一種低水解氯衣康酸環氧樹脂的製備方法
2023-05-27 10:50:01 3
一種低水解氯衣康酸環氧樹脂的製備方法
【專利摘要】本發明一種低水解氯衣康酸環氧樹脂的製備方法，以衣康酸和環氧氯丙烷為起始原料，在催化劑作用下，通氮氣保護，加成開環得到氯醇酯結構的中間物，然後加鹼閉環反應，再次形成環氧結構，經後處理得低水解氯衣康酸環氧樹脂；所述的加鹼閉環反應，方法為：在真空度100～150Torr下，減壓回流，降溫至40～60℃，滴加鹼性化合物水溶液，控制滴加時間為2～6h，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢後，升溫，繼續減壓回流反應1～3h，脫除部分過量的環氧氯丙烷。通過本發明製備方法得到的衣康酸環氧樹脂，具有水解氯低、分子量分布窄、粘度較低、純度較高等優點，可以用作環氧樹脂稀釋劑。
【專利說明】一種低水解氯衣康酸環氧樹脂的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於環氧樹脂製備領域，具體涉及一種低水解氯衣康酸環氧樹脂的製備方法。
【背景技術】
[0002]生物基高分子材料以可再生資源為主要原料，在減少塑料行業對石油化工產品消耗的同時，也減少了石油基原料生產過程中對環境的汙染，是當前高分子材料的一個重要發展方向，也是實現「節能減排」、發展「低碳經濟」的重要手段之一，具有重要的實際價值和廣闊的發展空間。目前，有關生物基塑料的研究主要局限於澱粉塑料、纖維素基材料、PLA、PHBV等一些天然高分子或熱塑性材料，對於生物基熱固性樹脂特別是生物基環氧樹脂的研究相對較少。並且佔全球環氧樹脂市場90%左右的雙酚A環氧，其原料雙酚A被證明具有很強的生理毒性，目前已被多個國家禁用於人體接觸的領域。因此，以可再生的生物基原料合成無雙酚A結構的環氧樹脂，不管從能源、環境還是從解決雙酚A的生理毒性問題方面考慮，都具有重大意義。
[0003]衣康酸，又名亞甲基丁二酸，是一種重要的生物基原料，可由生物發酵技術製備得到，在替代雙酚A合成環氧樹脂方面，具有巨大的潛力和發展空間。由於它廣闊的應用前景和較低的價格，已被美國能源部評選為最具發展潛力的12種生物基平臺化合物之一。最近，中科院寧波材料技術與工程研究所生物基高分子材料團隊在劉小青研究員和朱錦研究員的帶領下，以衣康酸起始原料，合成製備了一種含雙鍵的衣康酸基環氧樹脂(EIA)。該環氧樹脂環氧值高(大於0.62)，經固化後各項性指標到達或優於現有結構相似的石油基環氧樹脂，並且由於雙鍵的存在，可以引入雙鍵單體使其性能得到進一步調節，同時由於合成過程簡單，價格低廉，具有很好的應用。國內專利CN.201110245232.X報導了一種低水解氯衣康酸環氧樹脂的製備方法，但其在加鹼閉環反應存在反應溫度較高，一次加鹼反應不易控制，容易造成環氧氯丙烷(ECH)水解等副反應的發生。
【發明內容】
[0004]本發明針對上述現有技術存在的加鹼閉環反應溫度較高，一次加鹼反應不易控制，製得衣康酸環氧樹脂水解氯高等缺點，提出一種低水解氯衣康酸環氧樹脂的製備方法。
[0005]衣康酸環氧樹脂易水解產生HC1並在樹脂分子端基多了一個吸水性的羥基，HC1的存在有腐蝕性並影響固化物的絕緣性和高溫電性能，影響固化速率，同時水解氯的高低還是樹脂純度的表現，因此要求水解氯越低越好。
[0006]採用本發明製備方法合成的衣康酸環氧樹脂，通過在真空條件下，低溫均勻加鹼的方式進行閉環反應，具有低水解氯(〈lOOppm)、色淺(色度〈0.2)、分子量分布窄、粘度低、純度較高等優點，可以用作環氧樹脂稀釋劑。
[0007]本發明一種低水解氯衣康酸環氧樹脂的製備方法，技術方案為:以衣康酸和環氧氯丙烷為起始原料，在催化劑作用下，通氮氣保護，加成開環得到氯醇酯結構的中間物，然後加鹼閉環反應，再次形成環氧結構，經後處理得低水解氯衣康酸環氧樹脂；所述的加鹼閉環反應，方法為:在真空度100?150Torr下，減壓回流，降溫至40?60°C，滴加鹼性化合物水溶液，控制滴加時間為2?6h,滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水,滴加完畢後，升溫，繼續減壓回流反應I?3h，脫除部分過量的環氧氯丙烷。
[0008]所述的後處理方法為:旋蒸脫除剩餘的環氧氯丙烷，加入溶劑溶解，然後水洗、過濾、脫溶劑。
[0009]本發明技術方案中:
真空減壓回流，即可實現低溫下進行閉環反應，同時，又通過回流及時脫除了體系中的水，減少副反應發生；
鹼性化合物的作用為中和閉環反應中產生的氯化氫，通過緩慢滴加實現反應過程中均勻加鹼，可防止體系內鹼度局部過高，引起ECH水解等副反應發生；
反應過程中通氮氣保護，可改善衣康酸環氧樹脂產品外觀，達到降低色度值的效果。
[0010]本發明一種低水解氯衣康酸環氧樹脂的製備方法，包括以下步驟:
1)將衣康酸與環氧氯丙烷混合，加入催化劑，常溫攪拌溶解30min，氮氣保護，常壓下，控制溫度在50?110°C，恆溫反應2?5h，加成開環得到氯醇酯結構的中間物；
步驟I)中所述的衣康酸與環氧氯丙烷質量比為1:15?30 ；
步驟I)中所述的加成開環反應溫度優選80?100°C ；
步驟I)中所述的催化劑加入量為衣康酸質量的0.01?0.1% ；
步驟I)中所述的催化劑為烷基取代的氯化銨、溴化銨、氯化磷和溴化膦中的一種或幾種組合，如四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷、苄基三苯基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種組合；
2)步驟I)的反應體系，在真空度100?150Torr下，減壓回流，降溫至40?60°C，滴加鹼性化合物水溶液，控制滴加時間為2?6h，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢後，升溫，繼續減壓回流反應I?3h，脫除部分過量的環氧氯丙烷；
步驟2)中所述的真空度優選100?130Torr ；
步驟2)中所述的滴加鹼性化合物水溶液時溫度優選降溫至45?55°C ；
步驟2)中所述的鹼性化合物水溶液滴加時間優選2?4h ;
步驟2)中所述的滴加完畢後，溫度為升溫到80?100°C ；
步驟2)中所述的鹼性化合物為K0H、K2C03、Na0H或Na2CO3中的一種；所述的鹼性化合物水溶液加入量為衣康酸質量的50?80% ;所述的鹼性化合物水溶液質量分數為30?50% ；
3)將步驟2)得到的反應體系，旋蒸脫除剩餘的環氧氯丙烷，加入溶劑溶解，經過水洗、過濾、脫溶劑，得衣康酸環氧樹脂；
步驟3)中所述的溶劑為乙二醇、甲苯、甲基異丁基酮、二甲苯、異丙醇或甲乙酮中的一種；所述的溶劑加入量為衣康酸與溶劑用量質量比為1:2?8。
[0011]通過本發明製備方法得到的的衣康酸環氧樹脂重均分子量為503，分子量分布為1.15。
[0012]本發明一種低水解氯衣康酸環氧樹脂的製備方法，其有益效果為:加鹼閉環反應階段，通過真空，降低閉環反應的溫度，通過滴加鹼液，實現勻速加鹼過程，及時脫除反應體系裡多餘的水分，減少副反應的發生，有效控制了反應的進行，從而得到低水解氯、分子量分布窄、粘度較低、純度較高的衣康酸環氧樹脂，可以用作環氧樹脂稀釋劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1為本發明低水解氯衣康酸環氧樹脂組分分布的GPC譜圖圖2為本發明低水解氯衣康酸環氧樹脂分子量分布的GPC譜圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合具體實施例和對比例，進一步闡述本發明，應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍，此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
[0015]實施例1
在2L反應瓶中加入10g衣康酸(青島浪琊臺產品,含量> 99.6%), 1986g環氧氯丙燒(山東海力產品，含量彡99.8%)，四乙基氯化銨0.05g，常溫攪拌溶解30min。然後開真空泵，用高純氮氣破真空，排出物料及反應瓶中空氣，反覆置換空氣兩次。通入高純氮氣，常壓升溫到90°C，恆溫反應2h。開啟真空泵，減壓回流，真空度為130Torr，降溫至60°C，在6h內滴加50%的NaOH溶液64.5g，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢後升溫到88°C，繼續反應3h，脫除部分過量的環氧氯丙烷。用旋蒸脫除剩餘的環氧氯丙烷，加入甲苯429g溶解，經過水洗、過濾、脫溶劑，得低水解氯衣康酸環氧樹脂165g。
[0016]經檢測環氧當量231g/eq,水解氯96ppm,旋轉粘度452mpa.s,色度0.1。
[0017]實施例2
在2L反應瓶中加入10g衣康酸(青島浪琊臺產品,含量> 99.6%),2065g環氧氯丙燒(山東海力產品，含量彡99.8%)，四丁基溴化銨0.03g，常溫攪拌溶解30min。然後開真空泵，用高純氮氣破真空，排出物料及反應瓶中空氣，反覆置換空氣兩次。通入高純氮氣，常壓升溫到80°C，恆溫反應5h。開啟真空泵，減壓回流，真空度為1151'01^，降溫至551:，在411內滴加50%的KOH溶液68.9g，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢後升溫到90°C，繼續反應3h，脫除部分過量的環氧氯丙烷。用旋蒸脫除剩餘的環氧氯丙烷，加入甲基異丁基酮463g溶解，經過水洗、過濾、脫溶劑，得低水解氯衣康酸環氧樹脂167g。經檢測環氧當量219g/eq，水解氯97ppm，旋轉粘度416mpa.s，色度0.1。
[0018]實施例3
在2L反應瓶中加入10g衣康酸(青島浪琊臺產品,含量> 99.6%),2120g環氧氯丙燒(山東海力產品，含量彡99.8%)，苄基三甲基氯化銨0.04g，常溫攪拌溶解30min。然後開真空泵，用高純氮氣破真空，排出物料及反應瓶中空氣，反覆置換空氣兩次。通入高純氮氣，常壓升溫到85°C，恆溫反應4h。開啟真空泵，減壓回流，真空度為I lOTorr，降溫至53°C，在3h內滴加50%的KOH溶液72.3g，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢後升溫到80°C，繼續反應3h，脫除部分過量的環氧氯丙烷。用旋蒸脫除剩餘的環氧氯丙烷，加入丁酮463g溶解，經過水洗、過濾、脫溶劑，得低水解氯衣康酸環氧樹脂170g。經檢測環氧當量210g/eq,水解氯89ppm，旋轉粘度326mpa.s,色度0.1。
[0019]實施例4
在2L反應瓶中加入10g衣康酸(青島浪琊臺產品,含量> 99.6%),2347g環氧氯丙燒(山東海力產品，含量彡99.8%)，十六烷基三甲基溴化銨0.06g，常溫攪拌溶解30min。然後開真空泵，用高純氮氣破真空，排出物料及反應瓶中空氣，反覆置換空氣兩次。通入高純氮氣，常壓升溫到85°C，恆溫反應2h。開啟真空泵，減壓回流，真空度為lOSTorr，降溫至50°C，在2h內滴加50%的NaOH溶液75.4g，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢後升溫到85°C，繼續反應3h，脫除部分過量的環氧氯丙烷。用旋蒸脫除剩餘的環氧氯丙烷，加入甲苯437g溶解，經過水洗、過濾、脫溶劑，得低水解氯衣康酸環氧樹脂162g。經檢測環氧當量191.9g/eq，水解氯86ppm，旋轉粘度270.4mpa.s,色度0.1。
[0020]實施例5
在2L反應瓶中加入10g衣康酸(青島浪琊臺產品,含量> 99.6%),2550g環氧氯丙燒(山東海力產品，含量彡99.8%)，苄基三苯基溴化銨0.06g，常溫攪拌溶解30min。然後開真空泵，用高純氮氣破真空，排出物料及反應瓶中空氣，反覆置換空氣兩次。通入高純氮氣，常壓升溫到95°C，恆溫反應2.5h。開啟真空泵，減壓回流，真空度為100 Torr，降溫至45°C，在3.5h內滴加50%的NaOH溶液g，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢後升溫到89°C，繼續反應3h，脫除部分過量的環氧氯丙烷。用旋蒸脫除剩餘的環氧氯丙烷，加入甲基異丁基酮437g溶解，經過水洗、過濾、脫溶劑，得低水解氯衣康酸環氧樹脂165g。經檢測環氧當量193g/eq,水解氯91ppm,旋轉粘度265mpa.s,色度0.1。
[0021]對比例I
在2L反應瓶中加入10g衣康酸(青島浪琊臺產品，含量> 99.6%),800g環氧氯丙燒(山東海力產品，含量彡99.8%)，苄基三苯基溴化銨0.3g，常溫攪拌溶解30min。通入高純氮氣，常壓升溫到95°C，恆溫反應2.5h。降溫至70°C，加入50%的NaOH溶液75.6g，繼續反應3h。用旋蒸脫除剩餘的環氧氯丙烷，加入甲基異丁基酮437g溶解，經過水洗、過濾、脫溶劑，得衣康酸環氧樹脂163g。經檢測環氧當量308.8g/eq,水解氯391ppm,旋轉粘度10798mpa.s,色度 0.2。
[0022]通過實施例與對比例可以看出，在低溫勻速加鹼的反應條件下，能夠很好地控制反應的進行，減少副反應的發生，從而能夠得到較低水解氯的衣康酸環氧樹脂。
【權利要求】
1.一種低水解氯衣康酸環氧樹脂的製備方法，其特徵在於:以衣康酸和環氧氯丙烷為起始原料，在催化劑作用下，通氮氣保護，加成開環得到氯醇酯結構的中間物，然後加鹼閉環反應，再次形成環氧結構，經後處理得低水解氯衣康酸環氧樹脂； 所述的加鹼閉環反應，方法為:在真空度100?150Torr下，減壓回流，降溫至40?60°C，滴加鹼性化合物水溶液，控制滴加時間為2?6h，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢後，升溫，繼續減壓回流反應I?3h，脫除部分過量的環氧氯丙烷。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的後處理方法為:旋蒸脫除剩餘的環氧氯丙烷，加入溶劑溶解，然後水洗、過濾、脫溶劑。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)將衣康酸與環氧氯丙烷混合，加入催化劑，常溫攪拌溶解30min，氮氣保護，常壓下，控制溫度在50?110°C，恆溫反應2?5h，加成開環得到氯醇酯結構的中間物； 2)步驟I)的反應體系，在真空度100?150Torr下，減壓回流，降溫至40?60°C，滴加鹼性化合物水溶液，控制滴加時間為2?6h，滴加過程中通過減壓回流脫除體系中的水，滴加完畢後，升溫，繼續減壓回流反應I?3h，脫除部分過量的環氧氯丙烷； 3)將步驟2)得到的反應體系，旋蒸脫除剩餘的環氧氯丙烷，加入溶劑溶解，經過水洗、過濾、脫溶劑，得衣康酸環氧樹脂。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於:步驟I)中所述的衣康酸與環氧氯丙燒質量比為1:15?30,所述的加成開環反應溫度為80?100°C,所述的催化劑加入量為衣康酸質量的0.01?0.1%。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於:步驟I)中所述的催化劑為烷基取代的氯化銨、溴化銨、氯化磷和溴化膦中的一種或幾種組合。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於:步驟I)中所述的催化劑為四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷、苄基三苯基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種組合。
7.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於:步驟2)中所述的真空度為100?130Torr，滴加鹼性化合物水溶液時溫度優選降溫至45?55°C ;所述的鹼性化合物水溶液滴加時間為2?4h。
8.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於:步驟2)中所述的滴加完畢後，溫度為升溫到80?100C0
9.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於:步驟2)中所述的鹼性化合物為Κ0Η、K2C03、Na0H或Na2CO3中的一種；所述的鹼性化合物水溶液加入量為衣康酸質量的50?80% ；所述的鹼性化合物水溶液質量分數為30?50%。
10.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於:步驟3)中所述的溶劑為乙二醇、甲苯、甲基異丁基酮、二甲苯、異丙醇或甲乙酮中的一種；所述的溶劑加入量為衣康酸與溶劑用量質量比為1:2?8。
【文檔編號】C07D303/16GK104311511SQ201410473852
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月17日 優先權日:2014年9月17日
【發明者】江成真, 葛成利, 朱紅軍, 劉萌 申請人:濟南聖泉集團股份有限公司