降低原油酸度的方法

2023-05-27 04:53:11

專利名稱：降低原油酸度的方法
技術領域：
本發明涉及通過在金屬氧化物催化劑存在下用超臨界水處理來降低高酸原油的 酸度的方法。本發明更特別涉及高酸原油的脫酸法以降低運輸、儲存和通過傳統精煉法 加工的過程中的金屬表面腐蝕趨勢。本發明還實現粘度降低、密度降低(如減粘裂化 (vis-breaking))、除硫、除氮和除金屬。有利地，將原油改質和改進API比重。相關技術描述對石油原料的日益提高的要求和可得原油的日益降低的品質要求將要通過目前 可用的精煉工藝加工的低品質原油改質。特別地，必須加工高酸原油以應對快速提高的對 烴源的要求。由於其強腐蝕趨勢，高酸原油在運輸、儲存和精煉過程中產生許多問題。金屬表面 的腐蝕要求頻繁更換被腐蝕的部件或使用昂貴的耐火金屬。通過腐蝕析出的金屬化合物也 在管道中造成嚴重的堵塞問題。代表性的有機酸化合物已知是在具有環戊烷的長鏈烷烴的烴分子上具有羧酸官 能團的環烷酸。但是，酸性原油中所含的酸性化合物的詳細分析表明酸性化合物的化學組 成和結構的寬泛變化。它們大多數具有羧酸官能團。因此，含有大量有機酸的原油由於難以加工而具有低經濟價值。通過用氫氧化鉀滴定以評估以滴定1克原油所需的KOH毫克數計的總酸值 (「TAN」)，測量原油的酸度。TAN超過0.3的原油通常被視為酸性原油。這一定義會隨國 家而變，或可以為最終產品規定更低的TAN。本發明針對原油中的酸，因此在要減少酸時通 常有用。水的臨界點為374°C和22. IMPa0在這些條件之上，其變成超臨界，且液體和氣體 之間的相界消失。超臨界水具有與亞臨界水不同的各種不尋常的性質。超臨界水具有對有 機化合物的極高溶解度和與氣體的無限混溶性。已經提出許多方法將酸性石油脫酸。添加鹼性化合物以中和石油的酸度。也使用 具有足以捕集或中和原油中的酸性化合物的鹼度的聚合化合物來降低原油的酸度。環烷酸 化合物一其是原油中存在的代表性酸性化合物一也可以通過在存在或不存在催化劑 的情況下與醇化合物反應來轉化成酯化合物。萃取分離法已知用於從石油中分離有機酸性 化合物，包括環烷酸化合物。嘗試使用各種溶劑以分離有機酸性化合物，如鹽和含有濃縮環 烷酸化合物的水-油乳狀液。也已經評估了催化法，通常使用溫和反應條件。類似地，已知 方法傾向於僅處理原油物流的某餾分而非全原油物流。為了防止金屬表面腐蝕，可以在接 觸酸性原油之前使用緩蝕劑鈍化金屬表面。有機聚硫化物或亞磷酸鹽/酯或磷酸被提出具有良好性能以在金屬表面上形成保護膜。需要可以在現場生產設施處或在井口附近將酸性原油脫酸的方法。提出處理全原 油物流而非僅處理原油進料的某餾分的方法是有利的。美國專利No. 6，325，921 Bl (Andersen)公開了通過在固體催化劑存在下用超臨界 水加工原油的特定餾分來除去重質石油原料中所含的金屬雜質的方法。Andersen教導了 分餾以製造常壓渣油，其隨後用氧化鋯催化劑處理。通常在煉油廠內而非在產地進行分餾。 因此，Andersen要將腐蝕性酸性原油運至煉油地。此外，Andersen教導了分餾塔暴露在酸 性原油中，由此造成昂貴的精煉法。最後，該Andersen方法受困於淤渣生成和成焦，這會迅 速堵塞管道。美國專利No. 4，840，725 (Paspek等人)公開了在不存在催化劑的情況下用超臨 界條件的水將高沸點烴轉化至低沸點石油的方法。Paspek沒有教導酸性化合物的脫除， Paspek教導的方法也未除去這類化合物。此外，Paspek沒有教導在現場生產設施處處理原 油，因此Paspek中指定的原油必須運輸，這在該原油是酸性時會造成腐蝕。最後，Paspek的 方法受困於成焦，儘管生成量低於傳統方法。美國專利No. 4，818，370 (Gregoli等人)公開了在鹽水存在下用超臨界水將重質 烴，如焦油和浙青轉化成輕質烴的方法。如相關技術描述部分中所述，有許多與酸性原油的簡單脫酸相關的問題。代表性 的有機酸性酸是在烴上具有羧酸官能團的環烷酸化合物。通過用鹼性化學品中和、經由與 醇的反應轉化成酯和使用極性溶劑萃取分離，可以降低或除去這類酸性化合物的酸度。在 存在或不存在氫的情況下用催化劑處理這類酸性官能團也可有效除去羧酸的強酸度。但 是，現有技術中公開的高酸原油的脫酸法需要原始原油中不存在的特殊化學品或不能在現 場生產設施處進行的複雜方法。另外，現有技術中公開的方法會降低原油的品質或不會顯 著改進或提升原油的其它品質，如粘度、密度以及硫和金屬含量。添加鹼性化合物以中和石油的酸度。也使用具有足以捕集或中和環烷酸的鹼度的 聚合化合物來降低原油的酸度。但是，這些方法要求使用不容易從脫酸產物中回收的昂貴 的中和劑。環烷酸化合物——其是原油中存在的代表性酸性化合物——也可以通過在存在 或不存在催化劑的情況下與醇化合物的已知反應來轉化成酯化合物。該技術具有消耗醇以 及與經由水解轉化成羧酸化合物相關的該酯化合物的不穩定性的缺點。萃取分離法也已知從石油中分離環烷酸化合物。已經使用各種溶劑來分離環烷酸 化合物或其衍生物，如鹽和含有濃縮環烷酸化合物的水_油乳狀液。但溶劑萃取需要大量 不容易再循環的溶劑，因為溶劑對有機酸性化合物具有高親合力。也充分除去環烷化合物， 包括有價值的烴部分以及溶解到該溶劑中的其它有價值的烴組分。為了防止金屬表面腐蝕，提出緩蝕劑以鈍化金屬表面。有機聚硫化物或亞磷酸鹽 /酯或磷酸被提出提供良好性能以在金屬表面上形成保護膜。該技術受困於注射和再注射 抑制劑以保持充足的保護膜厚度的花費。也必須使接觸該酸性原油的各金屬製品與可操作 量的緩蝕劑接觸以便被處理，而非僅從原油中除去有問題的官能團。這些和其它技術在本領域中已知用於將酸性原油脫酸或用於防止設備被酸性原 油腐蝕。脫酸過程一般在煉油廠進行。在煉油廠，氫往往易得。由於許多脫酸法需要氫，這要求這類方法在煉油廠而非在產地進行。但是，這在管道和運輸車輛以及在生產井和煉油 廠之間的所有接觸設備中造成腐蝕問題。在生產設施現場除去酸性官能團是有利的。脫酸 的許多已知應用包括使用氫。由於氫在產地通常不可得，在產地在不存在外加氫的情況下 脫酸是有利的。已知技術也通常處理烴物流的餾分。儘管這可降低要進行酸度處理的體積，但其 通過容易腐蝕的分離處理(即分餾塔)造成額外資本費用。處理全原油有助於將資本成本、 加工成本和腐蝕暴露降至儘量低。在運輸和通過傳統精煉法加工之前將該烴物流脫酸是有 利的。因此，有許多與酸性原油的脫酸相關的缺點。酸度是原油的最有挑戰性的性質之 一。石油的脫酸需要昂貴的中和化學品、使用溶劑並增加石油中的雜質。此外，現有技術中 公開的大多數方法不以任何其它方式改進原油並通常造成有價值的添加劑或原油的永久 損失。中和然後溶劑萃取造成有價值的石油的損失。單獨的原油或原油餾分在升高的溫度 下的催化處理容易在催化劑表面上形成焦，這極快降低催化活性。發明_既述因此，現場生產設施需要能用有效和簡單的方法將高酸原油脫酸以降低在酸性原 油的運輸和加工過程中常遇到的與該原油接觸的金屬表面的腐蝕。根據本發明，使用超臨界水和金屬氧化物催化劑降低酸性原油的酸度，特別是通 過在金屬氧化物催化劑存在下的脫羧基作用。本文所述的方法降低酸性原油的酸度以防止原油加工(包括經由管路、油船和 油罐車轉移)過程中的腐蝕。使具有顯著量有機酸，特別是環烷酸化合物的原油與超臨界 水和金屬氧化物催化劑接觸以便脫酸。該處理過的原油產物具有比原始酸性原油更低的有 機酸化合物量。相應地，本發明的一個實施方案包括使高酸原油與超臨界水在金屬氧化物催化劑 存在下接觸以分解該高酸原油中所含的有機酸性化合物。另外，也除去酸性原油中所含的 雜質，如硫、氮和金屬化合物。此外，本發明使API比重改進至更輕和中間範圍餾出物。更 進一步，也降低該處理過的原油的粘度。本發明的一個實施方案是降低酸性原油的酸度的方法，包括獲得TAN為至少大約 0.3的酸性原油的石油儲層供應源。酸性油通常被視為TAN等於或高於0.3的油。值得注 意地，本發明降低TAN不高於0.3的油的酸度，只要脫除仍被視為合意。有利地，本發明的 方法可以在現場生產設施處在石油儲層附近實施。該實施方案包括以大約10 1至大約1 50，或更優選10 1至大約1 10的 重量比(在室溫下測得)混合酸性原油與水，以形成原油/水混合物。可以將該原油/水混 合物加熱至大約10°c至大約150°c的原油/水溫度以形成可泵送原油/水混合物。隨後將 該可泵送原油/水混合物泵抽至至少大約22. IMPa的壓力以形成加壓的原油/水混合物。 該可泵送原油/水混合物的目標壓力等於或高於水的臨界壓力。優選在加熱區中將該加壓 的原油/水混合物加熱至大約150°C至大約400°C或更優選150°C至350°C的加壓溫度。該 加壓的原油/水混合物隨後在反應區中與金屬氧化物催化劑接觸，其中該反應區包括具有 內部部分的主反應器，並加熱至大約374°C至大約600°C的反應溫度範圍。在一個優選實施 方案中，在加熱區中進行加熱，然後在反應區中加熱，但這些區域可以合併成一個元件。該反應區中的溫度通常等於或高於超臨界水的溫度，其中400°C -500°C的範圍是優選的。壓 力保持在等於或高於至少大約22. IMPa，這是水的臨界壓力。使該加壓的原油/水混合物與 催化劑接觸可操作為產生與酸性原油的TAN相比具有顯著降低的TAN的處理過的原油的反 應期。根據最終產物的TAN規格，這一停留時間可以為數秒或數分鐘。在一個優選實施方 案中，該停留時間不超過大約90分鐘。在壓力下和在高溫下從該反應區中取出處理過的原油。該處理過的原油可以在冷 卻器中冷卻並使壓力降低或施以減壓以產生減壓的處理過的混合物。可以使用本領域已知 的任何壓力調節設備。本發明中可用的壓力調節設備可以是本領域已知的設備，其中閥是 一種實施方案，背壓調節器是另一示例性設備。在一個實施方案中，並聯使用兩個或更多個 壓力調節設備。這有利地在其它壓力調節設備停工時留下一個運行。使用本領域公知的方式將該減壓的處理過的混合物分離成氣體部分和液體部分。 該液體部分發生進一步分離以產生回收的水和低酸油。可以用已知的油-水分離器或分離 設施，如油氣分離站(GOSP)實施油-水分離。從該油-水分離步驟收集低酸油。所得低酸 油可表現出多種益處。除酸度的降低外，由該方法產生改質原油。此外，該低酸油與酸性原 油相比也能夠具有降低量的含浙青質、硫、氮或金屬的物質。本發明的反應區可以是現有技術中已知的任何反應區。在一個實施方案中，該反 應區包括主反應器，其中該主反應器具有大致垂直取向且該加壓的原油/水混合物向下流 經該大致垂直取向的反應器。由此，流動可以是重力輔助的，並且也清掃催化劑以保持該催 化劑的活性。大致垂直取向的反應器區內的流型不同於其它取向中的流型。該減壓的處理過的混合物在該物流中含有顯著量的水。在一個實施方案中，將該 酸性原油與水以大約10 1至大約1 10的重量比混合以形成原油/水混合物。該製造低酸原油的方法可以有利地在不外部供應氫的情況下進行。在一個實施方 案中，本發明中可用的金屬氧化物催化劑是&02。除了減少酸性官能團以產生低酸原油外， 在本發明的方法中可以獲得密度和粘度益處。該酸性原油的石油儲層供應源具有初始密度 和粘度以及初始濃度的硫和重金屬。由本發明的方法製成的低酸油可具有比酸性原油的密 度和粘度更低的密度和粘度。有利地，該低酸油中硫和重金屬的濃度也可低於該酸性原油 中硫和重金屬的濃度。在本發明的另一實施方案中，通過將至少一部分回收的水與構成水進料(其與酸 性原油合併以形成原油/水混合物)的水合併，使該回收的水再循環。該回收的水可直接 用於補充水進料或其可進一步處理以除去該回收的水中的某些雜質，特別是烴。在一個實 施方案中，將該回收的水泵抽或以其它方式加壓至等於或高於超臨界水的壓力。也將該回 收的水加熱至等於或高於超臨界水的溫度。向該回收的水中加入氧源以使該回收的水與氧 在氧化反應器中在等於或高於超臨界下反應以產生清潔的回收水物流，從而使該清潔的回 收水物流含有明顯比該回收的水更低的烴含量。該氧化反應器釋放熱能。在一個實施方案 中，該熱能用在該方法的其它地方以提高效率。該熱能或其一部分在所述降低酸性原油的 酸度的方法上遊經由熱交換傳遞。實例是向水進料所用的水、酸性原油或該方法中的任何 加熱器供熱。示例性氧源包括空氣、液化氧、過氧化氫、有機過氧化物和它們的組合。有利地，該方法可以在現場生產設施處進行以避免與酸性原油的運輸相關的腐蝕 問題。
在本發明的另一實施方案中，將該酸性原油泵抽至等於或超過水臨界壓力的壓力 以產生加壓的酸性原油，該加壓的酸性原油保持在不超過150°C的溫度。獨立獲得供水，並 將水泵抽至等於或超過水臨界壓力的壓力。也將水加熱至等於或高於水臨界溫度的溫度以 製造加壓水。隨後混合該加熱加壓水和酸性原油物流以形成加壓的原油/水混合物。這種 加壓的原油/水混合物在加熱區中預熱至大約150°C至大約4000C或優選150°C至350°C以 形成預熱混合物。使該預熱混合物在反應區中與金屬氧化物催化劑接觸並在保持至少等於 或高於大約22. IMPa的壓力的同時加熱至大約374°至大約600°C，持續可操作為產生與酸 性原油的TAN相比具有顯著降低的TAN的處理過的原油的反應期。該方法可有利地在不外 部供應氫的情況下進行。附圖簡述為了獲得和詳細理解本發明的上述特徵、方面和優點以及可看出的其它特徵、方 面和優點，可以參照構成本說明書的一部分的附圖中所示的其實施方案作出上文概述的本 發明的更特定描述。但是，要指出的是，附圖僅顯示本發明的優選實施方案，因此不應被視 為限制本發明的範圍，因為本發明可以有其它同樣有效的實施方案。

圖1顯示本發明的一個優選實施方案。圖2顯示本發明的另一優選實施方案。圖3顯示本發明的另一實施方案。圖4顯示本發明的另一實施方案。示例性實施方案詳述本發明在現場生產設施中在不外部供應氫的情況下在金屬氧化物催化劑存在下 利用超臨界水來降低由石油儲層產生的酸性原油的酸度。本發明更特別涉及高酸原油的脫 酸法，特別是通過脫羧基作用，以便在運輸、儲存和通過傳統精煉法加工的過程中具有低得 多的金屬表面腐蝕趨勢。也在不形成顯著量焦的情況下同時實現粘度降低、密度降低(被 認為是減粘裂化)、除硫、除氮和除金屬。一個實施方案包括使用整個酸性原油而非僅使用酸性原油的餾分。全原油含有多 種不合意的組分。本發明不只處理酸性官能團。因此，通過處理全原油，除脫酸外，還實現 與酸性原油的改質以及其它雜質、硫化合物和金屬的脫除相關的顯著的附加優點。包括餾分脫酸的方法往往留下「難以處理的」組分，如浙青質(高百分比的複雜環 狀和芳族化合物)、含重金屬的化合物和高分子量化合物，它們容易形成焦。將本發明的方 法用於全原油在不造成額外成本的情況下在處理這些「難以處理的」化合物方面提供顯著 益處。本發明提供使用超臨界水和金屬氧化物催化劑將高酸原油脫酸的有效方法。造成 原油的高酸度和強腐蝕性的具有羧酸官能團的環烷酸化合物被分解，從而將羧酸基團轉化 成二氧化碳。本發明可以在不存在化學中和劑的情況下進行，因此避免與犧牲化學品來降低原 油的TAN相關的花費。此外，可使用環保水作為反應介質，以使該方法避免使用有毒或有害 的極性有機或無機溶劑。該方法有利地不需要氫設施，因此由於其高處理量和不要求外部供應氫而可以在 高酸原油的產地使用。本發明包括高酸原油-水混合階段、預熱階段、主反應器階段、冷卻和分離階段。另外，來自分離階段的回收的水中所含的有機化合物可以在氧存在下用超臨 界水充分氧化以獲得用於再循環的清潔水和由氧化反應釋放的熱能。本發明提供將高酸原油轉化成具有低得多的腐蝕性並適合目前可用的工藝，包括 在不腐蝕的情況下通過傳統管路、油輪和精煉工藝傳輸的更有價值的烴原料的方法。此外， 通過本發明獲得的原料具有用於傳統精煉工藝的良好品質以製造具有低雜質含量的石油 產品，如汽油和柴油。另外，通過烴的裂化，也降低該酸性原油的粘度，以致更容易轉移和加 工。在本發明中，超臨界水通過促進高質量擴散、高熱傳遞、分子內或分子間氫轉移、 穩定用於抑制成焦的自由基化合物和除去雜質，如含硫、氮和金屬的分子來提供穩定的反 應介質以供酸性原油中的有機酸性組分分解達到低得多的酸性。利用本發明，通過使用超臨界水的反應，除脫酸外，還降低粘度，降低密度，且至少 部分除去該進料原油中所含的雜質，如硫、氮和金屬。本發明中公開的方法可以簡單地在高 酸原油的產地使用。可以通過熱交換和氧化回收能量以優化該方法的能量輸入。總酸值(TAN)高於0. 3的的原油通常被視為「酸性原油」並具有強腐蝕趨勢。通 常用KOH滴定以測試TAN值。在本發明的一個實施方案中，使用處理過的油的KOH滴定來 測定催化劑功能和進料通量的優化。TAN的小變化可用於調校該方法的運行條件。在大致 穩態下運行的同時TAN的大變化能夠表明該催化劑正要到達其有效運行期的終點。圖1顯示進料入儲水罐[10]的水進料[2]，其中來自水進料[2]的水隨後經由高 壓計量水泵[20]泵抽至等於或高於22. IMPa，優選23至25MPa的水進料壓力。在一個實施 方案中，可以將該水進料加熱至等於或高於374°C，更優選400-450°C的溫度。可以類似地 將酸性原油[4]進料入酸性原油儲罐[11]，在此酸性原油[4]隨後經由高壓計量酸性原油 泵[21]泵抽至等於或高於22. IMPa，優選23至25MPa的酸性原油壓力。酸性原油[4]可以 在預熱器[25]中加熱至基於該酸性原油的特性促進流動但不超過150°C的酸性原油溫度。 令人驚訝地，通過使酸性原油在高壓下保持低於150°C，可以儘量降低或消除焦化。在高於 大約150°C，酸性原油能夠開始在預熱管道中形成高粘石油淤渣，其也能夠在主反應器中轉 化成固體物質。固體物質可堵塞排出管和造成該工藝的意外停工。本發明通過酸性原油的 溫度控制克服該問題。避免成焦的進一步有利的要素包括反應區的取向。通過混合區[30] 將現在處於超臨界態的水進料[2]與酸性原油[4]混合。混合區[30]可以簡單地是管路 中允許混合的三通接頭，或本領域中已知的其它混合裝置。水進料[2]和酸性原油[4]在 混合區[30]合併形成原油/水混合物[32]。在圖1中，原油/水混合物[32]是加壓的原 油/水混合物物流。隨後將該原油/水混合物[32]進料入加熱區[40]以便預熱，其中將 該溫度提高至在150至400°C的範圍內，或更優選150至350°C的範圍內的溫度以形成預熱 混合物[42]。隨後將該預熱混合物[42]進料入反應區，其包括具有內部部分的主反應器[50]， 以使該預熱混合物[42]接觸金屬氧化物催化劑。可以在該反應區中提供進一步加熱以使 溫度和壓力接近或超過水的超臨界點，並實現至少一定程度的化學轉化以轉化該酸性官能 團以產生與酸性原油的TAN相比具有顯著降低的TAN的處理過的原油。有利地，該預熱混 合物[42]的至少一些烴也發生裂化以使該處理過的原油與酸性原油相比也是改質的。有利地，獨立地加熱水和酸性油產生了該酸性油在進入該反應器之前僅短期承受高溫的方法。由此，可以極大防止焦形成。該酸性官能團包括環烷酸基團，如-C00H。其在反應區內在催化劑存在下轉化成 CO2或類似物以除去官能酸基。使用任何可接受的冷卻器[60]，優選熱交換器冷卻該處理過的原油，以製造冷卻 處理過的原油混合物[62]。該冷卻的處理過的混合物[62]隨後使用壓力調節設備[70] 減壓以製造減壓的處理過的混合物[72]或降壓處理過的混合物。該減壓的處理過的混合 物[72]隨後進入液-氣分離器[80]，在此將減壓的處理過的混合物[72]分離成氣體部分 [82]和液體部分[84]。隨後將液體部分[84]進料入油-水分離設施[90]或油-水分離 器以產生低酸油[92]和回收的水[94]。在圖2中所示的另一實施方案中，回收的水[94] 可以在該方法上遊再循環至儲水罐[10]之前或之後的位置和再用於補充水進料[2]。圖3顯示本發明的另一實施方案，其中回收的水[94]在高壓泵[100]中泵抽至等 於或高於超臨界水的壓力。回收的水[94]在空氣混合器[110]中與空氣混合。空氣混合器 [110]可以是本領域中已知的任何類型的混合裝置，包括將空氣或其它氧源注入管道。使回 收的水[94]和空氣在氧化反應器[120]中在等於或高於超臨界水的溫度和壓力下反應。這 產生清潔的回收水物流以使該清潔的回收水物流含有明顯比所述回收的水更低的烴含量。 這種清潔的回收水物流可隨後通過水壓力調節設備[140]減壓以便添加到水進料[2]中或 儲水罐[10]中。或者，該回收的水可以保持在高壓下，由此不需要水壓力調節設備[140]， 並再循環到該方法中的已處於壓力下的位置。圖4顯示另一實施方案，其中將水進料[2]和酸性原油[4]混合在一起以形成原 油/水混合物[12]。在高壓計量酸性原油泵[21]中將原油/水混合物[12]泵抽至至少水 的臨界壓力，並在加熱區[40]中加熱至至少水的臨界溫度。預熱混合物[42]進入反應區 的主反應器[50]以使預熱混合物[42]接觸金屬氧化物催化劑。可以在該反應區中提供進 一步加熱以使溫度和壓力接近或超過水的超臨界點並實現化學轉化以轉化酸性官能團，從 而製造與酸性原油的TAN相比具有顯著降低的TAN的處理過的原油。有利地，通過直接在進入反應器中之前和/或在反應器中提高該合併的水和酸性 原油的溫度，產生了該酸性原油在進入該反應器之前僅短期承受高溫的方法。由此，可以極 大防止焦形成。作為烴分子之間的緩衝劑的足量水的存在也有助於避免形成焦。實施例1 通過不限制本發明的權利要求書的下列示例性實施方案進一步驗證本發明的方 法。示例性實施方案數據代表預期結果。本方法適用的高酸原油包括PETR0BRAS生產的Malim油，其示例性性質列在表1中。表 權利要求
降低酸性原油的酸度的方法，包括下列步驟獲得酸性原油的石油儲層供應源，其中該石油儲層具有現場生產設施；將該酸性原油與水以大約10∶1至大約1∶50的重量比混合以形成原油/水混合物，此類混合可操作為在該現場生產設施處進行；將該原油/水混合物加熱至大約10℃至大約150℃的原油/水溫度以形成可泵送原油/水混合物；將該可泵送原油/水混合物泵抽至至少大約22.1MPa的壓力以形成加壓的原油/水混合物；將該加壓的原油/水混合物預熱至大約150℃至大約350℃的加壓溫度；使該加壓的原油/水混合物在反應區中與金屬氧化物催化劑接觸，其中該反應區包含具有內部部分的主反應器；在保持等於或高於至少大約22.1MPa的壓力的同時將該加壓的原油/水混合物加熱至大約374°至大約600℃的反應溫度範圍，持續可操作為產生與該酸性原油的TAN相比具有顯著降低的TAN的處理過的原油的反應期；使用壓力調節設備降低該處理過的原油的壓力以產生減壓的處理過的混合物；將該減壓的處理過的混合物分離成氣體部分和液體部分；將該液體部分分離成回收的水和低酸油；和收集該低酸油，其中該低酸油是與該酸性原油相比具有降低量的含瀝青質、硫、氮或金屬的物質的改質原油。
2.權利要求1的方法，其中該酸性原油具有至少大約0.3的TAN。
3.權利要求1的方法，其中該主反應器大致垂直取向，以使該加壓的原油/水混合物向 下流經該垂直取向的反應器，以使該加壓的原油水混合物向下流經該反應區。
4.權利要求1的方法，其中將該液體部分分離成回收的水和低酸油的步驟進一步包括 將該減壓的處理過的混合物進料入油_水分離設施以便將低酸油與水大致分離的步驟。
5.權利要求1的方法，其中將該酸性原油與水混合的步驟以大約10 1至大約1 10 的重量比進行以形成原油/水混合物。
6.權利要求1的方法，其中該壓力調節設備包含至少一個壓力調節設備。
7.權利要求1的方法，其中在不外部供應氫的情況下進行該方法。
8.權利要求1的方法，其中該金屬氧化物催化劑包含&02。
9.權利要求1的方法，其中該酸性原油的石油儲層供應源含有初始密度和粘度以及初 始濃度的硫和重金屬；其中該低酸油具有比酸性原油的密度和粘度更低的密度和粘度；且 其中該低酸油中硫和重金屬的濃度低於該酸性原油中硫和重金屬的濃度。
10.權利要求1的方法，進一步包括下列步驟通過將至少一部分回收的水與用於形成原油/水混合物的水合併，使該回收的水再循環。
11.權利要求10的方法，進一步包括下列步驟將該回收的水泵抽和加熱至等於或高於超臨界條件； 向該回收的水中加入氧，在氧化反應器中在等於或高於超臨界條件下用氧處理該回收的水以產生清潔的回收 水物流，以使該清潔的回收水物流含有明顯比所述回收的水更低的烴含量。
12.權利要求11的方法，其中在氧化反應器中用氧處理該回收的水的步驟產生由氧化反應釋放的熱能；且 進一步包括在所述降低酸性原油的酸度的方法中的上遊經由熱交換來傳遞由氧化反 應釋放的至少一部分熱能的步驟。
13.權利要求10的方法，其中由選自空氣、液化氧、過氧化氫、有機過氧化物和它們的 組合的氧源供應氧。
14.在現場生產設施處降低酸性原油的酸度的方法，包括下列步驟將該酸性原油泵抽至等於或超過水臨界壓力的壓力以產生加壓的酸性原油，該加壓的 酸性原油保持在不超過150°C的溫度；獲得供水並將該水泵抽至等於或超過水臨界壓力的壓力和將該水加熱至等於或高於 水臨界溫度的溫度以產生加壓水；在該現場生產設施處，混合該加壓的酸性原油和該加壓水以形成加壓的原油/水混合物；將該加壓的原油/水混合物預熱到大約150°C至大約350°C以形成預熱混合物； 使該預熱混合物在反應區中與金屬氧化物催化劑接觸，並在保持至少等於或高於大約 22. IMPa的壓力的同時將該預熱混合物加熱到大約374°至大約600°C，持續可操作為產生 與酸性原油的TAN相比具有顯著降低的TAN的處理過的原油的反應期； 在冷卻器中冷卻該處理過的原油；使用壓力調節設備降低該處理過的原油的壓力以產生減壓的處理過的混合物； 將該減壓的處理過的混合物分離成氣體部分和液體部分； 將該液體部分分離成回收的水和低酸油；和收集該低酸油，其中該低酸油是與酸性原油相比具有降低量的含浙青質、硫、氮或金屬 的物質的改質原油。
15.權利要求14的方法，其中該酸性原油和水以大約10 1至大約1 10的重量比混合ο
16.權利要求14的方法，其中該反應區包含主反應器，且該主反應器大致垂直取向，以 使該加壓的原油/水混合物向下流經該垂直取向的反應器，以使該加壓的原油水混合物向 下流經該反應區。
17.權利要求14的方法，其中將該液體部分分離成回收的水和低酸油的步驟進一步包 括將該減壓的處理過的混合物進料入油_水分離設施以便將低酸油與水大致分離的步驟。
18.權利要求14的方法，其中將該酸性原油與水混合的步驟以大約10 1至大約 1 10的重量比進行以形成原油/水混合物。
19.權利要求14的方法，其中該壓力調節設備包含至少一個壓力調節設備。
20.權利要求14的方法，其中在不外部供應氫的情況下進行該方法。
21.權利要求14的方法，其中該金屬氧化物催化劑包含&02。
22.權利要求14的方法，其中該酸性原油的石油儲層供應源含有初始密度和粘度以及 初始濃度的硫和重金屬；其中該低酸油具有比酸性原油的密度和粘度更低的密度和粘度；且 其中該低酸油中硫和重金屬的濃度低於該酸性原油中硫和重金屬的濃度。
23.權利要求14的方法，進一步包括下列步驟通過將至少一部分回收的水與用於形成原油/水混合物的水合併，使該回收的水再循環。
24.權利要求23的方法，進一步包括下列步驟將該回收的水泵抽和加熱至等於或高於超臨界條件； 向該回收的水中加入氧，在氧化反應器中在等於或高於超臨界條件下用氧處理該回收的水以產生清潔的回收 水物流，以使該清潔的回收水物流含有明顯比該回收的水更低的烴含量。
25.權利要求23的方法，其中在氧化反應器中用氧處理該回收的水的步驟產生由氧化反應釋放的熱能；且 進一步包括在所述降低酸性原油的酸度的方法中的上遊經由熱交換傳遞由氧化反應 釋放的至少一部分熱能的步驟。全文摘要
降低酸性原油的酸度以防止在原油加工，包括經由管路、油船和油罐車傳輸的過程中的腐蝕的方法。使具有相當大量有機酸，特別是環烷酸化合物的原油與超臨界水和催化劑接觸以便脫酸。該處理過的原油產物具有比原始原油低的有機酸化合物量。
文檔編號C10G31/08GK101983227SQ200880125754
公開日2011年3月2日 申請日期2008年11月24日 優先權日2007年11月28日
發明者A·阿爾-沙裡夫, K-H·焦 申請人:沙烏地阿拉伯石油公司