，可以保證共沸劑不會向下進入到塔底，影響塔底的產品質量。這時因為塔中的共沸劑的濃度急速下降的位置，伴隨著該區域中的溫度分布相應地急劇變化，通過溫度控制器16實時檢測溫度，可以了解共沸劑進入到提餾段的位置。並通過閥門11適時地反饋控制再沸器熱流量的方法，使共沸劑的穿透調節到預定的範圍內，保持了分離效率。來自氧化反應器的進料I中，通常回含有部分雜質，如對二甲苯或間二甲苯，它們容易與水形成低沸點(沸點接近73°C )的均相共沸物。隨著共沸精餾塔的運行時間的增長，對二甲苯或間二甲苯在塔頂將富集，從而影響到傾析器(相分離器)的油水分離，
在實施中我們發現，如果從塔頂加入一個水流股，向傾析器(相分離器)中補充部分水分，將達到原有油水分層的目的。同時通過油水分層將油相中的對二甲苯或間二甲苯通過後續的精餾塔，從共沸劑中分離出來，再進入氧化反應系統再利用。這樣就保證共沸精餾塔內的濃度和溫度分布的穩定。
一種更為先進的控制流程示於圖3。圖中的編號仍然採用圖2的同樣的構件，在這個流程中，精餾塔6頂部的蒸汽通過冷凝器物冷凝後，進入到傾析器(相分離器)內，在該處凝液靜置，使其分離成為有機相和水相。有機相中包含有共沸劑、乙酸甲酯、對二甲苯和其它有機化合物，而水相中含有水和少量的共沸劑、乙酸甲酯。精餾塔塔頂操作壓力通過塔頂的壓力控制器25控制冷凝器5殼側進口管線上的調節閥26來調整冷卻介質的流量實現，管線22中流量通過閥門9調節，閥門9與檢測水相的液位控制器相連，根據得到的液位檢測信號和要求的控制液位，實時控制閥門9的開啟度，保持傾析器內水相液位的穩定。有機相通過回流管線回流到精餾塔6中，回流的流量通過傾析器(相分離器)上部的液位檢測控制器12控制閥門8的開啟度，保證有機相液位的穩定。同時，通過響應共沸精餾塔6精餾段的溫度控制器14控制閥門7，調節補充共沸劑的進入回流管線的量。如前所述，我們並不排除部分水相回流到精餾塔的可能性。塔底液位控制器15控制閥門10的開啟度，決定底出料的流量。通過管線23實時排放塔底產品保持了塔6底部的物料平衡。通過位於塔底部和提餾段的溫度檢測控制器16和17，實時檢測塔底溫度和提餾段的溫度，並通過控制與其連接的閥門11來控制供給再沸器4的熱量，這樣一來，可以保證共沸劑不會向下進入到塔底，影響塔底的產品質量。這時因為塔中的共沸劑的濃度急速下降的位置，伴隨著該區域中的溫度分布相應地急劇變化，通過溫度控制器16實時檢測溫度，可以了解共沸劑進入到提餾段的位置。並通過閥門11適時地反饋控制再沸器熱流量的方法，使共沸劑的穿透調節到預定的範圍內，保持了分離效率。考慮到進料流含有對二甲苯和間二甲苯，圖3的控制流程中主要特點是在由塔頂溫度控制器14來控制的閥門19的控制下，向傾析器內供水的裝置(通過冷凝管線)。如圖所示，水源來自與系統外部。因此，在通過控制器14檢測到塔頂溫度升高的情況下，將閥門19的設定調節到可以讓水進入頂部的傾析器中，通過改變傾析器中油水分層，有效降低對二甲苯和間二甲苯含量，達到間接降低溫度的目的。從上可以看出，將另外的少量的水進料通過管線24進入到傾析器內，可以對傾析器內含對二甲苯和間二甲苯的濃度變化提供迅速反應，當其濃度影響非均相分層效果，進而導致塔頂溫度升高，這時候可以進入少量水調整分層結果，進而降低塔頂的溫度。塔頂部水相中乙酸的含量控制，可以通過兩種操作變量進行操作，即另外的水進料和補充共沸劑的回流量。水進料能夠提供對對二甲苯或間二甲苯的迅速響應，而補充共沸劑的回流量則以此方式逐漸的變化。使水進料減少到最低的限度。雖然本文中採用了以有機相回流的方式，但是也涉及那些將部分塔頂水相回流塔頂的流程。權利要求
1.芳香羧酸生產過程中共沸精餾回收乙酸和水的方法，包括在含有低級脂肪羧酸的水相介質和金屬催化劑體系存在下，芳烴上的烷基氧化得到芳烴羧酸，因放出大量熱量導致溶劑揮發，揮發溶劑部分以液態的形式進入共沸精餾塔，從塔底分離出水含量較低的脂肪羧酸產品，塔頂提取水分；其特徵是 1)採用共沸精餾方法提純芳香羧酸生產過程的揮發溶劑，揮發溶劑進料流股中水的質量含量在15-50% ； 2)共沸精餾採用的共沸劑是乙酸仲丁酯、乙酸正丙酯或沸點介於乙酸仲丁酯和乙酸正丙酯沸點之間的共沸劑； 3)採用以塔底溫度和提餾段區域溫度藕合控制再沸器熱負荷；塔頂採用以補充的共沸劑控制共沸精餾塔塔頂溫度，回流的有機相控制傾析器內的液位； 4)共沸精餾塔塔底可生產基本不含共沸劑的醋酸溶劑，其中溶劑中水的含量以質量百分比計控制在4-10%。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於在位於塔頂位置引入一股水，從傾析器中回收所述的烷基芳烴。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述耦合控制是提取精餾塔底部的溫度和提餾段區域溫度點作為特徵控制變量，取兩者平均值作為控制再沸器蒸汽用量的控制參數。
4.根據權利要求I所述的方法，所述進料流股是一股或多股，這些進料股在高於共沸區下限的位置進入塔中。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的共沸劑是乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯或乙酸仲丁酯。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的共沸劑是乙酸仲丁酯。
7.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述共沸精餾塔採用規整填料塔內件。
全文摘要
本發明涉及芳香羧酸生產中共沸精餾回收乙酸和水的方法，採用共沸精餾方法提純芳族羧酸生產過程中的揮發溶劑，以塔底溫度和提餾段區域溫度藕合控制再沸器熱負荷，塔頂採用以補充的共沸劑控制共沸精餾塔塔頂溫度，回流的有機相控制傾析器內的液位，共沸精餾塔塔底可生產基本不含共沸劑的醋酸溶劑。本發明能進一步提高乙酸和水分離系統的分離效率。
文檔編號C07C51/46GK102746135SQ201210166308
公開日2012年10月24日 申請日期2012年8月1日 優先權日2012年8月1日
發明者劉建新, 劉波, 周永兵, 徐彥, 朱偉, 柏基業, 王玉春, 肖翔, 邢躍軍, 陳韶輝, 高宏偉 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司