乙烯齊聚製備直鏈低碳α-烯烴的連續化過程的製作方法

2023-06-10 04:23:21 2

專利名稱：乙烯齊聚製備直鏈低碳α-烯烴的連續化過程的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種乙烯齊聚製備α-烯烴的連續化生產過程，特別是製備直鏈低碳α-烯烴的連續化過程。具體地說，就是製備1-C＝4、1-C＝6、1-C＝8、1-C＝10、1-C＝12、1-C＝14等α-烯烴的連續化生產方法。
在石油化工生產過程中，需要大量的直鏈α-烯烴作為原料及共聚單體。因此，為適應石油化工的發展，近些年來，對α-烯烴生產的研究十分廣泛，發展也十分迅速。現有的國外α-烯烴生產廠家已實現了連續化生產，如美國Chevron/Gulf公司、Ethyl公司、Shell公司和日本的出光公司等。美國的Chevron/Gulf公司和Ethyl公司皆使用Et3Al為催化劑。其中，Chevron採用一步法技術，首先乙烯原料氣經壓縮和預熱處理，達到180℃、23MPa後通入反應器中，與催化劑溶液接觸，發生反應，停留時間為15min；終止劑為NaOH-H2O溶液；採用串聯的管式反應器。Ethyl公司在Chevron工藝的基礎上開創了兩步法工藝，該工藝包括①Et3Al合成部分；②一步法乙烯齊聚部分；③兩步法鏈增長和取代反應部分；④α-烯烴產品分離部分。它採用兩個平行的齊聚反應器，一個屬一步法中的反應器，另一個屬鏈增長反應器。前者在160～275℃、13.5～27Mpa條件下合成C＝4-10α-烯烴，後者在80～100℃、10～20MPa下進行鏈增長反應，然後在245～300℃、0.7～20MPa下，用過量的α-C＝4-10進行取代反應，生成C＝12-18的α-烯烴和C4-10的烷基鋁。此工藝操作條件苛刻，生產安全問題突出。而Shell公司採用非Ziegler型的鎳鉻合物為催化劑，其工藝為SHOP法(即Shell Higher Olefin Process)，主要包括以下三個部分①在非Ziegler型的催化劑催化下，乙烯發生齊聚反應得到α-烯烴。②通過蒸餾將市場上需要的α-烯烴分出(一般為C＝10-20範圍)，其餘的烯烴即小於C＝10和大於C＝20在多相催化劑上進行異構，得到內烯烴。③通過交互置換反應，在將它們轉化為C＝10-20。聚合工藝條件80～120℃、7～13MPa，以1，4-丁二醇為溶劑，採用連續串釜式反應器。齊聚產物分子量分布寬，輕質餾份及重質餾份需進行異構化和交互置換反應，催化劑成本昂貴，需回收循環使用；工藝路線長、能耗高，只有大規模生產時才有經濟效益，一次投資巨大。日本出光公司採用ZrCl4為主催化劑，Et3Al2Cl3、Et3Al為助催化劑，並加有P、S配體為第三組分，其工藝為①乙烯齊聚反應，反應混合物經多級閃蒸，未反應的乙烯回收循環使用。②終止催化劑活性後反應混合物脫灰處理。③溶劑和α-烯烴混合物的精餾。齊聚反應條件120℃、6MPa；反應停留時間為40min，反應混合物經剪切機粉碎高聚物，使其直徑小於1000μm；氨水為終止劑，該過程反應壓力偏高，且生成高聚物，必須採取一定的措施防止管路堵塞，因而導致工藝複雜。
本發明人的中國專利ZL89106141.X所公開的四元體系催化劑，即以鋯化合物為主催化劑，有機鋁化合物為助催化劑，鹼金屬有機含氧化合物及磷化合物作為調節劑。已公開的工藝為將配製好的催化劑，其中鋯的濃度為3×10-5～2×10-3mol/L，鋁/鋯(mol)＝20～80，鈉/鋯(mol)＝1～4，在純氮保護下，轉移到已用純氮置換過的不鏽鋼高壓釜中。並進行陳化反應，陳化反應溫度為30～120℃之間，陳化反應時間為15min～9hr之間，陳化反應完成後，反應釜在40～130℃，在0.6～1.4MPa下通入聚合級乙烯，進行乙烯齊聚催化反應，經0.5～6hr反應後，立即用冷水或冰冷卻高壓釜至室溫以下。收集未反應的乙烯和氣體齊聚產物，液相加入飽和的氫氧化鈉的乙醇溶液，終止齊聚反應，然後經洗滌、乾燥、精餾獲得低碳α-烯烴產物。
然而，ZL89106141.X僅提供了為評價催化劑而設計的基本方法，不能用於工業化生產，因此急需一種適合於上述催化劑體系的，可連續進行工業化生產的工藝過程。
本發明的目的就是提供一種乙烯齊聚製備直鏈低碳α-烯烴的連續化生產過程。本發明的另一個目的是提高現有工藝技術水平，並使用ZL89106141.X的高穩定性、高選擇性的催化劑，用於窄範圍分布的α-烯烴的生產，改變反應條件使其趨於溫和，使反應容易控制。
為實現上述的目的，本發明將各種原料連續地加入到反應過程中，即將催化劑溶液、乙烯原料氣和淬滅劑分別連續地加入到相應的反應過程中，並將反應各個過程聯結起來，使之形成一連續的反應過程，以連續地生產出直鏈低碳α-烯烴。
附圖1為乙烯齊聚製備直鏈低碳α-烯烴的連續化工藝流程圖。
附圖2為三釜串聯式反應器乙烯齊聚製備直鏈低碳α-烯烴工藝流程圖。
下面結合


整個工藝流程。
鋯四元體系催化劑包括含鋯化合物、有機鋁化合物、鹼金屬有機含氧化合物和/或膦化合物，在有機惰性溶劑存在下，進行乙烯齊聚製備直鏈低碳α-烯烴。主催化劑為鋯化合物，即鋯鹽如ZrCl4，或Zr(OR′)，式中R′＝Pri、Bun等。助催化劑為有機鋁化合物，即烷基鋁或烷基鋁滷化物，如Et3Al、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al2Cl3及它們的混合物。鹼金屬有機含氧化合物R2ONa，膦化合物R33P為調節劑。式中R2＝Rri、Bun、CH3-C＝O、
OCH3、
R3＝Pri、Bun、-Ph、-OPh。在無氧、無水條件下，將主催化劑、調節劑與有機惰性溶劑如氯苯配製成主催化劑溶液，使鋯的濃度為3×10-5～2×10-3mol/L，鈉/鋯(mol)＝0.5～4，膦/鋯(mol)＝0.5～3，貯存於主催化劑貯罐1中。將助催化劑與有機溶劑配製成助催化劑溶液，使鋁的濃度為0.5～3mol/L，貯存於助催化劑貯罐2中。將主催化劑溶液與助催化劑溶液注入到催化劑混合罐3中混合，使鋁/鋯(mol)＝10～80。經充分混合後，進入陳化反應器4中進行陳化反應，陳化反應溫度為30～120℃之間，陳化反應時間為15min～9hr之間。然後用計量泵5將陳化好的催化劑溶液打入反應器7中，同時經淨化的乙烯原料氣從貯罐6中進入反應器7中，進行乙烯齊聚反應，齊聚反應溫度為40～130℃，反應壓力為0.6～4.0MPa，在反應器中反應原料與含催化劑的液相物料充分接觸，反應時間為0.5～6hr。反應後的物料進入淬滅、閃蒸裝置8中，同時從淬滅劑貯罐9中向淬滅、閃蒸裝置8中加入淬滅劑NaOH-EtOH或氨水溶液，淬滅劑中NaOH濃度為5～30％(wt)，淬滅劑的加入量為NaOH/Zr(mol)＝2～8，以終止催化劑溶液的活性，物料經淬滅、閃蒸後，氣相進入氣體冷凝裝置10中，未冷凝的乙烯氣體回流或放空，冷下的液體進入精餾裝置11中，淬滅、閃蒸裝置8中的液相進入精餾裝置11中以分離出直鏈低碳α-烯烴。
本發明所採用的原料為聚合級乙烯，使其水含量低於10PPm。所用的淬滅劑為氫氧化鈉的乙醇溶液。所用的有機惰性溶劑為惰性的烴類溶劑，如烷烴、環烷烴、滷代烴等，其中以滷代烴為最好。
本發明所採用的齊聚反應系統可以是兩個或兩個以上的反應器串聯而成。乙烯氣體可同時通入串聯的各個反應器中，進入液相，不斷補充乙烯進料，以保持反應器內壓力恆定。串聯的反應器間用溢流管連接。如附圖2所示，以三釜串聯的反應器為例，經陳化的催化劑溶液進入第一反應釜7′中，進行乙烯齊聚反應，反應產物經溢流進入第二反應釜7″中，接著進入第三反應釜7中，乙烯原料氣分別進入三個串聯的反應釜中與含催化劑的液相物料充分接觸。
本發明還可以向上遊反應器中通入丁烯-1，以三釜串聯反應器為例，即向第一反應釜7′中通入丁烯-1，與乙烯共同在催化劑溶液的作用下，發生共齊聚反應，以抑制丁烯-1的生成，增加目的產物產量，提高乙烯原料對目的產物的單程轉化率。丁烯-1可以是冷凝裝置10中冷凝下來的丁烯-1產品。丁烯-1的加入量相當於乙烯消耗量的5％～20％(wt)。
本發明的連續化工藝流程其較好的反應條件為鋯的濃度為3×10-4～1×10-3mol/L，鋁/鋯(mol)＝10～40，陳化反應溫度60～90℃，陳化反應時間0.5～3hr，聚合反應溫度70～100℃，壓力1.0～2.0MPa，反應時間為1～2hr。
本發明中乙烯齊聚製備直鏈低碳α-烯烴的連續化過程的實現，使得連續化過程的結果優於間歇式反應的結果，連續化反應結果C＝4-10選擇性可達83.61％，1-C＝4-10線性選擇性可達97.71％，活性可達1386g聚合物/gZr/hr；而間歇式反應結果C＝4-10的選擇性83％，1-C＝4-10線性選擇性95.7％，活性為936g聚合物/gZr/hr。並且與國外同類工藝相比，降低了反應溫度和反應壓力，特別是反應壓力為現有工藝中最低的，其反應過程中很少產生高聚物，避免了設備的堵塞，減少了輔助設備，所選用的催化劑具有高穩定性、高選擇性、窄分布等優點，且Al/Zr比低，不僅有利於操作安全，也降低了成本。因此本工藝具有工藝簡單，反應條件溫和，節省投資，催化劑活性及選擇性好，產率高等優點。
以下所述實施例詳細說明了本發明的連續化生產方法。
實施例1，在氮氣保護下，將ZrCl4、苯酚鈉、三苯基膦按一定比例混合，加入無水氯苯溶劑後，置於主催化劑貯罐1中，使ZrCl4濃度為1.32×10-3mol/L。將其與置於助催化劑貯罐2中的Et2AlCl分別注入催化劑混合罐3中混合，使其各組分濃度比達到Zr∶Al∶P∶Na(mol)＝1∶10∶0.5∶0.5，然後進入陳化反應器4中進行陳化反應，陳化反應時間為30min，陳化反應溫度為90℃，然後經計量泵5打入反應釜7′中，催化劑打入量為400ml/hr，由7′流出的液相物料經溢流依次通過與之串聯的反應釜7″和7中，每個反應釜的體積均為670ml，在各反應釜中同時進行乙烯齊聚反應，反應溫度90℃，反應壓力1.5MPa，總反應時間2hr，測得反應結果C＝4-10選擇性83.61％，1-C＝4-10線性選擇性97.71％，活性為1386g聚合物/gZr/hr。
實施例2，與實施例1同樣的方法，改變反應壓力為2.0MPa，測得反應結果C＝4-10選擇性85.71％，1-C＝4-10線性選擇性89.16％，活性為1509g聚合物/gZr/hr。
實施例3，與實施例1同樣的方法，改變催化劑ZrCl4的濃度為9.9×10-4mol/L，陳化反應溫度40℃，陳化反應時間8hr，測得反應結果C＝4-10選擇性80.93％，1-C＝4-10線性選擇性為96.14％，活性為749g聚合物/gZr/hr。
實施例4，與實施例1同樣的方法，改變催化劑ZrCl4的濃度為6.5×10-4mol/L，反應溫度為70℃，測得反應結果C＝4-10選擇性80.46％，1-C＝4-10線性選擇性為87.90％，活性為1937g聚合物/gZr/hr。
實施例5，與實施例1同樣的方法，改變催化劑ZrCl4的濃度為3.25×10-4mol/L，陳化反應溫度110℃，陳化反應時間為20min，測得反應結果C＝4-10選擇性91.85％，1-C＝4-10線性選擇性為94.90％，活性為2100g聚合物/gZr/hr。
實施例6，與實施例1同樣的方法，改變催化劑溶液進料量為200ml/hr(反應時間4hr)，測得反應結果C＝4-10選擇性89.34％，1-C＝4-10線性選擇性為96.90％，活性為353g聚合物/gZr/hr。
實施例7，與實施例1同樣的方法，改變催化劑溶液進料量為500ml/hr(反應時間1.6hr)，反應溫度為130℃，測得反應結果C＝4-10選擇性88.69％，1-C＝4-10線性選擇性為90.86％，活性為1502g聚合物/gZr/hr。
實施例8，與實施例1同樣的方法，在反應釜7′中加入丁烯-1，加入量為乙烯消耗量的12％(wt)(乙烯消耗量為130g/hr)，測得反應結果C＝4-10選擇性92.5％，1-C＝4-10線性選擇性為90％，活性為1074.4g聚合物/gZr/hr。
實施例9，與實施例1同樣的方法，改變催化劑溶液進料量為1600ml/hr(反應時間0.5hr)，反應壓力為4.0MPa，測得反應結果C＝4-10選擇性68.69％，1-C＝4-10線性選擇性為79.86％，活性為912g聚合物/gZr/hr。
實施例10，與實施例1同樣的方法，改變主催化劑濃度，使主催化劑溶液中的ZrCl4的濃度為0.05×10-3mol/L，使其各組分濃度比達到Zr∶Al∶P∶Na(mol)＝1∶60∶3∶3，測得反應結果C＝4-10選擇性80.52％，1-C＝4-10線性選擇性為95.60％，活性為1248g聚合物/gZr/hr。
實施例11，與實施例1同樣的方法，按附圖1流程單釜反應器工藝，其它條件不變，測得反應結果C＝4-10選擇性83.25％，1-C＝4-10線性選擇性為96.04％，活性為1125g聚合物/gZr/hr。
權利要求
1.一種乙烯齊聚製備直鏈低碳α-烯烴的連續化生產方法，該方法包括以下各步驟a)將主催化劑與助催化劑混合，進行陳化反應，陳化的催化劑混合溶液連續進入反應器；b)使反應原料與已陳化好的催化劑溶液在反應器中充分接觸，在聚合反應條件下發生反應，生成低碳烴類；c)生成產物進入淬滅、閃蒸塔，在該塔中加入淬滅劑淬滅其催化劑活性並閃蒸後，再通過蒸餾回收到直鏈低碳α-烯烴；其特徵在於步驟a)陳化反應在30～120℃下進行0.25～9hr，陳化後的催化劑混合溶液連續進入反應器，步驟b)的聚合反應在40～130℃、0.6～4.0MPa條件下進行0.5～6hr。
2.根據權利要求1所述的連續化生產方法，其特徵在於催化劑溶液、原料、淬滅劑分別連續不斷地加入相應的生產過程中，形成一完整、連續的生產過程。
3.根據權利要求1所述的連續化生產方法，其特徵在於反應器是兩個或兩個以上的反應器串聯而成，上遊反應器中的液相物料經溢流進入下一反應器，氣相乙烯原料分別進入各反應器，與液相物料充分接觸。
4.根據權利要求1所述的連續化生產方法，其特徵在於催化劑為鋯四元體系催化劑，包括含鋯化合物、鹼金屬有機含氧化合物和/或膦化合物，以及有機鋁化合物。
5.根據權利要求1、4所述的連續化生產方法，其特徵在於主催化劑為含鋯化合物，是鋯鹽如ZrCl4，或鋯酸酯，如Zr(OR′)4，式中R′＝Pri、Bun等；鹼金屬有機含氧化合物為R2ONa，式中R2＝Pri、Bun、CH3-C＝O、
膦化合物為R33P，式中R3＝Pri、Bun、-Ph、-OPh。
6.根據權利要求1、4所述的連續化生產方法，其特徵在於助催化劑為烷基鋁或烷基鋁滷化物，如Et3Al、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al2Cl2及它們的混合物。
7.根據權利要求1所述的連續化生產方法，其特徵在於催化劑中鋯的濃度為3×10-5～2×10-3mol/L，而3×10-4～1×10-3mol/L為更好；鋁/鋯(mol)＝10～80，而鋁/鋯(mol)＝10～40為更好；鈉/鋯(mol)＝0.5～4，膦/鋯(mol)＝0.5～3。
8.根據權利要求1所述的連續化生產方法，其特徵在於催化劑陳化反應溫度60～90℃；反應時間為0.5～3hr。
9.根據權利要求1所述的連續化生產方法，其特徵在於原料乙烯為氣態，進行乙烯齊聚反應時，氣態的乙烯同時在不同的反應器中與含催化劑的液態物料充分接觸。
10.根據權利要求1所述的連續化生產方法，其特徵在於向反應器中通入丁烯-1，進料量為乙烯消耗量的5％～20％(wt)。
11.根據權利要求1所述的連續化生產方法，其特徵在於反應溫度70～100℃，反應壓力為1.0～2.0MPa，反應時間1～2hr。
全文摘要
本發明提供了一種乙烯齊聚製備直鏈低碳α-烯烴的連續化生產過程，具體地說，就是製備1-C
文檔編號C07C2/26GK1160700SQ9611516
公開日1997年10月1日 申請日期1996年3月21日 優先權日1996年3月21日
發明者何仁, 郭瑞超, 趙琦, 尹毅, 凌岡, 胡玉安 申請人:撫順石油化工公司研究院