合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法
2023-06-09 19:35:31
合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法
【專利摘要】一種合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法，(Ⅰ)將聚碳酸酯二元醇、二異氰酸酯、水、二元胺類擴鏈劑、抗氧劑、催化劑在溶劑中加熱製備預聚體A，其中二異氰酸酯過量；(Ⅱ)將聚醚二元醇、二異氰酸酯、二元醇類擴鏈劑、抗氧劑、催化劑在溶劑中加熱製備預聚體B，其中聚醚二元醇過量；(Ⅲ)將預聚體B加入到預聚體A中進行聚合反應，預聚體A和B的比例為：A中異氰酸酯基團總摩爾數與B中羥基總摩爾數比為(1.01-1.015)：1；得到最終產物。由於對兩種大分子預聚體用化學方法進行交替組合，形成了「硬(A)-軟(B)-硬(A)」交替排列的「減震式」結構，使製成的合成革具有較好的耐折性能。
【專利說明】合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於合成革領域，涉及一種合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法。
【背景技術】
[0002] 當下，聚氨酯合成革由於其獨特的仿真性、耐候性、柔適性等特點而在人們生活的 方方面面被使用，從家具到服裝、鞋類到箱包、汽車內飾到戶外用品，我們幾乎到處可以看 到聚氨酯合成革。然而儘管現有產品不斷升級與改進，高物性合成革層出不窮，但仍難以滿 足某些特定領域使用的要求。例如汽車手制動、手動擋位包裹革、文具外包裝革、運動鞋鞋 面革等對合成革耐折性能有著近乎苛刻的要求。生活中不難發現，以上列舉的幾種對於合 成革耐折性有著較高要求的用品，在使用一段時間（1-3年）後，表面會出現程度不同的開 裂現象，使人們不得不將其更換或者丟棄；眾所周知，聚氨酯合成革現階段還沒有回收利用 手段，因此廢棄的合成革多被焚燒或丟棄，對環境和人們生活造成重大影響。
[0003] 聚氨酯合成革在多次反覆摺疊過程中開裂，其實質是材料在周期性應力作用下斷 裂或失效的現象，此種現象是材料在使用過程中常見的破壞形式。在低於屈服應力或斷裂 應力的周期應力的作用下，材料內部或表面應力集中處引發裂紋並促使裂紋傳播，從而導 致最終的破壞。而在材料內部有孔洞、缺口及有剛性的約束處與其鄰域等位置，最容易引起 應力增強的現象，使得材料由於應力集中而產生疲勞裂紋。中國專利CN201210376021. 4介 紹了一種高斷裂伸長率聚氨酯樹脂的製備方法，該方法將聚二元醇與二異氰酸酯反應製備 樹脂A，將擴鏈劑與二異氰酸酯反應製備樹脂B，再將A、B樹脂進行物理混合，得到高斷裂伸 長率的最終產品。然而，樹脂A、B的物理共混將極剛性的B樹脂分散於A樹脂中，斷裂伸長 率的提升的同時也增加了應力集中點與剛性約束處及其鄰域，使得材料在周期應力作用下 開裂的風險增加，即耐折性仍不夠，易開裂。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提出一種新的合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法，提高現有 合成革的耐折性能，賦予其在反覆彎折的工作條件下更長的使用時間。
[0005] 這種合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法包括以下步驟：
[0006] ( I )將聚碳酸酯二元醇、二異氰酸酯、水、二元胺類擴鏈劑、抗氧劑、催化劑在溶 劑中加熱製備預聚體A，其中二異氰酸酯過量；
[0007] ( II )將聚醚二元醇、二異氰酸酯、二元醇類擴鏈劑、抗氧劑、催化劑在溶劑中加熱 製備預聚體B，其中聚醚二元醇過量；
[0008] (III)將第II步得到的預聚體B加入第I步得到的預聚體A中進行聚合反應，預 聚體A和B的比例為：A中異氰酸酯基團總摩爾數與B中羥基總摩爾數比為（1.01-1.015): 1 ;反應一定時間後，反應物粘度達到預定的最終要求時，加入適量小分子一元醇終止反應， 得到最終產物。
[0009] 本發明的方法基於"複合嵌套型-軟硬段結構"這一模型，即聚氨酯分子結構中 本身存在微相分離軟硬段結構，而在此基礎上可以製備相對剛性的大分子預聚體"硬段嵌 段"(A)與相對柔性的大分子預聚體"軟段嵌段"(B)，A嵌段主要由相對剛性的聚碳酸酯二元 醇、二異氰酸酯、水、二元胺類擴鏈劑構成，水、二元胺類擴鏈劑的引入進一步提升了嵌段結 構中"剛性結構"的存在，B嵌段主要由相對柔性的聚醚二元醇、二異氰酸酯、二元醇類擴鏈 劑組成，全聚醚二元醇作為嵌段中軟段部分，賦予B嵌段較好的柔性。對兩種大分子預聚體 用化學方法進行交替組合，最終形成的分子鏈僅由[A-B-A]形式的大嵌段組成，形成了"硬 (A)-軟（B)-硬⑷"交替排列的"減震式"結構，且A、B嵌段中同樣具備"軟硬段結構"，最 終構成"複合嵌套型-軟硬段結構"的分子鏈，軟段作為柔性基團，一定程度上可以進行力 的傳導，硬段作為剛性基團，可以起到力的承載作用；在無數多條分子鏈中存在的無數多個 軟硬段結構共同作用使得宏觀上的聚氨酯合成革製品具備了彈性伸長與回縮性，可較為理 想的完成外界受力的承載與傳導，使製成的合成革具有較好的耐折性能。
【具體實施方式】
[0010] 這種合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法包括以下步驟：
[0011] ( I )將聚碳酸酯二元醇、二異氰酸酯、水、二元胺類擴鏈劑、抗氧劑、催化劑在溶 劑中加熱製備預聚體A，其中二異氰酸酯過量；
[0012] ( II )將聚醚二元醇、二異氰酸酯、二元醇類擴鏈劑、抗氧劑、催化劑在溶劑中加熱 製備預聚體B，其中聚醚二元醇過量；
[0013] (III)將第II步得到的預聚體B加入第I步得到的預聚體A中進行聚合反應，預 聚體A和B的比例為：A中異氰酸酯基團總摩爾數與B中羥基總摩爾數比為（1.01-1.015): 1 ;反應一定時間後，反應物粘度達到預定的最終要求時，加入適量小分子一元醇終止反應， 得到最終產物。
[0014] 這種合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法中，第I步合成預聚體A時加入的二 異氰酸酯的量可以由兩部分組成：第一部分二異氰酸酯的摩爾數=水的摩爾數+擴鏈劑 的摩爾數，第二部分二異氰酸酯中異氰酸酯基的摩爾數與聚碳酸酯二元醇中羥基的摩爾數 的比為1: (0. 50?0. 65)，水的加入量為聚碳酸酯二元醇總質量的0. 5%，擴鏈劑的添加量 的摩爾數為水加入量的摩爾數的50%，反應溫度控制在70?75°C ;第II步中合成預聚體 B時加入的二異氰酸酯的量由兩部分組成：第一部分二異氰酸酯的摩爾數與擴鏈劑的摩爾 數相等，第二部分二異氰酸酯中的異氰酸酯基的摩爾數與聚醚二元醇中羥基摩爾數的比為 (0. 50?0. 65) : 1，擴鏈劑的添加量與合成預聚體A時添加的擴鏈劑總摩爾數相同，反應溫 度控制在75?80°C ;第III步預聚體A、B混合後的反應溫度控制在75?80°C，最終產物粘 度控制在4. 0 X 104?6. 0 X 104MPa. S/25°C，所述的小分子一元醇加入量的摩爾數=預聚體 A中總異氰酸酯基摩爾數的1%?1.5%。
[0015] 這種合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法中，第I步中所述的聚碳酸酯二元醇 可以為分子量為1000?5000的聚碳酸酯二元醇的一種或幾種；所述的水為去離子水（水 也為製備預聚體A的反應物）；所述二異氰酸酯可以為芳香類二異氰酸酯中的一種或幾種， 例如，4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯的一種或二種；所述的二元胺類擴 鏈劑可以為直鏈小分子二元胺中的一種或幾種，例如，乙二胺、1，4- 丁二胺或對苯二胺中的 一種或幾種；第II步中所述的聚醚二元醇可以為PTMG(聚亞丁基醚二醇）或PPG(環氧丙烷 聚合物）類聚醚二元醇中的一種或幾種，分子量為1000?4000 ;所述的二異氰酸酯可以為 非芳香類二異氰酸酯中的一種或幾種，例如，六次甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯 中的一種或二種；所述的二元醇類擴鏈劑可以為常規小分子二元醇類擴鏈劑中的一種或幾 種，例如，1，4_ 丁二醇、二甘醇或1,6-己二醇中的一種或幾種。
[0016] 這種合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法中，第I、II步中所述的抗氧劑可以 為2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚，所述的催化劑可以為異辛酸鉍、二月桂酸鉍、新癸酸鉍等有 機鉍類催化劑，所述的溶劑可以為二甲基甲醯胺、甲苯、丁酮或乙酸乙酯中的一種或幾種。
[0017] 這種合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法的具體操作過程如下：
[0018] (1)將所用的聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇在90?110°C的真空條件下進行脫 水，以降低副反應的發生，脫水時間不少於5h，脫水後的多元醇距離製備反應的時間不超過 3h。
[0019] (2)製備預聚體A : (a)在反應釜A中加入30 %的溶劑及預定配比的聚碳酸酯二元 醇、水、胺類擴鏈劑、催化劑、抗氧劑，升溫，至溫度達到65°C，保溫20min。（b)將二異氰酸酯 分成2次加入反應釜中，反應釜溫度控制在70?75°C，第一次添加二異氰酸酯後反應時間 為3?4h,反應完成後加入30%的溶劑；第二次添加二異氰酸酯後反應時間為4?5h,反 應完成後加入餘下的溶劑（即40%的溶劑），產物最終的固含量控制在30%。
[0020] (3)製備預聚體B : (a)在反應釜B中加入30%的溶劑及預定配比的聚醚二元醇、 醇類擴鏈劑、催化劑、抗氧劑，升溫，至溫度達到65°C，保溫20min。（b)將二異氰酸酯分成2 次加入反應釜中，反應釜溫度控制在75?80°C，第一次添加二異氰酸酯後反應時間為3? 4h，反應完成後加入30%的溶劑；弟_次添加_異氛fe醋後反應時間為4?5h，反應完成後 加入餘下的溶劑（即40%溶劑），產物最終的固含量控制在30%。
[0021] (4)按照設計好的配比，將反應釜B中的預聚體稱重後加入反應釜A中，反應溫度 控制在75?80°C，最終產物粘度控制在4. 0 X 104?6. 0 X 104MPa. S/25°C，反應時間依據反 應產物最終的粘度而定，且小分子一元醇添加量不超過6. 25Xl(T3m〇l，最終產物的固含量 控制在30%。
[0022] (5)冷卻，得到最終產物。
[0023] 本發明的最終產物聚氨酯分子，其結構可用下式表示：
[0024] R-0- (A-B-A......A_B_A) -〇-R
[0025] 式中R-0-為小分子一元醇，A為預聚體A的結構單元、B為預聚體B的結構單元。
[0026] 本發明通過分別製備相對剛性、柔性兩種類型的預聚體，並通過化學手段將預聚 體連結，形成的分子鏈僅由"硬（A)_軟（B)-硬（A)"交替排列的"大嵌段型減震式"結構， 且硬軟段嵌段中同樣具備微觀"軟硬段結構"，使得最終的聚氨酯形成了無數多條"複合嵌 套型-軟硬段結構"的分子鏈。選材簡單、工藝穩定易於操作，可以輕鬆地實現工業化生產， 製成的聚氨酯合成革製品可以較好的抵抗施加於聚氨酯材料外力的作用，外力得以在分子 鏈中有效的承載與傳導，並不破壞分子鏈結構，使得材料可以在耐折條件下長時間使用而 不至於發生破裂，使得最終的合成革在高要求的耐折條件下使用周期增加。
[0027] 下面將通過具體實施例對本發明做進一步描述。
[0028] 實施例1
[0029] A 組分：-0H/-NC0 = 0· 5/1
[0030]
【權利要求】
1. 一種合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法，其特徵在於包括以下步驟： (I )將聚碳酸酯二元醇、二異氰酸酯、水、二元胺類擴鏈劑、抗氧劑、催化劑在溶劑中 加熱製備預聚體A，其中二異氰酸酯過量； (II )將聚醚二元醇、二異氰酸酯、二元醇類擴鏈劑、抗氧劑、催化劑在溶劑中加熱製備 預聚體B，其中聚醚二元醇過量； (III)將第II步得到的預聚體B加入第I步得到的預聚體A中進行聚合反應，預聚體A 和B的比例為：A中異氰酸酯基團總摩爾數與B中羥基總摩爾數比為（1. 01-1. 015) :1 ;反 應一定時間後，反應物粘度達到預定的最終要求時，加入適量小分子一元醇終止反應，得到 最終產物。
2. 如權利要求1所述的合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法，其特徵在於第I步合 成預聚體A時加入的二異氰酸酯的量由兩部分組成：第一部分二異氰酸酯的摩爾數=水的 摩爾數+擴鏈劑的摩爾數，第二部分二異氰酸酯中異氰酸酯基的摩爾數與聚碳酸酯二元醇 中羥基的摩爾數的比為1: (〇. 50?0. 65)，水的加入量為聚碳酸酯二元醇總質量的0. 5%， 擴鏈劑的添加量的摩爾數為水加入量的摩爾數的50%，反應溫度控制在70?75°C;第II步 中合成預聚體B時加入的二異氰酸酯的量由兩部分組成：第一部分二異氰酸酯的摩爾數與 擴鏈劑的摩爾數相等，第二部分二異氰酸酯中的異氰酸酯基的摩爾數與聚醚二元醇中羥基 摩爾數的比為（0. 50?0. 65) : 1，擴鏈劑的添加量與合成預聚體A時添加的擴鏈劑總摩爾 數相同，反應溫度控制在75?80°C ;第III步中預聚體A、B混合後的反應溫度控制在75? 80°C，最終產物粘度控制在4. 0 X 104?6. 0 X 104MPa. S/25°C，所述的小分子一元醇加入量 的摩爾數=預聚體A中總異氰酸酯基摩爾數的1 %?1. 5%。
3. 如權利要求1或2所述的合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法，其特徵在於第I 步中所述的聚碳酸酯二元醇為分子量為1000?5000的聚碳酸酯二元醇的一種或幾種；所 述的水為去離子水；所述二異氰酸酯為芳香類二異氰酸酯中的一種或幾種；所述的二元胺 類擴鏈劑為直鏈小分子二元胺中的一種或幾種；第II步中所述的聚醚二元醇為PTMG或PPG 類聚醚二元醇中的一種或幾種，分子量為1000?4000 ;所述的二異氰酸酯為非芳香類二異 氰酸酯中的一種或幾種；所述的二元醇類擴鏈劑為常規小分子二元醇類擴鏈劑中的一種或 幾種。
4. 如權利要求3所述的合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法，其特徵在於第I步中 所述的二異氰酸酯為4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯的一種或二種；所述 的二元胺類擴鏈劑為乙二胺、1，4- 丁二胺或對苯二胺中的一種或幾種；第II步中所述的二 異氰酸酯為六次甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或二種；所述的二元醇類 擴鏈劑為1，4- 丁二醇、二甘醇或1，6-己二醇中的一種或幾種。
5. 如權利要求4所述的合成革用高耐折聚氨酯樹脂的製備方法，其特徵在於第I、第 Π 步中所述的抗氧劑為2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚，所述的催化劑為異辛酸鉍、二月桂酸 鉍、新癸酸鉍中的一種或幾種，所述的溶劑為二甲基甲醯胺、甲苯、丁酮或乙酸乙酯中的一 種幾種。
【文檔編號】C08G18/32GK104140515SQ201410298333
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年6月26日 優先權日:2014年6月26日
【發明者】高虎亮, 徐欣欣, 石磊, 紀尚超, 趙磊, 張雪剛, 裴曉英 申請人:嘉興禾欣化學工業有限公司