一種等離子體顯示用螢光粉的製備方法

2023-06-09 14:52:01 2

專利名稱：一種等離子體顯示用螢光粉的製備方法
技術領域：
本發明屬於發光材料技術領域、具體涉及一種等離子體顯示用螢光粉的製備方法。
技術背景等離子體顯示(PDP)是一種氣體放電的平板顯示器，由Illinois大學的Bitzer 和Slottow於1964年首次提出。PDP是實現平板顯示最具有競爭力的高新技術之一，它的優勢是機體薄、重量輕；屏幕大、顯示板對角線尺寸可達1.5m以上；視角寬、 為140 160° ;響應快、響應時間為毫秒級自發光型，便於顯示電視圖像時更新像素 像；壽命長、彩色PDP產品已實現30000h以上；PDP的工作電壓比CRT低(小於200V)。 PDP覆蓋了從76cm到178cm的高解析度顯示領域，最主要的應用市場是大屏幕電視機 市場，在102 152cm的應用範圍內具有明顯的技術優勢。PDP的性能與壽命主要取決於螢光粉的性質及其對劇烈的離子、電子釋放及VUV照射 的抵抗。除高的發光效率外，還要求PDP螢光粉具有合適的色坐標、色溫、色飽和度、穩 定性及壽命。對紅粉而言，(Y, Gd)B03: Eu"的相對發光效率最高，色度坐標接近NTSC基 色坐標，其發光主要是Eu"的磁偶極子躍遷,主發射峰為5D。一卞2躍遷發射的593nm，色純度 不高。其主要發射峰在593nm處(相應於Eu"的5D。一K躍遷)，顏色偏橙，色純度不高。 另外，其螢光餘輝時間較長，也不適合用於顯示器件；而YA: Eu"主峰在611nm處，色純 度較好，但其在真空紫外波段的吸收不夠強，光輸出比較弱，相對發光效率較低，亮度不高。上述問題影響了紅色螢光粉的性能,制約了PDP產品的推廣應用。為此，新型微納米紅 色螢光粉的開發和工藝研究為眾多科技研究者的致力的目標。 發明內容本發明的發明人在微納米螢光粉科研和生產領域進行了廣泛深入的研究，結果發現採 用原位溶膠-凝膠法，從稀土硝酸鹽與硼酸三正丁酯出發，在計量配比的醇水相中，通過 添加具有特定功能的芳香羧酸和高分子，經熱處理可以合成出成本低廉、化學性質穩定且長波激發的rap用紅色微納米螢光粉。該製備方法把雜化材料的組裝和亞微米材料的製備 結合在一起，有望應用於其它稀土氧化物基發光體的製備。本發明的目的在於提供一種等離子體顯示用螢光粉的製備方法，所述螢光粉分子式為(UO)肌:ElT，具體步驟如下(1)原料配比以水楊酸(HSA1)作為稀土發光物種的前驅體模板，取4.2S 42.82g的HSA1置於醇/水溶液中，並向溶液中加入12.99 129.9g水合硝酸鑭和 0.045 0.45g水合硝酸銪，混合均勻，得到稀土芳香羧酸溶液；(2)溶膠-凝膠過程向步驟(1)所得的稀土芳香羧酸溶液中加入2 20g聚 乙二醇，形成均勻的分散體系，並加入0.6 6g尿素，用以調節熱解溫度；隨後加入 2. 31 25.32g硼酸三正丁酯，於60 8(TC溫度下，使其水解縮聚，直至生成固體凝膠；(3) 乾燥老化及熱處理將步驟(2)所得產物在60 8(TC溫度下乾燥老化24 48小時，隨後將老化得到的幹凝膠置於剛玉坩鍋中，在900 1100。C溫度下焙燒3 5h，得到白色的微納米螢光粉；(4) 洗滌和乾燥處理用pH值為3 6的HC1溶液洗滌螢光粉數次(2 5次)， 然後用去離子水洗滌至濾液電導率〈2Xl(Ts/cm，收集過濾後產品，在70 90'C溫度 下烘乾l 3h，得到白色固體產物，即為所需產品。本發明中，步驟中(1)所述醇/水的體積比為1/3 19/1。本發明中，步驟中(2)所述聚乙二醇作為分散介質，其分子量為3000 6000，不使 用任何酸鹼催化劑和助溶劑，由硼酸三正丁酯(TBB),原位快速溶膠-凝膠得到前驅體， 並以此作為模板進一步通過熱解製備微納米稀土硼酸鹽。由於聚乙二醇可以對前驅體表面 的大量OH—進行接枝改性處理，從而增大了粒子在聚乙二醇(PEG)中的分散程度以及與基體 的相容性，並且能夠降低OH—的高能振動，提高發光效率。在溶膠凝膠過程中用計量的仏0 和乙醇作共溶劑，亦避免了凝膠的大規模收縮。溶膠凝膠過程在微熱或稍高溫度(40 8(TC) 下進行，反應如下La(N03)3 + Eu(N0.,)3 + HSA1 + NH3 , H20 —[REAl(Sal)3]n coordination polymer + B(0C409) 3+ PVA + NH2-CO-NH2 + NH3 H20 —(La卜xEux) 3B06 + C02個+ H20 t + NH3 t + N02 t本發明中，步驟(2)中熱解溫度指對前驅體進行高溫焙燒時，目標產物開始成 相時的最低溫度。尿素在此的作用類似於助燃劑，可以降低目標產物的成相溫度。本發明中，步驟(3)涉及步驟(2)所得前驅體的乾燥、老化和熱處理操作。幹 燥老化在60 8(TC的溫度下進行24 48小時，由此除去其中的水分和乙醇，得到具 有定向設計凝膠骨架的正硼酸氧化鑭前驅體。然後在950 1100'C下焙燒3 5h，得到 白色的微納米螢光粉。本發明中，步驟(4)涉及步驟(3)所得白色固體的HC1溶液和去離子水(電導 率0.5 5X10—3us/Cm)的洗滌。洗滌的目的是為了除去可能的雜質和其它離子。去離 子水洗滌應反覆多次進行。由本發明方法製備得到的正硼酸氧化鑭微納米發光粉，具有轉化率高，粒徑分布 均勻，且粒徑被有效控制在200nm之內；另外，其分散性良好，且具有較高的堆積厚 度。最後，本發明方法的可操作性強、重現性好，所得產品質量穩定。


圖1是本發明實施例3所得正硼酸氧化鑭微納米發光粉的X射線衍射光譜圖。 圖2是本發明實施例3所得正硼酸氧化鑭微納米發光粉的發射光譜圖。 圖3是本發明實施例3所得正硼酸氧化鑭微納米發光粉的掃描電鏡圖。
具體實施方式
本發明下面將通過參考實施例進行更詳細的描述，但本發明的保護範圍並不受限 於這些實施例。
實施例1
稱取4. 28g水楊酸置於95%的乙醇-水溶液中，分別稱取12. 99g六水合硝酸鑭和 0.046g六水合硝酸銪，充分攪拌；加入2g聚乙二醇(分子量為3000-4000)，形成均 勻的分散系，以及0.6g尿素用以調節熱解溫度；隨後加入2.31g硼酸三正丁酯，40 X:下使其水解縮聚，約3. 5h後生成固體凝膠。將該凝膠在60'C的溫度下老化乾燥48 小時，隨後將老化得到的千凝膠置於剛玉坩鍋中，在950'C下焙燒5h，得到白色的微 納米螢光粉。用HC1溶液(pH^3)洗滌螢光粉2次，然後用去離子水洗滌至濾液電 導率〈2X10—2S/cm。收集過濾後產品，於7(TC烘乾3h，遂得到摻雜1%銪的正硼酸氧 化鑭微納米螢光粉，粉體粒徑在200mn左右。
實施例2
稱取42. 8g水楊酸置於體積計量配比為1:1的乙醇-水溶液中，分別稱取129. 9g 六水合硝酸鑭和0.45g六水合硝酸銪，充分攪拌；加入20g聚乙二醇(分子量為 5000-6000)，形成均勻的分散系，以及6g尿素用以調節熱解溫度；隨後加入27.6g 硼酸三正丁酯，5(TC下使其水解縮聚，約3h後生成固體凝膠。將該凝膠在70'C的溫 度下老化乾燥48小時，隨後將老化得到的幹凝膠置於剛玉坩鍋中，在IOO(TC下焙燒 4h，得到白色的微納米螢光粉。用HC1溶液(pH 4)洗滌螢光粉3次，然後用去離 子水洗滌至濾液電導率〈2Xl(Ts/cm。收集過濾後產品，於8(TC烘乾2. 5h，遂得到 摻雜2%銪的正硼酸氧化鑭微納米螢光粉，粉體粒徑在200mn左右。 實施例3稱取12. 84g水楊酸置於體積計量配比為1:2的乙醇-水溶液中，分別稱取38. 97g 六水合硝酸鑭和0.23g六水合硝酸銪，充分攪拌；加入7g聚乙二醇(分子量為4000-5000)，形成均勻的分散系，以及2g尿素用以調節熱解溫度；隨後加入7.59g 硼酸.三iT:丁酯，6(TC下使其水解縮聚，約3h後生成固體凝膠。將該凝膠在8(TC的溫 度下老化乾燥36小時，隨後將老化得到的幹凝膠置於剛玉坩鍋中，在100(TC下焙燒 3. 5h，得到白色的微納米螢光粉。用HC1溶液(pH^5)洗滌螢光粉數次，然後用去 離子水洗滌至濾液電導率〈2Xl(Ts/cm。收集過濾後產品，於85'C烘乾2.5h，遂得 到摻雜5%銪的正硼酸氧化鑭微納米螢光粉，粉體粒徑在200nm左右。該螢光粉的X射線衍射光譜圖，發射光譜圖和掃描電鏡照片分別如圖1， 2和圖3 所示。根據圖1，對照JCPDS (粉末衍射資料庫)可知，La3B06: EiT'+屬於單斜晶系，其晶胞 參數為3=6. 921A; b二12. 92A; c=14. 59A; P=99. 35。。圖2表明，磷光體La3B06: E^+紅色螢光(^x-392nm)的發射光譜歸屬為Eu3+離子發射， 主要山三組峰組成589-597nm的SD。—卞,磁偶極躍遷，607-616nm和621-633nm的50。—卞2的 感應電偶極躍遷。Eu3+離子的超靈敏5D。一卞2紅色躍遷發射佔優勢，表明La:,BO衝Eu3+離子處 於非對稱中心的格位。該躍遷為奇偶禁止的f—f躍遷，呈現出分立的兩組峰。由於光譜 在室溫下採集，導致譜峰加寬和不同格位Eu"的能級位置相近，造成譜峰位置有所重疊。圖3是用掃描電鏡放大60000倍的發光樣品的晶貌，高溫熱分解後樣品的掃描電鏡圖顯 示，材料顆粒均勻且結構緻密，具有較高的堆積厚度，這樣的螢光粉具有較好的穩定性，可以承受VUV照射和離子轟擊、光衰特性好、使用壽命長。 實施例4稱取8.56g水楊酸置於體積計量配比為1:3的乙醇-水溶液中，分別稱取25. 98g 六水合硝酸鑭和0. 32g六水合硝酸銪，充分攪拌；加入4g聚乙二醇(分子量為 5000-6000)，形成均勻的分散系，以及1.2g尿素用以調節熱解溫度；隨後加入5.06g 硼酸三正丁酯，7CTC下使其水解縮聚，約2. 5h後生成固體凝膠。將該凝膠在80'C的 溫度下老化乾燥48小時，隨後將老化得到的幹凝膠置於剛玉坩鍋中，在110(TC下焙 燒3h，得到白色的微納米螢光粉。用HC1溶液(pH^5)洗滌螢光粉4次，然後用去 離子水洗滌至濾液電導率〈2X1(T s/cm。收集過濾後產品，於9(TC烘乾2h，遂得到 摻雜7%銪的正硼酸氧化鑭微納米螢光粉，粉體粒徑在200mn左右。 實施例5稱取10. 7g水楊酸置於體積計量配比為2:1的乙醇-水溶液中，分別稱取32. 47g 六水合硝酸鑭和0. 45g六水合硝酸銪，充分攪拌；加入6g聚乙二醇(分子量為 3500-4500)，形成均勻的分散系，以及2.5g尿素用以調節熱解溫度；隨後加入6. 33g硼酸三正丁酯，6(TC下使其水解縮聚，約3h後生成固體凝膠。將該凝膠在70'C的溫 度下老化乾燥48小時，隨後將老化得到的幹凝膠置於剛玉坩鍋中，在100(TC下焙燒 4h，得到白色的微納米螢光粉。用HC1溶液(pH"4)洗滌螢光粉3次，然後用去離 子水洗滌至濾液電導率〈2X10—2 s/cm。收集過濾後產品，於75i:烘乾3h，遂得到摻 雜10%銪的正硼酸氧化鑭微納米螢光粉，粉體粒徑在200 nm左右。 實施例6稱取12. 84g水楊酸置於體積計量配比為3:1的乙醇-水溶液中，分別稱取25. 98g 六水合硝酸鑭和0. 13g六水合硝酸銪，充分攪拌；加入3g聚乙二醇(分子量為 5000-6000),形成均勻的分散系，以及1.5g尿素用以調節熱解溫度；隨後加入7. 59g 硼酸三正丁酯，7(TC下使其水解縮聚，約2. 5h後生成固體凝膠。將該凝膠在7(TC的 溫度下老化乾燥48小時，隨後將老化得到的幹凝膠置於剛玉坩鍋中，在100(TC下焙 燒3.5h，得到白色的微納米螢光粉。用HC1溶液(pH々4)洗滌螢光粉數次，然後用 去離子水洗滌至濾液電導率〈2X10—2s/cm。收集過濾後產品，於85'C烘乾2h，遂得 到摻雜3%銪的正硼酸氧化鑭微納米螢光粉，粉體粒徑在200nm左右。
權利要求
1、一種等離子體顯示用螢光粉的製備方法，所述螢光粉分子式為(LaO)3BO3:Eu3+，其特徵在於具體步驟如下(1)原料配比以水楊酸即HSAl作為稀土發光物種的前驅體模板，取4.28～42.82g的HSAl置於醇/水溶液中，並向溶液中加入12.99～129.9g水合硝酸鑭和0.045～0.45g水合硝酸銪，混合均勻，得到稀土芳香羧酸溶液；(2)溶膠-凝膠過程向步驟(1)所得的稀土芳香羧酸溶液中加入2～20g聚乙二醇，形成均勻的分散體系，並加入0.6～6g尿素，用以調節熱解溫度；隨後加入2.31～25.32g硼酸三正丁酯，於60～80℃溫度下，使其水解縮聚，直至生成固體凝膠；(3)乾燥老化及熱處理將步驟(2)所得產物在60～80℃溫度下乾燥老化24～48小時，隨後將老化得到的幹凝膠置於剛玉坩鍋中，在900～1100℃溫度下焙燒3～5h，得到白色的微納米螢光粉；(4)洗滌和乾燥處理用pH值為3～6的HCl溶液洗滌螢光粉，然後用去離子水洗滌至濾液電導率＜2×10-3s/cm，收集過濾後產品，在70～90℃溫度下烘乾1～3h，得到白色固體產物，即為所需產品。
2、 根據權利要求l所述的等離子體顯示用螢光粉的製備方法，其特徵在於步驟中 (1)所述醇/水的體積比為1/3 19/1。
3、 根據權利要求1所述的等離子體顯示用螢光粉的製備方法，其特徵在於步驟 中(2)所述聚乙二醇分子量為3000 6000。
全文摘要
本發明屬於發光材料技術領域、具體涉及一種等離子體顯示用螢光粉的製備方法。本發明選取具有無限鏈狀聚合結構的稀土芳香羧酸作為稀土發光物種的前驅體模板，選用化學性質穩定、耐熱的聚乙二醇作為分散介質，不使用任何酸鹼催化劑，由硼酸三正丁酯(TBB)，原位快速溶膠-凝膠得到前驅體，並以此作為模板進一步通過熱解製備化學性能穩定、長波激發PDP用的摻銪正硼酸氧化鑭(LaO)3BO3:Eu3+微納米紅色螢光粉，本發明方法的可操作性強、重現性好，且所得產品質量穩定，能夠使的晶粒粒徑控制在200nm之內。
文檔編號C09K11/78GK101215469SQ20081003249
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月10日 優先權日2008年1月10日
發明者衝 王, 冰 閆 申請人:同濟大學