銅紅玻璃料和顏料的製作方法
2023-06-09 10:02:26
專利名稱：銅紅玻璃料和顏料的製作方法
技術領域：
本發明涉及低焙燒高耐久玻璃和瓷釉組合物。特別地，本發明涉及包括SiO2、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、錫氧化物和銅氧化物的玻璃料組合物以及由其製備的玻璃、陶瓷和搪瓷(enmel)。所述組合物具有在不使用鎘、鉛和鉻的情況下可以得到的紅色。所述組合物可以用於形成紅色製品或用作基底(例如玻璃、搪瓷、金屬)上的顏料，且甚至可用作熱塑性材料中的著色劑。
背景技術：
對玻璃、搪瓷、金屬和塑料著紅色已經成為技術人員特別困難的挑戰。傳統上，使用鐵或鉛或鉻的氧化物或者鎘的硫化物中的一種或多種以為所述基底引入紅色。例如，氧化鐵Fe2O3、氧化鉛Pb2O3、硫化鎘硒((Cd，Se)S)以及例如鑰鉻紅或顏料紅104。然而，氧化鐵通常具有不可取的副作用，以及重金屬(例如鉛、鉻(尤其是六價鉻)、鎘和硒)都受到環境部門越來越高的監視。此外，大多數前述紅色調顏料引入相對帶褐色的顏色，其通常掩蓋通常所需的真紅色。在玻璃和搪瓷工業以及熱塑性材料工業中缺乏真深鮮紅色。因此且特別地，所述工作的目標是用銅為還原錫玻璃料著色以提供紅色顏料。因為鎘被認為是重金屬，因此用不含鎘的顏料代替含鎘顏料長期以來一直是玻璃工業的任務。
發明內容
本發明涉及低焙燒範圍高耐久玻璃、玻璃料和玻璃瓷釉組合物，其為玻璃板、搪瓷塗層、塑料和其他基底引入紅色。本發明描述了紅銅紅寶石玻璃用作顏料用於通過絲網印刷、噴霧或數字印刷裝飾玻璃、金屬、陶瓷、玻璃陶瓷和瓷磚(tile)。本發明的區別特徵是在顏料中避免使用鎘(和鉛)並製備無鎘的紅顏料。使用紅銅玻璃作為顏料。所述顏料是通過熔化並退火包含錫和銅的玻璃而製備的。在銅離子和錫離子之間的氧化還原反應中生成金屬銅的顆粒或團簇2Cu++Sn2+ — 2Cu+Sn4+在退火步驟中所述銅離子被錫離子還原。所述顏料單獨或與玻璃料結合用作裝飾顏色，且可以通過例如印刷、刷塗、浸潰、輥塗或噴霧施加到基底上。然後將用所述顏料裝飾的基底焙燒以將所述顏料熔合到所述基底上，由此將所述顏色永久附著在其上。使用本發明的顏料、玻璃料和方法可以使用無鎘配方在玻璃、金屬或陶瓷基底上得到紅色。能夠使用絲網印刷、噴霧或熱塑印刷以施加所述顏料。也預期了包括貼花的間接印刷工序。本文中的顏料也能夠用於為塑料直接著色。在適當的情況下，能夠使用單一焙燒循環以為基底(例如玻璃、金屬和陶瓷)引入紅色。某些實施方案包括單獨的焙燒和退火步驟，或超過一個的焙燒步驟。
而且也可以使用未經退火的玻璃料作為前爐著色劑。在本例中，將所述玻璃料添加到所述進料通道中的玻璃熔融體中。然後形成玻璃物體，尤其是瓶子、燒瓶或平底杯，並將該物體經過熱處理以使其呈現紅色。本發明還包括製備本文中公開的各種紅色玻璃料和顏料的方法，(a)熔煉紅色玻璃料或(b)退火之前經過焙燒的具有銅化合物(例如硫酸銅、硝酸銅等)的還原玻璃料，所述銅化合物提供與所述還原玻璃料中的那些進行交換的銅離子。在(b)中，也可以在將所述還原玻璃熔煉之前將所述銅化合物與所述還原玻璃混合。特別地，本發明提供了經焙燒的瓷釉組合物，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括(a)50-75wt% SiO2 ；(b)4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種；(c)2-30wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種；_ 5-20wt % B2O3 ；
(e)0-15wt% Al2O3 ; (f) l-15wt% SnO ;以及(g) I-IOwt % Cu2O0 在施加到適合的基底(例如玻璃、搪瓷或金屬)上並在其上焙燒時，本發明的玻璃料為其引入紅色。在另一實施方案中，本發明涉及經焙燒的瓷釉組合物，不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括(a)55-75wt% SiO2 ； (b) 8-22wt% R2O,其中R是Na和 K 中的至少一種；(c) 2-10wt % CaO ； (d) l_5wt % MgO ； (e) 0. l_3wt % Al2O3 ； (f) l_15wt %SnO ;以及(g)0. 05-lwt% SO30在另一實施方案中，本發明涉及瓷釉組合物，不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括(a)60-75wt% SiO2 ； (b)8-20wt% Na2O ； (c)8-20wt% K2O ；
(d)l-15wt% SnO ；5-15wt% CaO 和 l-5wt% Cu2O。本發明的另一實施方案包括裝飾玻璃基底的方法，所述方法包括(a)在玻璃基底、陶瓷基底或金屬基底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括(i)50-75wt% SiO2 ；(ii)4-22wt% R2O,其中R 是 Na 和 K 中的至少一種；(iii)3-15wt% CaO ； (iv)0-15wt% MgO ； (v)0. 5-20wt % B2O3 ；
(vi)0-15wt% Al2O3 ； (vii) l-15wt% SnO ;和(viii) I-IOwt% Cu2O ;以及(b)在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述基底上。本發明又一實施方案包括裝飾玻璃基底的方法，所述方法包括(a)在玻璃基底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中所述玻璃料部分在燒成之前包括(i)60-75wt% SiO2 ；(ii)8-20wt% Na2O ； (iii) 8-20wt % K2O ；(iv) l-15wt% SnO ； (v) 5-15wt% CaO ;和(vi) l-5wt% Cu2O ;以及(b)在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述玻璃基底上。本發明的另一實施方案是裝飾玻璃基底的方法，所述方法包括(a)在玻璃基底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括(i)55-75wt% SiO2 ；(ii)8-22wt% R20，其中R是Na和K中的至少一種；(iii) 2-10wt % CaO ； (iv) l_5wt % MgO ； (v) 0. l_3wt % Al2O3 ； (vi) l_15wt % SnO 和
(vii)0. 05-lwt% SO3 ； (b)在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述玻璃基底上；(c)在所述經焙燒的瓷釉組合物上施加硫酸銅和硫酸鈉的混合物；以及(d)焙燒和退火所述硫酸銅和硫酸鈉的混合物以用所述瓷釉組合物中的鈉離子對銅離子進行交換以在其上引入紅色。本發明的另一實施方案是顆粒狀紅色顏料組合物，所述組合物包括玻璃料和銅顆粒或銅團簇(cluster)。本發明的另一實施方案是顆粒狀紅色顏料組合物，所述組合物包括含有銅離子和
錫離子的玻璃料。本發明的另一實施方案是裝飾基底的方法，所述方法包括(a)在基底上施加瓷釉組合物的塗層，所述瓷釉組合物不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括(i)60-75wt% SiO2 ； (ii)8-25wt% (Li20+Na20+K20) ； (iii) l-15wt% SnO ；(iv) 5-15wt % CaO ； (v) l_15wt % MgO ； (vi) 0. l_2wt % Fe2O3 ；0. l_2wt % Cu2O 和 0. 05-lwt %SO3 ;以及(b)在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和塗層以使所述瓷釉組合物粘附到所述基底上。通常，本發明的實施方案涉及用紅色裝飾基底的方法，所述方法包括在所述基底上施加本文中公開的任何瓷釉或顏料組合物並焙燒所述基底。本發明的另一實施方案是裝飾熱塑性物質的方法，所述方法包括(a)形成紅色瓷釉組合物，其不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括
(i)50-75wt% SiO2 ； (ii)8-25wt% R2O,其中 R 是 Li、Na 和 K 中的至少一種；(iii)2-30wt%R』 0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種；(iv)0. I-IOwt %的選自Cu2O和CuO中的至少一種；和(v)0. l-5wt% SO3 ;以及(b)將所述瓷釉組合物與熱塑性物質混合以形成紅色熱塑性物質。本發明的另一實施方案是溶融玻璃體，其不含有意添加的鉛、鋪、秘、鐵、砸、神、鉭、鉻和硫化物，所述熔融玻璃體包括(a)50-75wt% SiO2 ； (b) 4_22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種；(。)2-30￥七％1 』0，其中1 』是]\%工3、51'和83中的至少一種；_ 5-20wt%B2O3 ；(e)l-15wt% SnO ;以及(f) l_10wt%的選自Cu2O和CuO中的至少一種；其中熔融體中的氧氣分壓低於10_9大氣壓。以上熔融玻璃料能夠用作進料玻璃料以為具有大於10_4且小於ICT1大氣壓的氧氣分壓的基礎玻璃熔融體著色。一種製備紅色玻璃的方法，所述方法包括在進料通道中向無色玻璃的熔融體中添加著色玻璃料；由所述玻璃的熔融體形成玻璃製品；然後將所述玻璃製品進行熱處理以使其呈現紅色。所述方法優選包括玻璃料，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，且其中所述組合物在熔化之前包括(i)50-75wt% SiO2 ；(ii)4-22wt% R2O,其中R是Na和K中白勺至少一種；(iii) 2-30wt% R』O,其中 R』 是Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種；(iv) 0. 5-20wt%B2O3 ； (v) l-15wt% SnO ;以及(vi) l-10wt*% 的選自 Cu2O 和 CuO 中的至少一種。
在前述方法和本文中公開的其他方法中，依照本發明的著色玻璃料的熔融體中的氧氣分壓低於10_9大氣壓。在前述方法和本文中公開的其他方法中，所述無色玻璃(即將被著色)的熔融體具有在KT4-KT1大氣壓範圍內，優選10_3-10_2大氣壓的氧氣分壓。本發明的其他實施方案包括(a)含銅(銅氧化物)顏料；(b)含銅團簇(銅金屬島)的顏料；(C)含銅團簇的顏料，其還包括金或銀中的至少一種；(d)使用紅銅紅寶石玻璃作為顏料裝飾基底(例如玻璃、金屬、陶瓷、瓷器、骨瓷、玻璃陶瓷、瓷磚或塑料)的方法；
(e)通過絲網印刷(直接和/或間接(貼花))、噴霧或數字印刷裝飾基底(例如玻璃、金屬、
陶瓷、瓷器、骨瓷、玻璃陶瓷、瓷磚或塑料)的方法；(f)改變白色、黃色或藍色或其他顏色的有色下層的色澤(colour shade)的方法。認識到銅氧化物可以以氧化亞銅(Cu2O)和氧化銅(CuO)的形式提供。也能夠使用其他銅鹽和銅化合物，例如CuS04、CuC03* (CH3C02)2Cu。本發明的玻璃料、顏料、瓷釉和其他固體不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物。在各種實施方案中，所述玻璃料、顏料、瓷釉和其他固體可以(a)絕對不含這些金屬；(b)不有意添加這些金屬；和/或(C)僅包含痕量,例如小於Iwt %,小於0. 5wt %,小於0. Iwt %，小於0.0Iwt %和其間的所有值。後文更詳細地描述且在權利要求書中特別指明了本發明的前述和其他特徵，以下描述詳細敘述了本發明的某些示例性實施方案，然而這些僅表現了可以使用本發明的原理的多種方式中的一些。
具體實施例方式本發明的瓷釉組合物包括玻璃料部分，其又包括矽氧化物、至少一種鹼金屬氧化物、至少一種鹼土金屬氧化物、銅氧化物、鐵氧化物、錫氧化物和硼氧化物的組合。可替代地，本發明的另一實施方案包括本發明的瓷釉組合物，其包括玻璃料部分，其又包括矽氧化物、至少一種鹼金屬氧化物、至少一種鹼土金屬氧化物和錫氧化物的組合。可以將前述玻璃料施加到基底上，焙燒，並然後用硫酸銅和硫酸鈉的混合物塗覆。可以加熱並退火所述硫酸鹽混合物以實現銅離子與之前經焙燒的層中的或進入所述基底中(如果其是含鈉玻璃或搪瓷)的鈉的交換。可替代地，可以使用硝酸銅以供給銅離子，在本例中另外的鈉(如以上硝酸鈉提供的)可能是不必需的。下面詳細描述本發明的組合物的組分、製品和方法。組成百分比是以重量計的。預期了本發明的某些實施方案，其中至少一些百分比、溫度、時間和其他數值範圍之前有修
飾語「大約」。「包括」意於為「由......組成」和「基本上由......組成」提供支持。當
發現本PCT申請的權利要求未得到說明書的直接支持時，希望這些權利要求提供其本身公開作為對權利要求的支持或在隨後提交的國家申請中的教導。所有組成百分比都以重量計且對於燒成之前的混合物給出。下端值由零限定的氧化物或其他組分的數值範圍(例如
O-IOwt% SnO)表示對概念「直至[上限]」提供支持，例如「直至IOwt%的SnO」以及存在不超出上限含量的相關組分的肯定敘述。後者的實例為「包括SnO，只要其含量不超過10wt%即可」。例如「8-25wt% (Li2CHNa2CHK2O) 」的表述表示可以存在所述組合物的8_25被％含量的Li20、Na2O和/或K2O的任意或所有。本文中公開的所有範圍都應當理解為包括其開始和結束範圍值和其中的任意和所有子範圍。例如，所述範圍「1-10」應當被認為包括最小值I和最大值10之間(包括端點)的任意和所有子範圍；即以I或更大的最小值開始且以10或更小的最大值結束的所有子範圍，例如I. 0-2. 7,3. 3-8. 9,5. 7-10等。下面是各組分的詳情。玻璃料(玻璃)組分。本文中包括主要的玻璃和瓷釉組合物。特別地，本發明提供了瓷釉組合物，其包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中所述玻璃料部分以重量百分比計，包括表I中所示的氧化物的範圍。表I.氧化物的範圍
權利要求
1.一種瓷釉組合物，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.50-75wt% SiO2 ； b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； c.2-30wt% R，0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種；d.0. 5-20wt% B2O3 ； e.l-15wt% SnO ;以及 f.I-IOwt %的選自Cu2O和CuO中的至少一種。
2.根據權利要求I所述的組合物，其中，所述玻璃料部分進一步包括0.l-5wt% Fe203。
3.根據權利要求I所述的組合物，其中，所述玻璃料部分進一步包括0.l-15wt%Al203O
4.根據權利要求I所述的組合物，其中，R2O包括0.3-18wt% Na2O和足夠量的K2O以使Na2CHK2O的總量達到4-22%。
5.根據權利要求3所述的組合物，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.50-70wt% SiO2 ；b.6-20wt% R2O ；c.3-12wt% CaO ；d.0-12wt% MgO ；e.5-15wt% B2O3 ；f.0-12wt% Al2O3 ； g.2-12wt% SnO ;以及 h.2-5wt*%的選自Cu2O和CuO中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中R2O包括3-15wt%Na2O和足夠量的K2O以使Na2CHK2O的總量達到6-20%。
7.根據權利要求4所述的組合物，其中，所述玻璃料部分進一步包括l-12wt%Al2O30
8.根據權利要求3所述的組合物，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.55-68wt% SiO2 ；b.10-17wt% R2O ；c.5-10wt% CaO ；d.3-8wt% MgO ；e.7-14wt% B2O3 ；f.4-10wt% Al2O3 ； g.3-9wt% SnO ;以及h.2. 5-4wt % Cu2O。
9.根據權利要求8所述的組合物，其中R2O包括5-12wt%Na2O和足夠量的K2O以使Na2CHK2O 的總量達到 10-17wt%。
10.一種基底，所述基底具有權利要求I所述的組合物的燒成塗層。
11.一種基底，所述基底具有權利要求5所述的組合物的燒成塗層。
12.一種基底，所述基底具有權利要求8所述的組合物的燒成塗層。
13.一種瓷釉組合物，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.55-75wt% SiO2 ； b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； c.2-30wt% R，0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種；d.0. l-3wt % Al2O3 ；以及e.l-15wt% SnO0
14.根據權利要求13所述的組合物,進一步包括0.05-lwt% SO3O
15.根據權利要求13所述的組合物,進一步包括9-17wt%B203。
16.根據權利要求13所述的組合物，其中R2O包括9-20%Na2O和足夠量的K2O以使Na2CHK2O 的總量達到 8-22wt%。
17.根據權利要求13所述的組合物，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.55-70wt% SiO2 ；b.10-20wt% R2O ；c.4~9wt % CaO ；d.I. 5-4wt% MgO ；e.0. 5-2. 5wt% Al2O3 ;以及f.2-13wt% SnO0
18.根據權利要求13所述的組合物,進一步包括ll_15wt%B203。
19.根據權利要求13所述的組合物，其中R2O包括10-18wt%Na2O和足夠量的K2O以使Na2CHK2O的總量達到10-20wt%。
20.一種基底，所述基底具有包括Na2SO4和CuSO4的燒成混合物的紅色塗層，所述紅色塗層燒結在具有權利要求13所述的組合物的基底上。
21.一種基底，所述基底具有包括Na2SO4和CuSO4的燒成混合物的紅色塗層，所述紅色塗層燒結在具有權利要求14所述的組合物的基底上。
22.—種基底，所述基底具有包括Na2SO4和CuSO4的燒成混合物的紅色塗層，所述紅色塗層燒結在具有權利要求15所述的組合物的基底上。
23.—種基底，所述基底具有包括Na2SO4和CuSO4的燒成混合物的紅色塗層，所述紅色塗層燒結在具有權利要求16所述的組合物的基底上。
24.一種基底，所述基底具有包括CuNO3的燒成混合物的紅色塗層，所述紅色塗層燒結在具有權利要求13所述的組合物的基底上。
25.一種基底，所述基底具有包括CuNO3的燒成混合物的紅色塗層，所述紅色塗層燒結在具有權利要求14所述的組合物的基底上。
26.一種基底，所述基底具有包括CuNO3的燒成混合物的紅色塗層，所述紅色塗層燒結在具有權利要求15所述的組合物的基底上。
27.一種基底，所述基底具有包括CuNO3的燒成混合物的紅色塗層，所述紅色塗層燒結在具有權利要求16所述的組合物的基底上。
28.根據權利要求I的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小於100微米的粒度D9(i。
29.根據權利要求I所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小於20微米的粒度D9(i。
30.根據權利要求I所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小於10微米的粒度D9(i。
31.根據權利要求I所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小於5微米的粒度D9(i。
不含鉛、鎘、秘、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括
32.一種瓷釉組合物，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述瓷釉組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.60-75wt% SiO2 ；b.8~20wt% Na2O ；c.8-20wt% K2O ；d.l-15wt% SnO ；e.5-15wt% CaO ;以及f.l-5wt% Cu2O。
33.一種瓷釉組合物，所述瓷釉組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.62-72wt% SiO2 ；b.12-18wt% Na2O ；c.12-18wt% K2O ；d.3-12wt% SnO ；e.7-13wt% CaO ;以及f.l-3wt% Cu2O。
34.一種瓷釉組合物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.65-70wt% SiO2 ；b.14-18wt% Na2O ；c.14-18wt% K2O ；d.5-10wt% SnO ；e.5-10wt% CaO ;以及f.1-2. 5wt% Cu20。
35.根據權利要求34所述的組合物，在燒成之前進一步包括選自由以下所組成的組中的至少一種 a.0. I-IOwt % B2O3 ；b.2-10wt % MgO ；c.l~15wt % Al2O3 ;以及d.0. l-2wt% S03。
36.根據權利要求34所述的組合物，在燒成之前進一步包括選自由以下所組成的組中的至少一種 a.0. I-IOwt % B2O3 ；b.2-10wt % MgO ；c.I. 5-12wt% Al2O3 ;以及d.0. l-2wt% S03。
37.根據權利要求35所述的組合物，在燒成之前進一步包括選自由以下所組成的組中的至少一種 a.0. I-IOwt % B2O3 ；b.2-10wt % MgO ；c.2-10wt % Al2O3 ;以及d.0. l-2wt% S03。
38.根據權利要求32所述的組合物，其中，所述組合物不含鉻。
39.根據權利要求33所述的組合物，其中，所述組合物不含鉻。
40.根據權利要求34所述的組合物，其中，所述組合物不含鉻。
41.根據權利要求35所述的組合物，其中，所述組合物不含鉻。
42.根據權利要求32所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小於100微米的粒度Dgo。
43.根據權利要求32所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小於50微米的粒度Dgo。
44.根據權利要求32所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小於35微米的粒度Dgo。
45.根據權利要求32所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小於20微米的粒度Dgo。
46.裝飾玻璃基底、陶瓷基底或金屬基底的方法，所述方法包括 a.在玻璃基底、陶瓷基底或金屬基底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含鉛、鎘、秘、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括i.50-75wt% SiO2 ； ii.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； iii.2-20wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種； iv.0. 5-20wt% B2O3 ；v.0-15wt% Al2O3 ；vi.l-15wt% SnO ;以及 vii.I-IOwt %的選自Cu2O和CuO中的至少一種；以及 b.在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述基底上。
47.根據權利要求46所述的方法，其中，所述基底是選自由鋼、鋁和鐵所組成的組中的金屬。
48.根據權利要求46所述的方法，其中，所述基底是選自由瓷器、陶器、缸器、骨瓷、瓷磚和玻璃陶瓷所組成的組中的陶瓷。
49.根據權利要求46所述的方法，其中，施加(a)中的組合物是通過選自由直接印刷、間接印刷、噴霧、熱塑印刷、刷塗、輥塗、浸塗和數字印刷所組成的組中的工序進行的。
50.裝飾玻璃基底的方法，所述方法包括 a.在玻璃基底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括i.60-75wt% SiO2 ；ii.8-20wt% Na2O ；iii.8-20wt% K2O ；iv.l-15wt% SnO ； v.5-15wt% CaO ;以及 vi.l-5wt% Cu2O ;以及 b.在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述玻璃基底上。
51.裝飾玻璃基底的方法，所述方法包括 a.在玻璃基底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括i.55-75wt% SiO2 ； ii.8-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種；iii.2-10wt% CaO ；iv.l-5wt% MgO ；v.0. l-3wt% Al2O3 ； vi.l-15wt% SnO ;以及vii.0. 05-lwt% SO3 ； b.在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述玻璃基底上； c.在所述經焙燒的瓷釉組合物上施加硫酸銅和硫酸鈉的混合物；以及 d.焙燒和退火所述硫酸銅和硫酸鈉的混合物以用所述瓷釉組合物中的鈉離子對銅離子進行交換以在其上引入紅色。
52.根據權利要求50所述的方法，所述方法進一步包括將所述玻璃基底加熱到升高的溫度並為所述玻璃基體施加成型壓力以彎曲所述玻璃基底。
53.根據權利要求51所述的方法，所述方法進一步包括將所述玻璃基底加熱到升高的溫度並為所述玻璃基體施加成型壓力以彎曲所述玻璃基底。
54.用紅色裝飾基底的方法，所述方法包括在所述基底上施加權利要求1-45中任一項所述的組合物並燒成所述基底。
55.一種顆粒狀紅色顏料組合物，所述組合物包括玻璃料和銅顆粒，所述玻璃料和顆粒具有小於100微米的D9tl粒度。
56.根據權利要求55所述的組合物，其中，所述D9tl粒度小於50微米。
57.根據權利要求55所述的組合物，其中，所述D9tl粒度小於20微米。
58.根據權利要求55所述的組合物，其中，所述D9tl粒度小於10微米。
59.根據權利要求55所述的組合物，其中，所述D9tl粒度小於5微米。
60.根據權利要求55所述的組合物，其中，所述銅顆粒構成所述組合物的至少lwt%。
61.根據權利要求55所述的組合物，其中，所述銅顆粒的至少一部分與所述玻璃料顆粒的至少一部分相粘附或粘附在其中。
62.根據權利要求55所述的組合物，其中，所述顏料不含鉛、鎘和鉻中的至少一種。
63.一種瓷釉組合物，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物具有小於35微米的粒度D9tl，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.50-75wt% SiO2 ； b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種；c.0-15wt% CaO ；d.0-15wt% MgO ；e.0. 5-20wt% B2O3 ；f.0-15wt% Al2O3 ； g.l-15wt% SnO ;以及h.l-5wt% Cu20。
64.用貼花法裝飾玻璃基底、陶瓷基底或金屬基底的方法，所述方法包括 a.在貼花紙上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括i.50-75wt% SiO2 ； ii.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； iii.2-30wt% R，0，其中R，是Ca和Mg中的至少一種；iv.0. 5-20wt% B2O3 ；v.0-15wt% Al2O3 ； vi.l-15wt% SnO ;以及vii.I-IOwt % Cu2O ;以及 b.在所述瓷釉組合物上施加覆蓋塗層以形成貼花； c.在所述基底上施加所述貼花，所述基底能夠是玻璃、陶瓷或金屬； d.在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和貼花以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述基底上。
65.根據權利要求I所述的組合物，其中，(a)的所述玻璃料部分進一步包括0.5-20被％的還原劑，所述還原劑選自由還原糖、酒石酸鉀鈉、有機化合物、有機鹽、炭黑以及它們的組合所組成的組。
66.根據權利要求46所述的組合物，其中，(a)的所述玻璃料部分進一步包括0.5-20被％的還原劑，所述還原劑選自由還原糖、酒石酸鉀鈉、有機化合物、有機鹽、炭黑以及它們的組合所組成的組。
67.一種瓷釉組合物，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.50-75wt% SiO2 ； b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種；c.2-30wt% R，0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種；以及d.l-15wt% SnO0
68.根據權利要求67所述的組合物，其中，所述玻璃料部分包括0.05-lwt%SO30
69.根據權利要求67所述的組合物，其中，所述玻璃料部分包括l-15wt%Al2O30
70.裝飾基底以引入紅色的方法，所述方法包括在所述基底上施加權利要求1-45和67-69中任一項的組合物以及燒成所述基底。
71.製備紅色玻璃料顏料組合物的方法，所述方法包括 a.通過加熱提供以下氧化物的化合物的混合物來熔煉玻璃i.50-75wt% SiO2 ； ii.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； iii.2-30wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種；iv.0. 5-20wt% B2O3 ； v.l-15wt% SnO ;以及 vi.l_10wt%的選自&120和CuO中的至少一種，其中，所述化合物的混合物不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物； b.冷卻所述玻璃；以及 c.通過機械研磨或碾磨將所述玻璃縮小到適合的粒度。
72.製備紅色顏料組合物的方法，所述方法包括 a.通過加熱提供以下氧化物的化合物的混合物來熔煉玻璃i.55-75wt% SiO2 ； ii.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； iii.2-30wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種；iv.0. l-3wt% Al2O3 ;以及 v.l-15wt % SnO,其中，所述化合物的混合物不含鉛、鎘、秘、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物； b.冷卻所述玻璃； c.通過機械研磨或碾磨將所述玻璃縮小到具有適合粒度的玻璃料； d.將包括能夠與所述玻璃料交換銅離子的銅化合物的銅源施加到所述玻璃料；以及 e.對具有所述銅源的玻璃料退火以使銅離子交換所述玻璃中存在的離子以為其引入紅色。
73.根據權利要求73所述的方法，其中，所述銅源選自由(a)硝酸銅和(b)硫酸銅以及它們的組合所組成的組。
74.根據權利要求73所述的方法，其中，所述銅源包括硫酸銅和硫酸鈉。
75.製備紅色玻璃的方法，所述方法包括在進料通道中向無色玻璃的熔融體中添加著色玻璃料；由所述玻璃的熔融體形成玻璃製品；然後將所述玻璃製品進行熱處理以使其呈現紅色。
76.根據權利要求75所述的方法，其中，所述著色玻璃料不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，且其中，所述著色玻璃料包括a. 50-75wt% SiO2 ；b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； c.2-30wt% R，0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種； d.0. 5-20wt% B2O3 ；e.l-15wt% SnO ;以及 f.I-IOwt %的選自Cu2O和CuO中的至少一種。
77.根據權利要求76所述的方法，其中，在所述玻璃的熔融體中的氧氣分壓小於10_9大氣壓。
78.根據權利要求75所述的方法，其中，所述無色玻璃的熔融體具有大於10_4且小於IO-1大氣壓的熔融體中氧氣分壓。
79.裝飾熱塑性物質的方法，所述方法包括 a.形成紅色瓷釉組合物瓷釉組合物，其不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括i.50-75wt% SiO2 ； ii.8-25wt% R2O,其中R是Li、Na和K中的至少一種； iii.2-30wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種； iv.0. I-IOwt %的選自Cu2O和CuO中的至少一種；以及 V. 0. l-5wt % SO3 ；以及 vi.將所述瓷釉組合物與熱塑性物質混合以形成紅色熱塑性物質。
全文摘要
本發明涉及無鉛且無鎘的含銅玻璃料，其能夠用作顏料以為其他玻璃料著色或為固體物質(例如玻璃、陶瓷或金屬)引入顏色，或者為熱塑性物質引入顏色。所述組合物包括二氧化矽、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、錫氧化物和銅氧化物。所得到的組合物能夠用於裝飾和保護汽車、飲料、建築、藥物和其他玻璃基底，通常引入紅色。
文檔編號C03C8/18GK102803172SQ201080027066
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月16日 優先權日2009年6月19日
發明者伊諾斯·A·阿克斯特爾三世, 喬治·E·薩科斯克, 安德烈亞斯·舒爾茨, 于爾根·哈尼希, 洛塔爾·黑克, 迪特裡希·斯皮爾, 馬丁·鮑曼 申請人:費羅公司