鎳系低門尼高順式1,4—聚丁二烯橡膠的製備工藝的製作方法

2023-06-28 03:48:01

專利名稱：鎳系低門尼高順式1,4—聚丁二烯橡膠的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於高分子合成領域，涉及一種低門尼值高順式1，4-聚丁二烯橡膠的製備方法。
背景技術：
高順式1，4-聚丁二烯橡膠(簡稱為順丁橡膠)的製備方法一般採用溶液聚合法，以鈷系、鈦系、鎳系、稀土係為催化體系使1，3-丁二烯(簡稱Bd)聚合，工業生產採用的鎳系催化劑是Ni-Al-B三元催化劑，Ni是指環烷酸鎳、醋酸鎳、辛酸鎳等羧酸鎳鹽，Al是指三異丁基鋁或三乙基鋁，B是指三氟化硼乙醚絡合物或三氟化硼丁醚絡合物，聚合溶劑為聚合時呈液態的飽和脂肪烴、芳烴、環烷烴或其混合物，如煉油廠抽餘油、己烷、庚烷、苯或甲苯。所製備的順丁橡膠的門尼粘度一般為40～50，由於順丁橡膠的加工性能較差、粘著性不好，所以橡膠加工行業希望使用低門尼粘度(一般在25～40)的順丁橡膠對上述性能加以改進，同時要求低門尼順丁橡膠的強度不能下降。低門尼順丁橡膠國內沒有生產廠家和專利技術。
眾所周知，門尼粘度是一種轉動粘度，是用門尼粘度計測得的橡膠樣品對所加力矩的抵抗能力(即反剪切力矩)，該值可以表徵橡膠分子量的大小。製備不同門尼粘度的順丁橡膠是通過在聚合過程中調節聚合物分子量的方法實現的。
我國鎳系順丁橡膠生產採用以環烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼乙醚絡合物為催化劑、以抽餘油為溶劑的催化體系，製備的順丁橡膠的門尼粘度為40～50，採用調節Al/B比或加入適量的水調節順丁橡膠的分子量，但由於鎳系催化體系Al/B比的適用範圍較窄，且體系對水非常敏感，因此，在現有條件下通過調節Al/B比或加入適量的水只能微量調節順丁橡膠的分子量，現有體系不適合製備門尼粘度為25～40的順丁橡膠。
在聚合體系中添加分子量調節劑可以方便地調節聚合物的分子量，日本特許昭46-7708報導，能降低分子量的調節劑有炔烴，如丙基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔、苯基乙炔等，而丁二烯二聚體、氫、乙烯、丙烯、環辛二烯等烯烴，也可降低分子量。美國Goodyear公司在專利U.S.5100982(1992)中研究了滷代酚在Ni催化體系中具有降低順式1，4-聚丁二烯分子量並加寬其分子量分布的作用。美國Goodyear公司在專利EP0093073(1983)中報導的高順式1，4-聚丁二烯的分子量的調節方法是在脂肪族或環脂肪族的溶劑中採用以有機鎳化合物、有機鋁化合物以及HF或HF與酮、酯、醛、醚、醇、酚、水結合的絡合物組成的催化劑，在少量α-烯烴如乙烯、丙烯存在下進行聚合物分子量調節。而日本特許昭40-13072、昭41-3640、昭44-27824、昭42-4985、昭44-19260及U.S.Pat.，3487063(1970)報導，在聚合體系中加入醇、萘、酚類、CS2、CO2、水以及螯形化合物等，均有提高分子量的效果。
聚合物的分子量的大小直接影響聚合物的拉伸強度，一般聚合物分子量減小會使聚合物拉伸強度降低。採用上述技術製備的低分子量聚丁二烯不足之處在於使聚丁二烯分子量降低的同時造成聚合物強度的下降，而所有公開專利對如何提高低門尼順丁橡膠的強度均未報導。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供鎳系低門尼高順式1，4-聚丁二烯橡膠的製備工藝，在以Ni-Al-B為催化劑的催化體系中通過加入分子量調節劑D，調節D的加入量，製備低門尼順丁橡膠，並加入適量偶聯劑使分子鏈適度支化，從而使製備的低門尼順丁橡膠具有較高的強度。
本發明的鎳系低門尼高順式1，4-聚丁二烯橡膠的製備工藝，是由1，3-丁二烯在聚合溶劑中進行的溶液聚合反應，採用催化劑為鎳系催化劑，該鎳系催化劑是Ni-Al-B三元催化劑，Ni為環烷酸鎳、醋酸鎳、辛酸鎳等羧酸鎳鹽，Al為三異丁基鋁或三乙基鋁，B為三氟化硼乙醚絡合物或三氟化硼丁醚絡合物，其特徵在於在聚合體系中加入分子量調節劑D，D可以是含羥基的化合物，也可以是烯烴類，聚合條件為a.Ni/Bd的摩爾比為(1.0-6.0)×10-5b.Al/Bd的摩爾比為(3.0-10.0)×10-5c.B/Bd的摩爾比為(1.0～10.0)×10-4d.D/Bd的摩爾比為當D為含羥基化合物時D/Bd＝(0.5～10.0)×10-4
當D為烯烴類時D/Bd＝0.01～1.0e.聚合反應溫度為30～120℃，其中Bd代表1，3-丁二烯，Ni/Bd中的Ni是指羧酸鎳鹽中含Ni的摩爾數，Al/Bd中的Al是指有機鋁化合物中含Al的摩爾數B/Bd中的B是指硼化合物的摩爾數。
本發明選用具有良好效果的分子量調節劑，調節加入量以及Al/B比，可以降低順丁橡膠的門尼粘度到25～40。本發明仍然採用溶液聚合反應，鎳系催化劑體系同已有技術，聚合溶劑同已有技術，為聚合時呈液態的飽和脂肪烴、芳烴、環烷烴或其混合物，如煉油廠抽餘油、己烷、庚烷、苯或甲苯。其它聚合條件同已有技術。分子量調節劑可以是特定的含羥基的化合物，如醇類、酚類，常用的有C4～C12脂肪醇(優選戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇)、烷基酚(優選甲酚)，也可以是烯烴類，常用的有丁烯-1、丁烯-2、異丁烯等。所述聚合條件優選值為a.Ni/Bd的摩爾比為(2.5-4.0)×10-5b.Al/Bd的摩爾比為(4.0-7.0)×10-5c.B/Bd的摩爾比為(2.0～7.0)×10-4d.D/Bd的摩爾比為當D為含羥基化合物時D/Bd＝(1.0～7.0)×10-4當D為烯烴類時D/Bd＝0.05～0.5聚合反應溫度為40～100℃。
本發明通過分子量調節劑降低了門尼粘度，為了保持順丁橡膠的強度以及具有較低的凝膠含量，在聚合體系中還加入了偶聯劑C，偶聯劑C選用二乙烯基化合物，其加入量為C/Bd的摩爾比為0.01～10.0，優選0.05～5。二乙烯基化合物常用的有二乙烯基苯、二乙烯基萘、1，5己二烯。
本發明的有益效果可以穩定地製備出門尼粘度為25～40的低門尼順丁橡膠，並且使製備的低門尼順丁橡膠保持較高的拉伸強度，達到與門尼粘度40～50的順丁橡膠相同的強度，同時具有較低的凝膠含量，小於0.5％。本發明並不影響丁二烯的轉化率。
具體實施例方式
結合實施例與比較例進一步說明本發明，但不限制本發明的範圍。
實施例1用帶有螺帶攪拌、夾套、溫度、壓力指示的50升聚合釜，使1.3-丁二烯進行間歇聚合。先用乾淨的抽餘油洗釜，用氮氣壓出洗釜抽餘油後，在氮氣保護下，往聚合釜中加入抽餘油282.5份、丁二烯54份，攪拌均勻，分別加入環烷酸鎳0.0102mol、三異丁基鋁0.235mol、三氟化硼乙醚絡合物0.0286mol、異辛醇0.0304mol、二乙烯基苯0.122mol，在80℃溫度下，聚合3小時，加入乙醇，防老劑，取出膠液，用水蒸汽蒸煮，熱滾筒乾燥得到本發明產品。
丁二烯轉化率為91.4％。反應條件及產品測試結果見表1。
實施例2用丁烯-1代替異辛醇，在54份丁二烯中加入1-丁烯3.7mol，環烷酸鎳0.118mol，三異丁基鋁0.384mol，三氟化硼乙醚絡合物0.0358mol，轉化率為90.2％。其餘同實施例1。
實施例3用間甲酚代替異辛醇，加入間甲酚0.0494mol，丁二烯轉化率90.8％。其餘同實施例1。
實施例4加入二乙烯基苯1.22mol，轉化率為89.8％。其餘同實施例1。
對比例1加入異辛醇0mol、二乙烯基苯0mol，丁二烯轉化率為89.3％。其餘同實施例1。
對比例2加入異辛醇0.0304mol，丁二烯轉化率為92.3％。其餘同實施例1。
對比例3在原催化體系中，調節Al/B比，加入三異丁基鋁0.313mol、三氟化硼乙醚絡合物0.0358mol，丁二烯轉化率為72.4％。其餘同對比例1。
表1 聚合反應條件及產品測試結果

權利要求
1.鎳系低門尼高順式1，4-聚丁二烯橡膠的製備工藝，是由1，3-丁二烯在聚合溶劑中進行的溶液聚合反應，採用催化劑為鎳系催化劑，該鎳系催化劑是Ni-Al-B三元催化劑，Ni為環烷酸鎳、醋酸鎳、辛酸鎳等羧酸鎳鹽，Al為三異丁基鋁或三乙基鋁，B為三氟化硼乙醚絡合物或三氟化硼丁醚絡合物，其特徵在於在聚合體系中加入分子量調節劑D，D是含羥基的化合物或烯烴類，聚合條件為a.Ni/Bd的摩爾比為(1.0-6.0)×10-5b.Al/Bd的摩爾比為(3.0-10.0)×10-5c.B/Bd的摩爾比為(1.0～10.0)×10-4d.D/Bd的摩爾比為當D為含羥基化合物時D/Bd＝(0.5～10.0)×10-4當D為烯烴類時D/Bd＝0.01～1.0e.聚合反應溫度為30～120℃，其中Bd代表1，3-丁二烯，Ni/Bd中的Ni是指羧酸鎳鹽中含Ni的摩爾數，Al/Bd中的Al是指有機鋁化合物中含Al的摩爾數，B/Bd中的B是指硼化合物的摩爾數。
2.根據權利要求1所述的製備工藝，其特徵在於在聚合過程中加入偶聯劑C，C/Bd的摩爾比為0.01～10.0，偶聯劑為二乙烯基化合物。
3.根據權利要求1所述的製備工藝，其特徵在於聚合條件為a.Ni/Bd的摩爾比為(2.5-4.0)×10-5b.Al/Bd的摩爾比為(4.0-7.0)×10-5c.B/Bd的摩爾比為(2.0～7.0)×10-4d.D/Bd的摩爾比為當D為含羥基化合物時D/Bd＝(1.0～7.0)×10-4當D為烯烴類時D/Bd＝0.05～0.5e.聚合反應溫度為40～100℃。
4.根據權利要求2所述的製備工藝，其特徵在於C/Bd的摩爾比為0.05～5。
5.根據權利要求1或3所述的製備工藝，其特徵在於所述分子量調節劑所使用的含羥基化合物，為C4～C12脂肪醇或烷基酚，所使用的烯烴類化合物，常用的有丁烯-1、丁烯-2、異丁烯。
6.根據權利要求2或4所述的製備工藝，其特徵在於所述二乙烯基化合物，常用的有二乙烯基苯、二乙烯基萘、1，5己二烯。
全文摘要
鎳系低門尼高順式1，4－聚丁二烯橡膠的製備工藝，是由1，3－丁二烯在聚合溶劑中進行的溶液聚合反應，採用催化劑為鎳系催化劑，該鎳系催化劑是Ni－Al－B三元催化劑，主要技術特點是在聚合體系中加入分子量調節劑D，D可以是含羥基的化合物，也可以是烯烴類，通過調節其加入量以及調節Al/B比製備出門尼粘度25～40的低門尼順丁橡膠，同時在聚合體系中加入偶聯劑C，C為二乙烯基化合物，使製備的低門尼順丁橡膠保持較高的拉伸強度，達到與門尼粘度40～50的順丁橡膠相同的強度，同時具有較低的凝膠含量，小於0.5％。
文檔編號C08F136/06GK1425698SQ0113528
公開日2003年6月25日 申請日期2001年12月14日 優先權日2001年12月14日
發明者李迎, 王曉敏, 王志勇, 魏汝冰, 張洪林, 趙國訓 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司