先進複合材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂及其製備的製作方法

2023-06-09 11:59:46

專利名稱：先進複合材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂及其製備的製作方法
技術領域：
本發明屬有機高分子新材料的製備領域，特別是涉及一種先進複合材料用耐高溫 改性多官能環氧基體樹脂及其製備方法。
背景技術：
眾所周知，環氧樹脂具有許多優良的性能(1)良好的粘接性能粘接強度高，粘 接面廣，它與許多金屬(如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等)或非金屬材料(如玻璃、陶瓷、木材、 塑料等)的粘接強度非常高，有的甚至超過被粘材料本身的強度，因此可用於許多受力結 構件中，是結構型粘合劑的主要成分之一；(2)良好的加工性能環氧樹脂配方的靈活性、 加工工藝和製品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；(3)良好的穩定性能環氧樹 脂的固化主要是依靠環氧基的開環加成聚合，因此固化過程中不產生低分子物，其固化收 縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為_2%，如果選擇適當的填料可使收縮率 降至0. 2%左右；固化後的環氧樹脂主鏈是醚鍵、苯環、三維交聯結構，因此具有優異的耐 酸鹼性。因此，環氧樹脂在國民經濟的各個領域中被廣泛應用無論是高新技術領域還是 通用技術領域，無論是國防軍工還是民用工業，乃至人們的日常生活中均能看到它的蹤跡。目前，環氧樹脂體系也存在一些問題，如耐熱性較低，遠遠不及芳雜環類聚合物體 系(如聚醯亞胺、聚苯並咪唑、聚苯並噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯並噻唑等)，不能滿足高溫 條件下的應用。有關耐高溫環氧體系已經有所報導中國專利CNlOl 148656A公開一種耐高溫無 溶劑環氧膠粘劑的製備方法，其主要特徵在於TGDDM環氧樹脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化 劑、促進劑混合均勻，製得了耐高溫無溶劑環氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限 性，未能滿足許多高溫環境下的實際應用。中國專利CN101397486A公開了一種雙組分無溶劑環氧樹脂膠粘劑的製備方法， 其主要特徵在於它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環氧樹脂、脂環型環氧樹脂 和端羧基丁腈橡膠；B組分是1，4-雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑。脂環 型環氧樹脂和端羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環氧樹脂的20-35%和12% (質量百分 數)。1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑的添加量為酚醛環氧樹脂的 15-20% (質量百分數)，所得膠粘劑體系工藝性好。但其耐熱性能還不夠理想。聚醯亞胺樹脂是具有極其優異耐熱性的一類高分子材料。常規的聚醯亞胺結構， 其熱分解溫度一般均在500°C以上，同時也具有強韌性。因此，也常常用於熱固性樹脂，如 環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等的耐熱增韌改性劑。但是，聚醯亞胺體系與環氧樹脂的相容 性較差，難以製得兼具聚醯亞胺耐高溫性又具環氧樹脂優異的粘結性與工藝性的粘合劑體 系。所以，使用常規的聚醯亞胺樹脂來改性環氧樹脂體系，以獲得綜合性能優異的粘合劑， 是比較困難的。因此，如何提高熱塑性聚醚醯亞胺樹脂與環氧樹脂的相容性是一個非常有意義的課題。本領域的科技工作者已做了大量的研究工作，並獲得了一定的技術效果。中國專利CN1927908A公開了 一種含酚羥基聚醯亞胺粉末的製備方法，由於酚羥 基的存在，其聚醯亞胺粉末可與環氧基反應，形成共價鍵，從而可以提高熱塑性聚醯亞胺樹 脂與環氧樹脂的相容性，並可進一步使環氧樹脂體系達到良好的增韌效果。虞鑫海等人耐高溫單組分環氧膠粘劑的研製[J].粘接，2008,29(12) :16_19公 開了一種耐高溫單組分環氧膠粘劑的製備方法，其主要特徵在於以馬來酸酐(MA)為封端 劑，以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)為主原 料合成得到了含酚羥基聚醚醯亞胺樹脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑， 與N，N，N' ,N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷(TCDDM)、氫化雙酚A環氧樹脂 (HBPAE)、潛伏性固化劑等，配製得到了綜合性能優異的耐高溫單組分環氧膠粘劑。本方法，雖然通過合成含活性反應基團(羥基、不飽和雙鍵)的聚醚醯亞胺樹脂 (HPEI)，對環氧樹脂進行了增韌改性，並取得了較好的技術效果。但是，也存在一些缺點(1)可反應性基團有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因為馬來酸酐是作為封端 劑來使用的，馬來酸酐的用量很少。(2) 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等單體價格昂貴，導致聚 醚醯亞胺樹脂(HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利於大規模推廣應用，只能局限於某些特殊 領域。本發明採用四馬來醯亞胺樹脂耐高溫改性多官能環氧樹脂，以製備先進複合材料 用耐高溫基體樹脂，尚未見公開的文獻或專利報導。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種先進複合材料用耐高溫改性多官能環氧 基體樹脂及其製備方法，該先進複合材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂的室溫拉伸剪 切強度高達27. 4MPa,也具有優異的耐熱性，150°C時的拉伸剪切強度高達22. 7MPa ；用玻璃 布增強的複合材料的室溫抗張強度高達411. 4MPa ； 150°C時的抗張強度高達397. 5MPa ；室 溫抗彎強度高達345. 3MPa ； 150°C時的抗彎強度高達327. 2MPa ；並且在電子微電子、硬性覆 銅箔板(PCB)、電機、航空航天等領域，具有廣闊的應用前景。本發明的一種先進複合材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂，該基體樹脂的組 分包括質量百分數為5%-10%的四馬來醯亞胺樹脂、質量百分數為5%-10%的端羧基丁 腈橡膠、質量百分數為15%-35%的多官能環氧樹脂、質量百分數為5%-10%的固化劑、質 量百分數為45% -65%的有機溶劑。所述的四馬來醯亞胺樹脂的分子結構式為
權利要求
一種先進複合材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂，其組分包括質量百分數為5％ 10％的四馬來醯亞胺樹脂、質量百分數為5％ 10％的端羧基丁腈橡膠、質量百分數為15％ 35％的多官能環氧樹脂、質量百分數為5％ 10％的固化劑、質量百分數為45％ 65％的有機溶劑。
2.根據權利要求1所述的先進複合材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂，其特徵在 於所述的四馬來醯亞胺樹脂的分子結構式為
3.根據權利要求1所述的先進複合材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂，其特徵在 於所述的多官能環氧樹脂選自N，N，N' ,N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷、 N, N, N' , N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯碸、N，N，N' , N'-四縮水甘油基_3， 3' - 二甲基_4，4' -二氨基二苯甲烷、熱塑性酚醛環氧樹脂、N，N，N' ,N'，O-五縮水甘 油基-4，4' - 二氨基-4〃 -羥基三苯甲烷、N，N，O-三縮水甘油基-4-氨基苯酚、4，5-環 氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯、三聚氰酸三縮水甘油胺、N，N，N' ,N'-四縮水甘油 基_4，4' -二氨基二苯醚、N，N，N' ,N'-四縮水甘油基-1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、N， N, N' ,N'-四縮水甘油基_2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N' ,N'-四 縮水甘油基-1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的先進複合材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂，其特徵在 於所述的固化劑選自均苯四甲酸二酐、氧撐二苯酐、3，3' ,4,4'-四甲酸二苯甲酮二酐、 聯苯二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧 基)苯基]六氟丙烷二酐、苯酐、甲基四氫苯酐、馬來酸酐、耐迪克酸酐、甲基耐迪克酸酐、對 苯二胺、間苯二胺、4，4' -二氨基二苯碸、4，4' -二氨基二苯甲烷、4，4' -二氨基二聯苯、 3,3' -二氨基二苯碸、3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基二苯甲烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧 基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4' -二氨基二苯醚、3， 4' -二氨基二苯醚、3，3' -二氨基二苯醚、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、2，6-雙(4-氨基 苯氧基)苯甲腈、2，6_雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6_雙(4-氨基苯氧基)甲苯、2，6_雙 (4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2，5_雙(4-氨基苯氧基)甲苯、2，5_雙(4-氨基苯氧基)特 丁基苯、2，5_ 二叔丁基-1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲 酮、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯碸、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4'-雙 (3-氨基苯氧基)二苯碸、1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(2-三氟甲 基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(2_三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙 [4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，5_雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基) 甲苯、2，5_雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2，5_二叔丁基-1，4-雙(2-三氟甲 基-4-氨基苯氧基)苯、4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯碸、4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3' ,5,5'-四甲基二苯碸、4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基 苯氧基)聯苯、4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3' ,5,5'-四甲基聯苯、4， 4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、4， 4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-雙(4-氨 基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)-3，3' ,5,5'-四甲基聯苯、4，4'-雙 (3-氨基苯氧基)-3，3' ,5,5'-四甲基聯苯、2，2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2， 2-雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基 苯氧基)苯、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4' - 二氨基-4〃 -羥基三苯甲烷、3，3' -二 氨基-4，4' - 二羥基聯苯、3，3' - 二羥基_4，4' - 二氨基聯苯、2，2-雙(3-氨基-4-羥 基苯基)丙烷、2，2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3，3' - 二氨基_4，4' -二羥 基二苯碸、3，5_ 二氨基苯甲酸、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2，4_ 二甲基咪唑、2-乙 基咪唑、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、1，8_ 二氮 雜-雙環[5. 4. 0]十一烯_7、對葵二酸二醯胼、間苯二酸醯胼、水楊酸醯胼、己二酸醯胼、三 氟化硼-2，4-二甲基苯胺絡合物中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的先進複合材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂，其特徵在 於所述的有機溶劑選自N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、 三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙 醚、乙二醇二乙醚中的一種或多種混合物。
6.根據權利要求1所述的一種先進複合材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂的制 備方法，包括(1)將四馬來醯亞胺樹脂、端羧基丁腈橡膠和多官能環氧樹脂加入反應釜中，於110°C 反應1小時後，冷卻至室溫，加入有機溶劑，室溫下，攪拌溶解，呈均相透明的粘稠狀液體， 獲得A組分；步驟(1)中有機溶劑的用量佔總有機溶劑質量分數的30% -40% ；(2)將固化劑和有機溶劑混合，室溫下攪拌溶解，獲得均相透明的B組分溶液；(3)使用時，將A、B組分按質量為1.0-1.9 1.0進行混合，室溫下攪拌均勻，即得先 進複合材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂溶液。
全文摘要
本發明涉及一種先進複合材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂，包括四馬來醯亞胺樹脂、端羧基丁腈橡膠、多官能環氧樹脂、固化劑及有機溶劑；其製備方包括將四馬來醯亞胺樹脂、端羧基丁腈橡膠和多官能環氧樹脂加入反應釜中，於110℃反應1小時後，加入有機溶劑，攪拌溶解，獲得A組分；將固化劑和有機溶劑混合，攪拌溶解，獲得B組分；使用時，將A、B組分進行混合，攪拌均勻，即得。本發明提供的耐高溫改性多官能環氧基體樹脂的室溫拉伸剪切強度高，耐熱性能優異，在電子微電子、PCB、電機、航空航天等領域，具有廣闊的應用前景；且製備工藝簡單、成本低、有利於實現工業化生產。
文檔編號C08G59/40GK101962436SQ201010266308
公開日2011年2月2日 申請日期2010年8月27日 優先權日2010年8月27日
發明者虞鑫海, 陳梅芳 申請人:東華大學;上海睿兔電子材料有限公司