磷酸酯分散劑的製作方法

2023-06-10 07:18:26 2

專利名稱：磷酸酯分散劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酯的磷酸酯，它們作為用於在液體介質中分散顆粒固體的分散劑的用途，和含這樣分散劑的研磨基料、塗料和油墨，包括用於噴墨印刷的油墨。該分散劑也可以用於在塑料材料中分散顆粒固體。
具有末端羥基基團聚酯的磷酸酯分散劑，已在專利文獻中廣泛地報導。在一些專利中，如US 4,746,462、US 5,130,463和US 5,300,255，給予該分散劑一種特定結構，其中磷酸基團中的1～3個羥基基團，為一種具有末端羥基基團的聚酯的殘基代替。在其它專利文獻中，如WO 97/19748、WO 97/19948、WO 97/42252、WO 98/19784、WO99/49963、WO 99/55762和WO 01/80987，該分散劑被定義為一種具有末端羥基基團的特定聚酯的磷酸酯。更特別地，該分散劑被定義為，其中聚酯與該磷酸化試劑每個磷原子的比例為1∶1～3∶1，因而其再次清楚描述了該磷酸基團的1～3個羥基基團的替換。在所有情形中，該分散劑可以為一種單、二和三磷酸的混合物。
現在已發現，當通過使用相對於具有末端羥基基團的聚酯來說過量的磷酸化試劑如多磷酸來製備該分散劑時，其具有較高的性能，如較低研磨基料粘性，較高顏料負荷，較高抗絮凝性和研磨基料、塗料與油墨的較好穩定性。進一步，該塗料膜經常具有較高光澤度、起霧性和色強度，且在透明鐵氧化物情形中，該塗料膜經常具有較高透明性。
該磷酸分散劑的精確結構還沒有完全闡明，但是其被認為包括多磷酸部分，其可以包括焦磷酸酯。
依據本發明，提供了一種分散劑(在下文中稱為該分散劑)，其包括一種磷酸化試劑和一種式1化合物的反應產物R-OH 1其中在該磷酸化試劑中，每個磷原子與該式1化合物的比例為不小於1.3∶1，式I化合物包括其混合物和鹽；其中R為具有聚合末端基團的聚酯和/或聚醚的殘基。
優選地，該磷酸化試劑的每個磷原子與每個式1化合物的比例為不小於1.5∶1，且特別地不小於1.8∶1。雖然磷酸化試劑的用量可以大大地超過式1化合物的用量，但是通常沒有額外的益處，且因而優選的是，該磷酸化試劑的每個磷原子與該式1化合物的比例為不大於5∶1，更優選地不大於3∶1，且特別地不大於2∶1。
當R為一種聚酯和聚醚的殘基時，其可以為一種無規共聚物，但是其優選地為一種嵌段共聚物，且該磷酸化試劑可以與連接醚或酯殘基的羥基基團反應。
R-OH的重均分子量可以在很大範圍內不同，取決於該分散劑在其中被使用的液體介質的本質。優選地，R-OH的數均分子量為不小於200，更優選地不小於300，且特別地不小於500。也優選的是，R-OH的數均分子量為不大於10,000，更特別地不大於5,000，且特別地不大於3,000。R-OH的分子量主要依賴於該分散劑的最終用途，且當該分散劑被用於在非極性液體介質中分散顆粒固體時，優選更高分子量。相反地，當該分散劑被用於在極性液體介質中分散顆粒固體時；特別地其中該液體介質為水、水基液體介質或塑料材料時，優選較低分子量。
R-OH的該聚酯和/或聚醚部分，可以通過氨基、巰基或優選地為羥基基團，連接到該聚合末端基團。
該式1化合物優選地為一種式2化合物。
TO-(CO-A-O)n(B-O)mH 2其中T為一種聚合末端基團；A為C1-30亞烷基或C2-30亞烯基；B為C2-6亞烷基；n和m各自，單獨地為0～500；和n+m不小於4；包括其鹽和混合物。
該基團(CO-A-O)n可以為一種單一羥基羧酸或其內酯的殘基，或其可以為兩種或多種不同羥基羧酸或其內酯的殘基。類似地，該基團(B-O)m可以為一種單一烯化氧的殘基，或其可以為兩種或多種不同烯化氧的殘基。
該式2化合物在下文中被表示為TPE醇。
該聚合末端基團優選地為一種有機羥基基團、T-OH的殘基。T可以為芳基、雜芳基、芳烷基、環烷基或鏈烷(烯)基，其可以為線性的或枝化的。
優選地，T含有不大於50個且特別地不大於30個碳原子，且可以帶有取代基。T的本質取決於該分散劑的最終用途，這樣，當該分散劑被用於在非極性液體介質中分散顆粒固體時，T-OH中的碳原子數優選地不小於8且特別地不小於14。當該分散劑被用於在極性介質中分散顆粒固體時，T-OH中的碳原子數優選地不大於14且特別地不大於10。當該分散劑被用於在一種水性、主要為水性的液體介質中分散顆粒固體時，T-OH中的碳原子數優選地不大於10。當該液體介質為、或含有水時，T優選地為烷基，更特別地為C1-8烷基和特別地為C1-4烷基，且可以為線性的或枝化的。
該基團(CO-A-O)n和(B-O)m的本質也影響該T-OH的選擇，依賴於其極性，為了使該分散劑與該液體介質相容。
當T為芳基時，其可以為多環的，但是優選地為萘基或苯基，且其可以帶有取代基，如滷素、芳氧基、烷氧基、烷基和苯乙烯基。滷素可以為氟、溴和特別地為氯。烷氧基優選地為C1-18烷氧基，且可以為線性的或枝化的。烷基優選地為C1-14烷基，且可以為線性的或枝化的。芳氧基優選地為苯氧基。滷素優選地為氟、溴和特別地為氯。
其中T為芳基的T-OH的特定例子為苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-壬基苯酚、2-苯氧基苯酚和4-苯氧基苯酚。優選2-萘酚。
當T為雜芳基時，其優選地為噻吩基。
當T為芳烷基時，其優選地為苯甲基或2-苯乙基。
當T為環烷基時，其優選地為C3-8環烷基，如環丙基、環戊基，且特別地為環己基，可選地為C1-6烷基取代。
當T為烷基時，其優選地為C1-36烷基，且可以為線性的或枝化的。T例子為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基丁基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、3-庚基、3，5，5-三甲基己基、3，7-二甲基辛基、和一種所謂Guerbet醇的殘基，如可以以商品名Isofol(來自Condea GmbH)市售的那些，包括其混合物。Guerbet醇的特定例子為Isofol 12、14T、16、18T、18E、20、24、28、32T和36。
當T為鏈烯基時，其優選地含有不少於4個且特別地不少於8個碳原子，如油基。
當T為烷基時，其可以為C1-8烷氧基或滷素如氟和氯取代。但是，優選的是T為非取代的烷基。
通常優選的是，T為烷基，其可以為線性的或枝化的，且其特別地為C1-20烷基。
當A為亞烷(烯)基時，其可以為線性的或枝化的，且包括混合物。羥基羧酸或內酯的選擇，由其獲得(CO-A-O)，取決於該分散劑的最終用途。這樣，當該分散劑被用於在非極性液體介質中分散顆粒固體時，優選地含有不少於8個碳原子。當該分散劑被用於在極性液體介質中分散顆粒固體時，優選地含有不大於10個，更優選地不大於8個，且特別地不大於6個碳原子。該亞烷(烯)基也可以為取代的，特別地為可以是線性的或枝化的C1-8烷基基團取代。羥基羧酸的例子，由其獲得(CO-A-O)n，為乙醇酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸、4-羥基癸酸。由其獲得(CO-A-O)的內酯的例子為β-丙醇酸內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、和C1-6烷基取代的ε-己內酯衍生物，如7-甲基、3-甲基、6-甲基、4-甲基、5-甲基、5-叔丁基、4，6，6-三甲基和4，4，6-三甲基ε-己內酯，包括其混合物。ε-己內酯、δ-戊內酯和7-甲基ε-己內酯為優選的內酯。
優選地，由一種或兩種不同的羥基羧酸或其內酯獲得(CO-A-O)n。特別有益的分散劑為那些，其中由12-羥基硬脂酸可選地與ε-己內酯結合、蓖麻油酸可選地與ε-己內酯結合、和ε-己內酯可選地與乙醇酸或結合，獲得(CO-A-O)n。
當由ε-己內酯與乙醇酸、δ-戊內酯和/或烷基取代的ε-己內酯一起的混合物獲得該基團(CO-A-O)n時，優選地該ε-己內酯的摩爾存在量相對於其它內酯來說為過量。
當B為C2-6亞烷基時，其可以為線性的或枝化的，且特別為C2-4亞烷基。優選地，(BO)為烯化氧的殘基，如環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(PO)或環氧丁烷(BuO)，包括其混合物。當由兩種或多種不同的烯化氧獲得(BO)m時，該共聚物可以為無規的或優選地為嵌段的聚合物。當該殘基(BO)m為或含有BuO作為重複單元時，其優選地從聚(四氫呋喃)獲得。烯化氧的選擇主要取決於該分散劑的設定最終用途。這樣，當該分散劑被用於在極性液體介質如水中分散顆粒固體時，優選的是，由EO、可選地含有高達20摩爾％的PO，獲得(BO)m。當該分散劑被用於在非極性液體介質中分散顆粒固體時，優選地由BuO、或優選地PO可選地含有高達20摩爾％EO，獲得該基團(BO)m。
對於熟練技術人員來說顯而易見的是，可以在通過(CO-A-O)n(BO)m代表的聚酯/聚醚鏈中產生變化，其中由(BO)代表的重複單元阻斷由(CO-A-O)n代表的該鏈，和/或由(CO-A-O)代表的重複單元阻斷由(BO)m代表的該鏈。這樣的變化也落在本發明的範圍內。
通過(BO)m代表的該聚醚鏈，也可以含有酯或氨基甲酸乙酯基團，其中期望的是，由可以相同或不同的較小聚合物或低聚物構建該(BO)m聚醚鏈。例如，由(BO)m代表的該聚醚鏈，可以通過與二羧酸或酸酐或多異氰酸酯如二異氰酸酯的反應連接兩種聚醚鏈片段來製備。這樣的二羧酸、酸酐或異氰酸酯的例子為，1，6-己基二羧酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1，6-己基二異氰酸酯和甲苯基二異氰酸酯。優選地，由(BO)m代表的該鏈片段沒有二羧酸或異氰酸酯的殘基。
由(BO)m代表的該聚醚鏈可以直接連接到該聚合末端基團。這樣的聚醚例子為聚乙二醇單C1-10烷基醚，優選地為該單甲基醚，更優選地為具有數均分子量小於3000的那些單烷基醚，和特別地為具有分子量小於2000的那些。具有數均分子量小於1500的單烷基醚特別適用。其它例子為聚丙二醇單烷基醚和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物單烷基醚，其中該烷基可以連接PO或EO殘基。
n∶m的比例可以在很大範圍內不同，取決於該分散劑的既定用途。這樣，當該分散劑被用於在水性或主要地為水性的液體介質中分散顆粒固體時，在一種優選類型的分散劑中，n為0且m優選地不大於100。對於水性介質顯著重要的分散劑是，其中TO-為2-萘酚、烷基苯酚、苯乙烯化苯酚或苯基苯酚的殘基。在用於水性或主要地為水性的液體介質的另一優選類型分散劑中，(CO-A-O)衍生於可選地與δ-戊內酯的混合物中的ε-已內酯，BO為環氧乙烷的殘基，且TO-(CO-A-O)n分子量小於(BO)m分子量。用於水性液體介質顯著重要的這類分散劑為，衍生於乙二醇單甲基醚的那些，和顯著地，其中m+n不大於200且特別地不大於100的那些。
用於在非水極性介質中的一類重要分散劑是，其中m為0，(CO-A-O)n衍生於可選地與乙醇酸和/或δ-戊內酯的混合物中的ε-己內酯，且其中n優選地不大於100，更優選地不大於50，且特別地不大於20。用於在極性液體介質中的另一重要類型分散劑為，其中(CO-A-O)n衍生於可選地與乙醇酸和/或δ-戊內酯的混合物中的ε-己內酯，BO衍生於環氧乙烷和/或環氧丙烷，且其中RO(CO-A-O)n分子量大於(BO)m分子量，m+n優選地不大於100，且特別地不大於50。顯著重要的這類分散劑為，衍生於聚乙二醇單烷基醚與ε-己內酯反應，可選地存在乙醇酸和/或δ-戊內酯的那些。
當該分散劑被用於在非極性液體介質中使用時，一種重要類型的分散劑為，其中(BO)m衍生於PO和/或BuO的那些。用於在非極性液體介質中使用的一種特別優選類型的分散劑為，其中m為0，且(CO-A-O)n衍生於C8-24烷(烯)基羥基羧酸，如12-羥基硬脂酸或蓖麻油酸，可選地含有ε-己內酯。
一般來說，依據本發明可以用於製備分散劑的式R-OH單羥基醇，可以為公開於US 4,746,462、US 5,130,463、US 5,300,255、WO97/19748、WO 97/19948、WO 97/42252、WO 98/19784、WO 99/49963、WO 99/55762和WO01/80987中的那些的任意一種。這些文獻都在此引入作為參考。
依據本發明可以用於製備該分散劑的式1化合物，可以通過本領域任意公知的方法製備。其包括，在無水條件下，將一種含聚合末端基團的化合物如T-OH與一種或多種烯化氧反應，優選地在一種惰性氣氛下，且優選地存在鹼性催化劑或Lewis酸催化劑。所獲得的該聚醚可以可選地與一種或多種羥基羧酸或其內酯反應，優選地在一種惰性氣氛下，且優選地存在酯化催化劑，以給出一種聚醚/聚酯嵌段共聚物，其中該聚合末端基團連接該聚醚部分。替換地，該聚合末端化合物可以首先與一種或多種羥基羧酸或其內酯反應，以給出一種具有末端聚合基團的聚酯，且這種聚酯可以隨後可選地與一種或多種烯化氧反應。在WO 98/19784和WO 01/80987中描述了製備該聚酯所需的條件和其它事物。
該式1化合物與該磷酸化試劑之間的反應，典型地在溫度為40℃～120℃下，優選地在惰性氣氛下，或可選地在一種惰性溶劑中進行。優選地，該溫度大於60℃，且特別地大於80℃。為了最小化該分散劑的變色，該溫度優選地不大於100℃。
這樣，依據本發明的更進一步方面，提供了一種用於製備磷酸酯分散劑的方法，其包括，將一種式1化合物與一種磷酸化試劑，在溫度為40℃～120℃下反應，特徵在於，該磷酸化試劑每個磷原子與該式1化合物的比例為不小於1.3∶1。該磷酸化試劑中每個磷原子與該式1化合物的比例，優選地不大於5∶1，且更優選地不大於3∶1，且特別地不大於2.5∶1。
磷酸化試劑的例子為POCl3、P2O5、和特別地為多磷酸。
合適的惰性溶劑例子為脂肪族碳氫化合物，如辛烷、石油醚、輕石油、礦物精和煤油；芳族碳氫化合物，如苯、甲苯和二甲苯；滷化脂肪族碳氫化合物，如三氯乙烷、四氯乙烷和芳族氯化碳氫化合物，如二和三氯代苯。但是，優選的是，該式1化合物與該磷酸化試劑之間的反應，在不存在惰性溶劑下進行。
該惰性氣氛可以通過周期表中任意一種惰性氣體來提供，但是優選地為氮氣。
當該磷酸化試劑為POCl3時，優選的是，在有機鹼的存在下進行與該式1化合物的反應，例如一種叔胺，如三乙胺、嘧啶、2，6-二甲基吡啶或1，8-二氮雜-二環(5.4.0)十一碳-7-烯。
如以上公開的內容，依據本發明，該分散劑可以以一種鹽的形式存在，其可以為一種無機或有機陽離子的鹽。合適的無機陽離子例子為鹼金屬，如鈉、鉀和鋰，和鹼土金屬，如鈣、鋇和鎂。該分散劑也可以以一種銨鹽形式存在。有機陽離子的例子為伯、仲和叔單和多胺，特別地為含有1～30個碳原子的那些，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、十二烷基胺、十八烷基胺、十八碳烯胺、二乙胺、二丁胺、二硬脂酸胺、三乙胺、三丁胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基十二烷基胺、二甲基-十四烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十八烷基胺、二甲基十八碳烯胺、二月桂醇單甲胺、三辛胺、二甲基苯胺、乙撐二胺、丙撐二胺、六甲基二胺和硬酯醯丙撐二胺；季銨陽離子，如十八烷基三甲基銨和雙十八烷基二甲基銨；和鏈烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、丙醇胺和脂肪胺乙氧基化物，包括胺混合物。鹽的選擇主要取決於該顆粒固體的本質和該液體介質的本質。當該液體介質為水或極性液體介質，且該顆粒固體為顏料時，該分散劑為二乙醇胺的鹽時能獲得有益的效果。
該分散劑也可以隨後與有機羥基化合物反應，以形成一種混合的酯。合適的羥基化合物例子為C1-30脂肪族醇，如乙醇、丁醇、己醇、癸醇、十二烷基醇、十六烷基醇、油醇和硬質醇，包括其混合物。但是，優選的是，該分散劑隨後不與有機羥基化合物反應。
該鹽的製備或與有機羥基化合物的反應，可以在類似於該式1化合物與該磷酸化試劑之間反應的條件下，且可以不預先分離該式1化合物與該磷酸化試劑的反應產物下進行。
如上面提及，該分散劑特別適用於在液體介質中分散顆粒固體。
依據本發明的進一步方面，提供了一種包括顆粒固體和該分散劑的組合物。
依據本發明的更進一步方面，提供了一種包括該分散劑、顆粒固體和液體介質的分散體。
存在於該分散體中的該固體，可以為任意無機或有機材料，其在相關溫度下基本不溶於該液體介質，且其理想地在其中以良好分散形式穩定存在。
合適的固體例子為用於溶劑油墨的顏料；顏料，混合劑和用於塗料和外科塑料材料的填料；染料，特別地為分散染料；光學增亮劑和用於溶劑染料槽、油墨和其它溶劑應用體系的紡織助劑；用於油基和轉化乳液鑽探泥漿的固體；乾洗流體中的泥土和固體顆粒；顆粒陶瓷材料；磁性材料和磁性記錄介質，阻燃劑，如在塑料材料中使用的那些，金屬鹽，如在水泥工業中使用的碳酸鹽和氧化物，和用作有機介質中分散體的生物殺滅劑、農業化學品和醫藥品。
優選固體為來自任意認可類型顏料的顏料，例如在Colour Index(1971)第三版和隨後的修訂版和補充內容，在標題為「顏料」的章節下所描述的。無機顏料的例子為二氧化鈦、氧化鋅、普魯士藍、硫化鎘、氧化鐵、硃砂、群青和鉻顏料，包括鉻酸鹽、鉬酸鹽和混合的鉻酸鹽和鉛、鋅、鋇、鈣的硫酸鹽和混合物，和其改性產物，其作為綠-黃至紅色顏料，以品名淡黃、檸檬黃、中黃、橙黃、猩紅和鉻紅購買。有機顏料的例子為，來自於偶氮、二偶氮、多偶氮、硫靛、陰丹酮、異陰丹酮、三苯並[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、異二苯並蒽酮、三苯基二嗪、喹吖酮和酞菁染料系列的那些，特別地為銅酞菁染料和其中心滷化衍生物，且也為酸、鹼和媒染料色澱。碳黑，雖然嚴格來說為無機的，但是其在分散性能上表現幾乎接近有機顏料。優選的有機染料為酞菁染料，特別地為銅酞菁染料，單偶氮，二偶氮，陰丹酮，三苯並[cd，jk]芘-5，10-二酮、喹吖酮和碳黑。
其它優選的固體為混合物劑和填料，如雲母、高嶺土、矽石、重晶石和白堊；顆粒陶瓷材料，如礬土、矽石、氧化鋯、氧化鈦、氮化矽、氮化硼、金剛砂、碳化硼、混合的矽-鋁氮化合物和金屬鈦酸鹽；顆粒磁性材料，如過渡金屬磁性氧化物，特別地為鐵和鉻，例如微克-Fe2O3、Fe3O4，和鈷摻雜鐵氧化物，氧化鈣，碳酸鈣，碳酸鎂，鐵酸鹽，特別地為鐵酸鋇；和金屬微粒，特別地為金屬鐵、鎳、鈷和其合金；農業化學品，如殺真菌劑flutriafen、多菌靈、百菌清與代森錳鋅，和阻燃劑，如三水合鋁和氫氧化鎂。
特別優選的是，該顆粒固體為無機顏料、混合劑或填料。
該液體可以為水或有機介質，包括其混合物。
存在於本發明分散體中的該有機介質，優選地為極性有機介質或基本非極性芳族碳氫化合物或滷化碳氫化合物。通過與該有機介質相關的術語「極性」，含義為一種能夠形成中等至強鍵的有機液體或樹脂，如Crowley等在Journal of Paint Technology，Vol.38，1966，在269頁標題為「A Three Dimensional Approach to Solubility」的文章中的描述。這樣的有機介質通常具有數目為5或更多的氫鍵，如在上述文章中的定義。
合適的極性有機液體例子為胺，醚，特別地為較低烷基醚，有機酸，酯，酮，乙二醇，醇和氨基化合物。這樣中等強度氫鍵液體的許多特定例子，在由Ibert Mellan發表的標題為「Compatibility andSolubility」書刊(由Noyes Development Corporation於1968出版)的第39-40頁表2.14中給出，且這些液體都落在如在此使用的術語極性有機液體的範圍內。
優選的極性有機液體為雙烷基酮，鏈烷羧酸和烷醇的烷基酯，特別地為含有高達、且包括總共6個碳原子的這樣液體。作為該優選的且特別優選的液體的例子，其可以為所述雙烷基和環烷基酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二-異丙基酮、甲基異丁基酮、二-異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基正戊基酮和環己酮；烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、甲氧基乙酸丙酯和丁酸乙酯；乙二醇和乙二醇酯和醚，如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯；烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇；和雙烷基和環醚，如二乙醚和四氫呋喃。
可以單獨或與前述極性溶劑混合使用的該基本非極性、有機液體為，芳族碳氫化合物，如甲苯和二甲苯，脂肪族碳氫化合物，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷，石油蒸餾物，如石油溶劑油、礦物油、植物油，和滷化脂肪族和芳族碳氫化合物，如三氯乙烯、全氯乙烯和氯苯。
合適的極性樹脂例子，作為用於本發明分散體形成的介質，為成膜樹脂，如適用於油墨、塗料和用於在各種應用如塗料和油墨中使用的晶片製備的那些。這樣的樹脂例子包括聚醯胺，如VersamidTM和WolfamidTM，和纖維素醚，如乙基纖維素和乙基羥乙基纖維素。塗料樹脂例子包括短油醇酸樹脂/三聚氰胺-甲醛、聚酯/三聚氰胺-甲醛、熱塑性丙烯酸樹脂/三聚氰胺-甲醛、長油醇酸樹脂和多媒介樹脂，如丙烯酸樹脂和尿素/醛樹脂。
該樹脂也可以為塑料材料，如不飽和聚酯樹脂，包括所謂片料成型化合物和批量成型化合物，其可以與增強纖維和填料一起形成。這樣的成型化合物在DE 3,643,007和由P F Bruins發表的標題為「Unsaturated Polyester Technology」專論、Gordon and BreachScience出版社、1976、第211～238頁中被描述。聚酯樹脂例子為，其中不飽和聚酯樹脂與聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物共聚的那些，且特別地為含有碳酸鈣、氧化鎂或氫氧化鋁的那些。該樹脂也可以為丙烯酸的、苯乙烯-丙烯酸的或氨基甲酸酯-丙烯酸的樹脂。
如果期望的話，該分散體可以含有其它成份，例如樹脂(此時其已不構成該有機介質)粘合劑、流化試劑(如在GB-A-1508576和GB-A-2108143中描述的那些)、抗沉澱劑、增塑劑、均染劑和防腐劑。
該分散體典型地含有5～95％重量的該固體，該精確用量取決於該固體的本質，且該用量取決於該固體的本質和該固體與該有機介質的相對密度。例如，基於該分散體的總重，在分散體中該固體為有機材料時，如有機顏料，優選地含有15～60％重量的該固體，但是，在分散體中該固體為無機材料時，如無機顏料、填料或混合劑，優選地含有40～90％重量的該固體。
優選地通過在不高於40℃的溫度、且特別地不大於30℃的溫度下，在該有機液體中碾磨該固體，來製備該分散體。
可以通過任意用於製備分散體公知的傳統方法來獲得該分散體。這樣，該固體、該液體介質和該分散劑可以以任意次序混合，該混合物隨後對其進行機械處理，以降低該固體粒子到適當尺寸，例如通過球磨、珠磨、層磨或塑磨，直到該分散體形成。替換地，也可以處理該固體，以單獨地或與該液體介質或該分散劑混合地降低其粒子尺寸，其它成份或多種成份隨後加入，並攪拌該混合物以提供該分散體。
如果需要乾燥形態的該組合物，優選地該液體介質為揮發性的，使得其可以容易地通過簡單分離手段如蒸發作用從該顆粒固體中分離出。但是，優選的是，該分散體包括該液體介質。
如果該乾燥組合物基本上由該分散劑和該顆粒固體組成時，基於該顆粒固體的重量，它優選地含有至少0.2％、更優選地為至少0.5％且特別地為至少1.0％的分散劑。優選地，基於該顆粒固體的重量，該乾燥組合物含有不大於100％、優選地不大於50％、更優選地不大於20％、且特別地不大於10％重量。
如前所述，本發明的分散劑特別適用於製備碾磨基料，其中該顆粒固體在顆粒固體和成膜粘合樹脂二者存在下，在液體介質中被碾磨。
這樣，依據本發明的更進一步方面，提供了一種包括顆粒固體、該分散劑和成膜粘合樹脂的碾磨基料。
典型地，基於該碾磨基料的總重，該碾磨基料含有20～70％重量的顆粒固體。優選地，該顆粒固體為不小於30，且特別地不小於50％碾磨基料的重量。
在該碾磨基料中的樹脂量可以在很寬範圍內變化，但是優選地為不小於10％、且特別地不小於20％連續相/液體相碾磨基料的重量。優選地，樹脂量為不大於50％、且特別地不大於40％連續相/液體相碾磨基料的重量。
在該碾磨基料中的分散劑量依賴於顆粒固體用量，但是優選地為0.5～5％碾磨基料的重量。
含有本發明分散劑的分散體和碾磨基料，特別適用於在塗料、特別為高固體塗料，油墨，特別為凸版、凹版和平版印刷油墨、用於非衝擊噴墨印刷的油墨，和非水陶瓷工藝，特別地為磁帶塗裝、刮墨刀，擠出和注射成型類工藝中使用。
該分散劑也可以在造紙中使用，和作為在水壓粘合劑中的稀釋劑，如水泥、石膏、硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鈣，以在硬化該水壓粘合劑之後給出更密實結構。該分散劑也可以在製備陶瓷、電子器件如電阻器和電容器中使用，作為鑽探泥漿中的流化劑，作為去汙、特別地為紡織品染色中和清洗工業中的清潔劑，且也用於金屬清洗和鐵鏽轉化/預防。
本發明進一步通過下列實施例來說明，其中除非有不同的指出，所有參考數量都為重量份數。
實施例1Do 1 cap 9.5，val 3.512P，DEA將十二烷醇(11.86份，0.064M來自Aldrich)、ε-己內酯(69.0份，0.604M來自Aldrich)和δ-戊內酯(22.3份，0.227M來自Fluka)在150℃氮氣下攪拌一起。將丁酸鋯(0.3份來自Fluka)加入，並將該反應物在氮氣下185～190℃下攪拌6小時。將獲得的淺黃色液體冷卻到90～95℃。將多磷酸(10.76份，83％W/w P2O5來自Aldrich)加入，且將該反應物在氮氣下在90～95℃下攪拌6小時，獲得黃色液體，其在25℃時形成淺褐色蠟狀物(110份)。該淺褐色蠟狀物具有酸值為68.2mgKOH/gm。
將上述淺褐色蠟狀物(50份)在氮氣下在90～95℃下，與二乙醇胺(6.07份)一起攪拌6小時，獲得清晰的粘性液體，其在25℃下冷卻之後獲得奶油色的蠟狀物(55份)。其為分散劑1。
比較實施例ADo 1，cap 9.5，val 3.51.351P，DEA如實施例1中所述，製備十二烷醇、ε-己內酯、δ-戊內酯聚酯。將該聚酯(35份)和多磷酸(1.37份，83％W/w P2O5)在氮氣下在90～95℃下攪拌6小時。該獲得的磷酸酯具有酸值為26.60mg KOH/gm。將二乙醇胺(1.77份)加入，並通過在氮氣下在90～95℃下攪拌2小時繼續該反應。獲得該磷酸酯的二乙醇胺鹽，在冷卻到25℃(35份)之後為柔軟的白色固體。其為分散劑A。
實施例2Oc 1，cap 1112P將辛醇(6.22份，0.048M來自Aldrich)和ε-己內酯(60份，0.53M來自Aldrich)在氮氣下在150℃下攪拌。將丁酸鋯(0.3份，來自Fluka)加入，並將該反應物在氮氣下在175～180℃下攪拌10小時。在冷卻到25℃之後，獲得該聚酯為白色蠟狀物(65份)。
將上述白色蠟狀物(30份)和多磷酸(3.75份，83％W/w P2O5)在90～95℃氮氣下攪拌6小時，獲得金黃色液體，其在冷卻到25℃時形成淺褐色蠟狀物(33份)，具有酸值為77.68mgKOH/gm。其為分散劑2。
比較實施例BOc 1，cap 111.351P將由實施例2獲得的聚酯白色蠟狀物(30份)，與多磷酸(1.37份，83％W/w P2O5)一起，在氮氣下90～95℃下攪拌6小時。其獲得清晰的液體，其冷卻到25℃之後形成白色蠟狀物(31份)，具有酸值為33.43mgKOH/gm。其為分散劑B。
實施例3和4，與比較實施例C和D將該分散劑(0.25份)溶解在4∶1的甲氧基丙基乙酸酯和正丁醇(6.75份)混合物中，必要時加熱。在冷卻到25℃之後，將3mm直徑玻璃珠(17份)和透明氧化鐵顏料(3份，Sicotrans Red L2817，來自BASF)加入。在水平振蕩器中通過振蕩16小時，該顏料被分散，之後該珠粒被分離，且通過手動振蕩，使用A～E(良～差)中任意標度來評價該分散體的粘度。結果在下面表1中給出。
表1實施例分散劑粘性3 1AC AC4 2AD BB/C當除了使用3.5份紅色顏料和6.25份溶劑混合物來代替在這兩個實施方式中的用量，重複實施例3和C時，該粘度值分別為A和D。
實施例5和6，與比較實施例E和F除了使用0.15份分散劑、7.5份白色顏料(Tioxide TR 92)和2.35份溶劑混合物來代替在實施方式3和4中的紅色顏料和用量，重複實施方式3、4、C和D。結果在下面表2中給出。
表2實施例分散劑粘性5 1 AE A B6 2 A/BF B B/C除了使用0.2份分散劑A、7.5份Tioxide TR 92和2.3溶劑混合物，重複實施方式5，且與其中由0.19份分散劑A和0.01份正磷酸來代替該0.2份分散劑A的分散體比較。其也與含有0.19份分分散劑A、0.01份多磷酸、8.0份Tioxide TR 92和2.3混合溶劑的分散體比較。在所有三種情形中，該分散體的粘度評價為B。這些數據說明，該分散劑改進的分散體性能並不歸功於游離磷酸或游離多磷酸的存在。
聚亞乙烯基乙二醇單烷基醚的製備使用在EP863795中描述的方法，製備下列單烷基醚。
PEG表示為一種聚乙二醇鏈，其中在括號內給出適當的數均分子量。PO表示為環氧丙烷，其中前面數字表示為重複單元數目。
聚醚分散劑的製備實施例7MeOPEG(350)+2PO 12P將介質1(70份；0.15M)和多磷酸(83％P2O5，0.181M，來自Fluka)在90～95℃氮氣下攪拌6小時，獲得茶褐色液體(92份)。其為分散劑3。磷原子與每個聚酯鏈的比例為2∶1。
實施例8～13除了使用在下列表3中所列的不同聚醚鏈，重複實施例7，其中在該磷酸化試劑中的磷原子與聚醚鏈的比例如表所示。
表3
實施例14～19水性塗料的製備通過在Dispermat SL攪拌器中，在1mm直徑玻璃珠(560份)的存在下，於36℃下碾磨透明紅色氧化鐵顏料(389.08份Cookson Red AC1005來自Cookson)、分散劑(31.13份)、潤溼劑GRB2(39.96份來自Avecia)，Proxel BD20生物殺滅劑(1.06份來自Avecia)，DensilP殺真菌劑(1.06份來自Avecia)，0.12份Rhodaline 6681消泡劑(來自Rhodia)和水(245.13份)的混合物1小時，製備顏料分散體。該珠粒隨後被分離，且通過用4份水稀釋8份分散體，並將該稀釋分散體和用水(4份)稀釋的醇酸樹脂(Setal 6306 SS-60來自Akzo Nobel)與三聚氰胺甲醛樹脂(Cymel-350來自Dyno-Cytec)(8份)的(80∶20)混合物混合，來製備塗料。通過K-條將獲得的塗料施用到黑/白卡片上，獲得100微米厚度的薄膜。將該塗料乾燥30分鐘，並隨後在120℃下烘焙30分鐘。在下面表4中記錄料該水性塗料的光澤和起霧性能。
表4
實施例20和21，與比較實施例G和H過磷酸化的效果除了用作碾磨基料的分散體通過使用Cookson Red AC 1000(77.83份)、分散劑(6.23份)、潤溼劑GRB2(8.00份)、Rhodaline 6681(0.1份)和水(49.34份)來製備，重複實施例14～19。在下列表5給出該結果。在這些實施例中，該聚醚MeO PEG(550)+3PO的磷酸化程度不同。
表5
表5腳註比較實施例G和H含有聚醚鏈與磷的高比例，例如在實施例G中，該磷酸化試劑的每個磷原子與聚醚的比例為1∶1.25。
實施例20和21含有磷酸化試劑磷原子與每個聚醚鏈的高比例，例如，在實施例20中，磷酸化試劑磷原子與聚醚的比例為1.3∶1。
這些實施例明顯地表明，通過使用磷酸化試劑與聚醚鏈的較高比例，增加了該光澤性。這些分散劑被認為含有焦磷酸部分
使用比較實施例G作為內在比較，也已比較了獲得的塗料薄膜的透明性。含有過磷酸化分散劑的這些塗料，具有較EP863795中描述的低磷酸化的那些塗料更高透明性。
使用裝備有2cm鋼板的TA粘度計，在50微米缺口處，也已測量了在實施例20與21和比較實施例G與H中用作碾磨基料的分散體的粘度。在表6中給出了在剪切速率為37.6sec-1下的粘度。
表6
表6中數據顯示，與如EP863795中描述製備的分散劑比較時，該過磷酸化分散劑具有顯著較低的粘度。
實施例22和23，與比較實施例將該分散劑溶解在如下面表5中所示用量的甲氧基丙基乙酸酯和正丁醇的4∶1混合物中，如果必要時加熱。在冷卻到20℃之後，將3mm直徑玻璃珠(17份)與顏料一起加入，並將該混合物在水平振蕩器中碾磨16小時。該珠粒隨後被移出，且使用任意標度A～D(良～差)來評價所獲得分散體的流動性。結果在下面表7中給出。
表7
表7腳註紅色顏料為Sicotrans Red L2817來自BASF。
白色顏料為Tioxide TR92來自Tioxide。
分散劑1*為如實施例1中所述的游離酸形態，之前轉化為二乙醇胺鹽。
分散劑I等同於分散劑1，除了磷酸化試劑中磷原子與聚酯鏈的比例為1∶1.25，如US 6,197,877中所述。
分散劑J**含有0.19份分散劑I和0.01份多磷酸。
分散劑K**含有0.19份分散劑和0.01份正磷酸。
表7中結果明顯表明，依據本發明製備的具有相對於聚酯鏈較高比例磷原子的分散劑，獲得較使用依據US 6,197,877製備的分散劑的那些更加流動性的分散劑，後者其含有磷原子與聚酯鏈的較低比例。比較實施例Q和R顯示，實施例26和27的較高流動性並不歸功於游離焦磷酸或游離磷酸。
權利要求
1.一種分散劑，其包括磷酸化試劑與式1化合物的反應產物R-OH 1其中，磷酸化試劑中每個磷原子與式1化合物的比例不小於1.3∶1，式I化合物包括其混合物和鹽，且其中R為具有聚合末端基團的聚酯和/或聚醚的殘基。
2.如權利要求1中所述分散劑，其中磷酸化試劑中每個磷原子與式1化合物的比例不小於1.8∶1。
3.如權利要求1或2中所述分散劑，其中磷酸化試劑中每個磷原子與每個式1化合物的比例不大於3∶1。
4.如權利要求1～3中任一所述分散劑，其中該磷酸化試劑為P2O5或多磷酸。
5.如權利要求1～4中任一所述分散劑，其中R-OH數均分子量不小於200。
6.如權利要求1～5中任一所述分散劑，其中R-OH數均分子量不大於10,000。
7.如權利要求1～6中任一所述分散劑，其中R-OH的聚酯和/或聚醚部分通過氨基、巰基或優選地為羥基，連接到聚合末端基團。
8.如權利要求1～7中任一所述分散劑，其中式1化合物為一種式2化合物TO-(CO-A-O)n(B-O)mH2其中T為一種聚合末端基團；A為C1-30亞烷基或C2-30亞烯基；B為C2-6亞烷基；n和m各自，單獨地為0～500；和n+m不小於4；包括其鹽和混合物。
9.如權利要求8中所述分散劑，其中(CO-A-O)n為兩種或多種不同羥基羧酸或其內酯的殘基。
10.如權利要求8或9中所述分散劑，其中(B-O)m為兩種或多種不同烯化氧的殘基。
11.如權利要求8～10中任一所述分散劑，其中T為芳基、雜芳基、芳烷基、環烷基或鏈烷(烯)基，其可以為線性的或枝化的，且其中T可以任選地被取代。
12.如權利要求8～11中任一所述分散劑，其中T含有不大於50個碳原子。
13.如權利要求8～12中任一所述分散劑，其中T為可選地由C1-20烷基(線性的或枝化的)、C1-12烷氧基(線性的或枝化的)取代的萘基或苯基，或苯氧基；或C1-36烷基，其可以為線性的或枝化的，且可選地由滷素或C1-6烷氧基取代。
14.如權利要求8～13中任一所述分散劑，其中(CO-A-O)n衍生於乙醇酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸、4-羥基癸酸、β-丙醇酸內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、或C1-6烷基取代的ε-己內酯，包括其混合物。
15.如權利要求8～14中任一所述分散劑，其中(B-O)m衍生於環氧丙烷、環氧乙烷或環氧丁烷，包括其混合物，且優選地為只有環氧乙烷。
16.如權利要求1～15中任一所述分散劑，其為一種烷醇胺的鹽。
17.一種用於製備如權利要求1所述分散劑的方法，其包括，將式1化合物R-OH 1其中R為具有聚合末端基團的聚酯和/或聚醚的殘基；與一種磷酸化試劑，在溫度為40℃～120℃下反應，其中該磷酸化試劑中每個磷原子與該式1化合物的比例為不小於1.5∶1。
18.一種組合物，包括顆粒固體和如權利要求1～16中任一所述的分散劑。
19.如權利要求18所述組合物，其額外地包括一種液體介質。
20.如權利要求18所述組合物，其額外地包括一種塑料材料。
21.如權利要求20所述組合物，其中該塑料材料包括一種不飽和聚酯樹脂或一種丙烯酸樹脂。
22.一種碾磨基料、塗料或油墨，包括顆粒固體、成膜粘合樹脂、液體介質和如權利要求1～16中任一所述的分散劑。
全文摘要
一種分散劑，其包括磷酸化試劑如多磷酸與式R－OH化合物的反應產物，其中R為具有聚合末端基團的聚酯和/或聚醚的殘基，且其中該磷酸化試劑中的每個磷原子與RO－H的比例為1.3∶1～3∶1。該分散劑被認為是焦磷酸酯。
文檔編號C08L101/00GK1649933SQ03809442
公開日2005年8月3日 申請日期2003年2月18日 優先權日2002年2月28日
發明者D·特特福德, J·D·肖菲爾德, N·L·辛普森 申請人:路博潤公司