一種分子篩膜負載貴金屬催化劑的製備方法
2023-06-09 17:31:06 1
一種分子篩膜負載貴金屬催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明為一種分子篩膜負載貴金屬催化劑的製備方法，特徵在於：由α-Al2O3陶瓷管、分子篩膜載體層和催化劑層組成，其中，貴金屬為Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ag和Au中的一種或多種，重量為金屬載體層的0.3～1.5%；助劑以氧化物的形式存在於催化劑層上，為Na、K、Cr和稀土金屬中的至少一種；所述稀土金屬為La、Ce、Pr、Nd。製備方法步驟如下：1）煅燒α-Al2O3陶瓷管；2）表面塗覆或浸漬分子篩晶種層；3）將晶種層焙燒固化；4）晶種層載體放入分子篩合成液中進行二次或多次合成；5）配製貴金屬含量為0.05～0.30g/ml的活性溶液，6）塗覆或浸漬活性溶液至載體層表面並焙燒；7）浸漬重複並焙燒；8）用氫氣還原。
【專利說明】一種分子篩膜負載貴金屬催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於催化劑應用領域，涉及一種分子篩膜負載貴金屬催化劑的製備方法。【背景技術】
[0002]分子篩膜除了具有無機膜優良的耐高溫，耐腐蝕，耐微生物侵蝕，化學穩定，強度高，不溶脹，易清洗和再生等優點外，還具有分子篩的特點。分子篩膜孔徑均一，可調，因此可以依據其孔徑大小實現不同分子的篩分分離。同時，分子篩的矽鋁比可調節，陽離子可被其它離子交換，Si或Al原子可被其它雜原子取代，分子篩膜在催化反應領域具有廣闊的前景，此外，分子篩膜可實現反應過程與分離過程的有效集成，達到提高反應轉化率和強化反應過程的目的。
[0003]一般以金屬為載體的催化劑，負載貴金屬活性成分。這樣的催化劑具有較高的催化效率，但是，這些金屬載體催化劑也存在著一些缺點。由於金屬載體表面無孔、比較光滑，不易負載催化劑層，且催化劑層與金屬載體的膨脹係數不匹配，導致催化劑層與金屬載體層的結合度低，容易脫落；金屬載體比表面積較小，不易吸附催化劑，且催化劑在金屬載體表面分散性不好，故需多次塗覆催化劑才能達到所需催化劑的量，以達到較好的活性，導致製備工藝複雜，成本高。如果將其負載於大比表面分子篩膜載體上可得到優良的催化劑。該方法操作簡便，與基體結合強度高，不易剝落。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種分子篩膜負載貴金屬催化劑及其製備方法，所述催化劑中催化劑層與分子篩膜載體的結合強度高，活性組份分散均勻，具有啟動溫度低、活性高、抗毒性能力強、適應高溫、高溼環境的特點，製備方法簡單，成本低。
[0005]本發明為一種分子篩膜負載貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於:
[0006]所述分子篩膜負載貴金屬催化劑的組成:
[0007]由a -Al2O3陶瓷管、分子篩膜載體層和催化劑層組成，a -Al2O3陶瓷管上生長分子篩膜，催化劑層塗覆或浸潰於分子篩膜多孔材料層表面；
[0008]所述分子篩膜載體層材料為a -Al2O3多孔材料，選自沸石分子篩為NaA，ZSM-5，SAP0-5，HY，USY或β ;孔徑為200nm?5um ;形狀為管狀或平板，載體層厚度為0.3?1mm，管徑為5?15mm,長為200mm?1.2m ;所述分子篩膜層厚度為I?50 μ m ;
[0009]所述催化劑層由具有催化活性的貴金屬和助劑組成；其中，貴金屬為Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ag和Au中的一種或多種，重量為金屬載體層的0.3?1.5% ;助劑以氧化物的形式存在於催化劑層上，為Na、K、Cr和稀土金屬中的至少一種；所述稀土金屬為La、Ce、Pr、Nd ；助劑為催化劑層總重量的0.1?6.5% ；
[0010]所述分子篩膜負載貴金屬催化劑的製備方法步驟如下:
[0011]I)在空氣中，程序升溫至850?1100°C條件下煅燒a -Al2O3陶瓷管I?20小時，使a -Al2O3陶瓷管除去有機雜質，然後降溫使用鹽酸IM和NaOHlM清洗各30min，洗滌至中性並乾燥；
[0012]2)在處理後的的Al2O3表面塗覆或浸潰分子篩晶種層；
[0013]3)將步驟2)得到的晶種層烘乾固化，其中烘乾溫度為80~120°C，時間為2~6小時；焙燒溫度為300~750°C，優選400~500°C，時間為2~6小時；
[0014]4)將步驟3)得含有晶種層的載體放入分子篩合成液中進行二次合成或多次合成；
[0015]5)用貴金屬的鹽類或酸類，配製成貴金屬含量為0.05~0.30g/ml的溶液，向溶液中加入助劑，得到具有催化活性的溶液；
[0016]6)將步驟5)配製好的具有催化活性的溶液塗覆或浸潰到步驟(4)得到的具有多孔性質的載體層表面，並烘乾後焙燒,其中烘乾溫度為80~120°C，時間為2~6小時；焙燒溫度為300~750°C，優選400~500°C，時間為2~6小時；
[0017]7)重複步驟6)，使得貴金屬含量為金屬載體層重量的0.3~1.5% ；
[0018]8)將步驟7)得到的產品在230~650°C溫度範圍內用氫氣還原5~10h，得到所述的分子篩膜負載貴金屬催化劑。
[0019]有益效果
[0020]1.通過煅燒製得的a - Al2O3載體層與晶種層的結合強度較高，使得二次生長分子篩膜與載體結合強度較高。
[0021]2.良好的抗剝落性，通過生長分子篩膜使得C1-Al2O3載體層表面具有多孔結構，可以與後續塗覆的活性催化劑層有效的結合在一起。
[0022]3.由於分子篩膜層具有較高的比表面積，比較容易吸附活性組份，並使得貴金屬催化劑具有較好的分散性，使得塗覆或浸潰的催化劑層具有較高的活性和耐高溫性，能夠保證在高溫條件下使用時活性不下降，避免高溫時由於載體燒結或晶型的轉變照成催化劑活性喪失。
[0023]4.由於分子篩膜層具有較高的比表面積，比較容易吸附催化劑層，使得塗覆或浸潰次數減少，降低了勞動強度，優化了製備方法。
[0024]5.由於分子篩膜層的多孔性質，使得塗覆或浸潰的催化劑分散性好，具有較高的活性，因此降低了貴金屬量的需求，且使用的金屬載體層成本低，使得本發明所述的分子篩膜負載貴金屬催化劑具有較低的成本。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]取5根13X800mn^ a -Al2O3陶瓷管，每根厚為0.6mm，孔徑為500nm，於950°C煅燒4小時，冷卻後取出，放入鹽酸、雙氧水和去離子水的混合液中，其中，混合液中各組分的質量比為鹽酸:雙氧水:去離子水=1:1:10，然後在去離子水中超聲清洗至中性，再放入氨水、雙氧水和去離子水的混合液中，其中，混合液中各組分的質量比為氨水:雙氧水:去離子水=1:1:10，然後在去離子水中超聲清洗至中性，後在120°C烘乾；在清洗後的α-Α1203表面真空抽塗一層200nm大小的分子篩晶種，於120°C烘2小時，在450°C下焙燒3小時，所得塗覆有分子篩晶種層的厚度為6 μ m，放入乾燥箱中備用。
[0027]將鋁酸鈉，矽溶膠，氫氧化鈉和去離子水，按摩爾比Na20:A1203:Si02:H20=2:1:2:120配成合成液，將塗覆有200nm大小晶種層的載體放入合成液中在轉速為15r/min的旋轉烘箱中於100°C下合成4~6小時，而後用去離子水清洗至中性，重複多次合成至具有高質量的分子篩膜(可通過分離氣體或液體的滲透汽化來測定膜的質量)，本實驗具有較高的重複性。
[0028]分別量取濃度為0.lgPd/ml 的 H2PdCl4 溶液 5ml、0.lgPt/ml 的 H2PtCl6 溶液 IOml倒入浸潰器，其中，貴金屬的濃度為0.lg/ml，加入0.12gCe/ml的Ce (NO3) 3溶液3ml後，將生長有分子篩膜載體放入浸潰器進行浸潰，並在120°C乾燥4小時。然後在450°C下焙燒3小時，重複浸潰、並烘乾後焙燒3次，此時，貴金屬(Pd，Pt)總重量為分子篩層的0.5%，助劑Ce含量為催化劑層總重量的0.1%。然後在450°C、空速1000小時―1條件下用氫氣還原5小時，自然冷卻至室溫，即得到本發明所述的分子篩膜作為載體的消氫催化劑，其中，所述催化劑中分子篩膜直接生長在a -Al2O3載體層上，催化劑層浸潰於分子篩膜多孔材料層表面。
[0029]在催化劑活性評價流程中裝入製成的5根催化劑樣品，在常溫常壓下、空速20000小時―1、氫氣濃度為2%條件下進行消氫活性評價，即氫氣經過催化劑樣品，在催化作用下與空氣中的氧氣反應生成水，得到氫氣轉化率為83%，在80°C、相對溼度100%、常壓、空速20000小時氫氣濃度為2%條件下進行消氫活性評價，得到氫氣轉化率為91%。
[0030]實施例2
[0031]取5根13X800mn^ a -Al2O3陶瓷管，每根厚為0.6mm，孔徑為500nm，於950°C煅燒4小時，冷卻後取出，放入鹽酸、雙氧水和去離子水的混合液中，其中，混合液中各組分的質量比為鹽酸:雙氧水:去離子水=1:1:10，然後在去離子水中超聲清洗至中性，再放入氨水、雙氧水和去離子水的混合液中，其中，混合液中各組分的質量比為氨水:雙氧水:去離子水=1:1:10，然後在去離子水中超聲清洗至中性，後在120°C烘乾；在清洗後的α-Α1203表面真空抽塗一層400nm大小的分子篩晶種，於120°C烘2小時，在450°C下焙燒3小時，所得塗覆有分子篩晶種層的厚度為6 μ m，放入乾燥箱中備用。
[0032]將鋁酸鈉，矽溶膠，氫`氧化鈉和去離子水，按摩爾比Na20:A1203:Si02:H20=2:1:2:120配成合成液，將塗覆有400nm大小晶種層的載體放入合成液中在轉速為15r/min的旋轉烘箱中於100°C下合成4~6小時，而後用去離子水清洗至中性，重複多次合成至具有高質量的分子篩膜(可通過分離氣體或液體的滲透汽化來測定膜的質量)，本實驗具有較高的重複性。
[0033]分別量取濃度為0.lgPd/ml 的 H2PdCl4 溶液 5ml、0.lgPt/ml 的 H2PtCl6 溶液 6ml 和0.15gAg/ml的AgNO3溶液4ml倒入浸潰器，其中，貴金屬的濃度為0.1 lg/ml，加入0.12gCe/ml的Ce (NO3) 3溶液3ml後，將生長有分子篩膜載體放入浸潰器進行浸潰，並在100°C乾燥5小時。然後在500°C下焙燒2.5小時，重複浸潰、並烘乾後焙燒3次，此時，貴金屬(Pd，Pt，Ag)總重量為分子篩層的0.5%，助劑Ce含量為催化劑層總重量的0.1%。然後在500°C、空速1000小時―1條件下用氫氣還原5小時，自然冷卻至室溫，即得到本發明所述的分子篩膜作為載體的消氫催化劑，其中，所述催化劑中分子篩膜直接生長在a -Al2O3載體層上，催化劑層浸潰於分子篩膜多孔材料層表面。
[0034]在催化劑活性評價流程中裝入製成的根片催化劑樣品，在常溫常壓下、空速20000小時―1、氫氣濃度為2%條件下進行消氫活性評價，即氫氣經過催化劑樣品，在催化作用下與空氣中的氧氣反應生成水，得到氫氣轉化率為86%，在80°C、相對溼度100%、常壓、空速20000小時氫氣濃度為2%條件下進行消氫活性評價，得到氫氣轉化率為92%。
[0035]實施例3
[0036]取5根13X800mm的a -Al2O3陶瓷管，每根厚為0.6mm,孔徑為500nm，於1050°C煅燒4小時，冷卻後取出，放入鹽酸、雙氧水和去離子水的混合液中，其中，混合液中各組分的質量比為鹽酸:雙氧水:去離子水=1:1:10，然後在去離子水中超聲清洗至中性，再放入氨水、雙氧水和去離子水的混合液中，其中，混合液中各組分的質量比為氨水:雙氧水:去離子水=1:1:10，然後在去離子水中超聲清洗至中性，後在120°C烘乾；在清洗後的a-Al2O3表面真空抽塗一層800nm大小的分子篩晶種，於120°C烘2小時，在450°C下焙燒3小時，所得塗覆有分子篩晶種層的厚度為8 μ m，放入乾燥箱中備用。
[0037]將鋁酸鈉，矽溶膠，氫氧化鈉和去離子水，按摩爾比Na20:A1203:Si02:H20=2:1:2:120配成合成液，將塗覆有800nm大小晶種層的載體放入合成液中在轉速為15r/min的旋轉烘箱中於100°C下合成4?6小時，而後用去離子水清洗至中性，重複多次合成至具有高質量的分子篩膜(可通過分離氣體或液體的滲透汽化來測定膜的質量)，本實驗具有較高的重複性。
[0038]分別量取濃度為0.12gPd/ml 的 H2PdCl4 溶液 3ml、0.07gPt/ml 的 H2PtCl6 溶液2ml和0.19gAg/ml的AgNO3溶液Iml倒入浸潰器，其中，貴金屬的濃度為0.12g/ml，加入
0.2gK2C03，充分攪拌均勻製成塗覆液。將塗覆液刷塗生長有分子篩膜載體上，並在80°C乾燥2小時。然後在400°C下焙燒4小時，重複刷塗、並烘乾後焙燒3次，此時，貴金屬(Pd，Pt，Ag)總重量為分子篩膜層的0.5%，助劑K含量為催化劑層總重量的0.1%。然後在500°C、空速1000小時―1條件下用氫氣還原5小時，自然冷卻至室溫，即得到本發明所述的分子篩膜作為載體的消氫催化劑，其中，所述催化劑中分子篩膜直接生長在a -Al2O3載體層上，催化劑層浸潰於分子篩膜多孔材料層表面。
[0039]在催化劑活性評價流程中裝入製成的5根催化劑樣品，在常溫常壓下、空速20000小時―1、氫氣濃度為2%條件下進行消氫活性評價，即氫氣經過催化劑樣品，在催化作用下與空氣中的氧氣反應生成水，得到氫氣轉化率為85%，在80°C、相對溼度100%、常壓、空速20000小時氫氣濃度為2%條件下進行消氫活性評價，得到氫氣轉化率為82%。
[0040]本發明包括但不限於以上實施例，凡是在本發明精神的原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種分子篩膜負載貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於: 所述分子篩膜負載貴金屬催化劑的組成: 由a-Al2O3陶瓷管、分子篩膜載體層和催化劑層組成，a-Al2O3陶瓷管上生長分子篩膜，催化劑層塗覆或浸潰於分子篩膜多孔材料層表面； 所述分子篩膜載體層材料為α-Α1203多孔材料，選自沸石分子篩為NaA，ZSM-5，SAP0-5，HY，USY或β ;孔徑為200nm?5um ;形狀為管狀或平板，載體層厚度為0.3?1mm，管徑為5?15mm,長為200mm?1.2m ;所述分子篩膜層厚度為I?50 μ m ; 所述催化劑層由具有催化活性的貴金屬和助劑組成；其中，貴金屬為Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ag和Au中的一種或多種，重量為金屬載體層的0.3?1.5% ;助劑以氧化物的形式存在於催化劑層上，為Na、K、Cr和稀土金屬中的至少一種；所述稀土金屬為La、Ce、Pr、Nd ;助劑為催化劑層總重量的0.1?6.5% ； 所述分子篩膜負載貴金屬催化劑的製備方法步驟如下: O在空氣中，程序升溫至850?1100°C條件下煅燒a -Al2O3陶瓷管I?20小時，使a -Al2O3陶瓷管除去有機雜質，然後降溫使用鹽酸IM和NaOHlM清洗各30min，洗滌至中性並乾燥； 2)在處理後的的Al2O3表面塗覆或浸潰分子篩晶種層； 3)將步驟2)得到的晶種層烘乾固化，其中烘乾溫度為80?120°C，時間為2?6小時；焙燒溫度為300?750°C，時間為2?6小時； 4)將步驟3)得含有晶種層的載體放入分子篩合成液中進行二次合成或多次合成； 5)用貴金屬的鹽類或酸類，配製成貴金屬含量為0.05?0.30g/ml的溶液，向溶液中加入助劑，得到具有催化活性的溶液； 6)將步驟5)配製好的具有催化活性的溶液塗覆或浸潰到步驟(4)得到的具有多孔性質的載體層表面，並烘乾後焙燒，其中烘乾溫度為80?120°C,時間為2?6小時；焙燒溫度為300?750°C，時間為2?6小時； 7)重複步驟6)，使得貴金屬含量為金屬載體層重量的0.3?1.5% ； 8)將步驟7)得到的產品在230?650°C溫度範圍內用氫氣還原5?10h，得到所述的分子篩膜負載貴金屬催化劑。
2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於: 步驟3)中晶種層焙燒溫度為400?500°C， 步驟6)中塗覆或浸潰後的載體，焙燒溫度為400?500°C。
【文檔編號】B01J29/068GK103551185SQ201310553229
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月8日 優先權日:2013年11月8日
【發明者】季超, 胡毅, 於海斌, 鄭秋紅, 陳贊, 藏毅華, 馬元威 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司