使用碳納米結構材料的高效能量轉換和存儲系統的製作方法

2023-10-04 01:51:29

專利名稱：使用碳納米結構材料的高效能量轉換和存儲系統的製作方法
技術領域：
本公開涉及能量轉換和存儲系統。尤其是，本公開涉及使用複合碳納米結構材料作為功能成分的能量轉換和存儲系統。
背景技術：
對可攜式電子設備的不斷增加的需要推動著用於這些設備中的能量轉換和存儲單元的技術進步。在發展能量轉換和存儲單元，例如電池時，輕型結構、長壽命、高能量密度、高功率密度和滿足各種設計和能量需要的靈活性是考慮的重要因素。能量密度和功率密度是貯能器件的兩個不同方面。能量密度通過行動裝置可以運作(例如打電話和上載資料)多久，以及它可以待機多久來測定。在例如照相機、硬碟驅動器、高解析度顯示器等設備上的電源要求應用中，提供電流快速突發時需要高功率密度。適用於可攜式電子設備的能量轉換和存儲單元的例子包括鋰離子電池、鋰金屬電池和超級電容器。鋰離子電池目前是用於可攜式電子設備的最常用的固態電池類型，具有最好的能量-重量比之一、無記憶效應和長的保存壽命。鋰離子電池的三個基本功能組件是陽極、陰極和電解質，可使用多種材料。市場上用於陽極的最常用材料是石墨。可通過插入鋰化合物例如鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰、鋰錳氧化物等來製造陰極。鋰金屬電池或鋰金屬聚合物電池是由鋰離子電池演化而來的可再充電電池。 鋰-金屬電池結構包含鋰金屬陽極、聚合物複合電解質和陰極。可以通過將這些材料的薄膜疊置在一起來製造鋰金屬電池。得到的器件結構是撓性、堅韌和耐用的。鋰金屬聚合物結構優於傳統的鋰離子設計之處包括低的製造成本和更耐物理損壞。超級電容器類似於常規電容器，除了它以小封裝提供極高電容。有兩種類型的超級電容器，電化學雙層電容器和偽電容器(peuseodocapacitor)。在電雙層電容器(EDLC) 中，能量儲存通過靜電荷而不是電池內在的電化學過程實現。將電壓差施加在正負極板上為超級電容器充電。而常規電容器由導電箔和乾式分離件組成，超級電容器通過使用類似於鋰離子或鋰金屬電池的電極和電解質應用於電池技術。因此，很有興趣將電池和超級電容器組合在一個單元中以實現高能量密度和功率密度。結合電池和電容器的貯能單元已被建議並應用在電子設備中，但是沒有開發組合的電池-超級電容器單元，以填充如圖1所示的Ragone圖(功率密度對能量密度)中的區域1。落入該區域的器件從應用角度而言是非常合意的，因為它同時提供非常高的能量密度和非常高的功率密度。理想地，組合的電池/超級電容器應具有超級電容器的功率和電池的存儲容量。如同電容器，它可以迅速充電然後放電以遞送功率。如同電池，它可以長時間段內存儲並遞送電荷。最近，納米結構材料正用作可再充電電池的陰極或陽極，以提高電池容量和耐用性。納米結構的碳，例如碳納米管(CNT)、碳納米線(CNW)、碳納米角(CNH)和碳納米蔥(CNO) 正預期用於替代石墨。CNT是碳的高度結晶的管狀結構。一個單壁納米管(SWNT)的直徑為約幾個納米，且高達一百微米長，通常垂直生長的多壁納米管(MWNT)的直徑較大，且等長或更長。數百萬碳納米管可共同形成實際有用的宏觀材料簇。CNT可由光滑基質生長，以形成緻密組裝的、垂直對準的CNT疊層(形態上類似於地毯上的一疊纖維)。CNH和CNO是碳的高度結晶的納米微粒結構。單壁碳納米角(SWCNH)由大約二到三納米長的錐狀中空碳(石墨)微晶構造而成。它們聚集形成大麗花或芽狀納米微粒結構， 直徑為50到100納米，其形狀為球狀或類球狀，表面上具有納米錐(參見圖2、。CNO是球狀微晶(富勒烯)，其中一個碳球包繞另一個碳球。在能量轉換和存儲器件中使用CNH和CNO的優點不僅在於極大的表面積，而且在於氣體和液體容易透過，這是因為通過浸沒放電過程在晶體表面結構自然產生表面缺陷、 開口和窗口。CNH也特別適用於表面吸附過程，因為由表面上六邊形-五邊形分布導致的遍及錐結構的非均勻直徑代替了石墨或純CNT上的純石墨單原子層的均勻六邊形結構。CNH 錐體形成特定錐角，末端是富勒烯半球尖端。該角在純錐結構的19、39、60、84和113度限定，錐角越寬，納米錐越短。可通過雷射燒蝕處理或埋弧放電處理製造CNH。後面一種處理更有希望用於成本大大減少的批量生產。本公開中，我們描述了複合碳納米結構，其包括CNH(或CN0)粒子層，其位於生長在撓性金屬基質上的高度組裝且垂直對準的CNT結構層上。由此獲得的所述複合CNT/ CNH (CNO)納米結構可以直接用於可再充電電池和超級電容器中的電極。該處理適於納米結構碳材料的批量生產和含有所述納米結構碳材料的上述能量轉換和存儲單元的批量生產。

發明內容
在本發明的第一方面中提供一種器件。該器件包含第一導電材料片；設置在第一導電材料片上的物質片，該物質能傳導其中的自由離子；和設置在該物質片上的相同或不同的第二導電材料片。第一片和第二片中的至少一個片包含金屬箔層、直接生長在所述金屬箔層上的碳納米管層和設置在碳納米管層上的碳納米粒子層。所述碳納米粒子層設置為面對所述物質片。在該器件中，所述第一片、所述物質片和所述第二片可以形成多層疊層，且該器件還可以包含分別設置在多層疊層的外表面的第一絕緣片和第二絕緣片。該器件的寬度和長度可以比厚度大得多。它被捲起或摺疊然後密封形成貯能單兀。所述貯能單元可以是可再充電電池、電容器，或可以起電池-電容器混合體的作用，且第一導電片和第二導電片配置成與外部能量源或漏接合。所述金屬箔可以是以下之一鋁、銅、鐵和鋁、銅或鐵的合金。所述金屬箔的厚度可以是5微米到100微米。所述碳納米管層可以通過包括以下步驟的處理方法直接生長在金屬箔上通過低溫蒸發催化劑而將所述催化劑塗在金屬箔表面上；在第一溫度下，在氨氣中退火塗有催化劑的金屬箔；和在第二溫度下，在烴類氣體氛圍中使碳納米管直接生長在塗有催化劑的金屬箔表面上。所述第一溫度低於所述第二溫度，且所述第二溫度不高於550°C。在所述器件中，該物質片可以包含微孔塑料膜片和設置在塑料膜表面上的電解質。所述微孔塑料膜可以是由聚乙烯(PE)-聚丙烯(PP)製成的膜。所述電解質可以是鋰鹽和以下聚合物之一的複合物碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙烯酯(DC)和碳酸丙烯酯(PC)。 或者，所述電解質可以是室溫離子液體電解質。所述室溫離子液體電解質可以包含ι-丁基-3-甲基氯化咪唑([BMIM] [Cl])、1-25%的纖維素和鋰鹽。所述碳納米管層中的碳納米管至少部分沿一個方向對準。所述方向可以是至少幾乎垂直於所述金屬箔表面。所述碳納米粒子通常是碳納米角或碳納米蔥，但是除了碳納米角或碳納米蔥之外，由埋弧放電過程得到的任何其他碳納米粒子或微米粒子(如同納米土豆(NP))也可使用。在本發明的第二方面中，提供用於在撓性金屬箔上形成碳納米結構層的處理方法。所述處理方法包括通過低溫蒸發催化劑而將所述催化劑塗在金屬箔表面上；在第一溫度下，在氨氣下退火塗有催化劑的金屬箔；和在第二溫度下，在烴類氣體氛圍下使碳納米管直接生長在塗有催化劑的金屬箔表面上。所述第一溫度低於所述第二溫度，且所述第二溫度不高於550°C。所述處理方法還包括將碳納米粒子層設置在碳納米管表面上。所述碳納米粒子可以是碳納米角、碳納米蔥或兩種或更多種碳納米粒子的組合。所述金屬箔可以是以下之一鋁、銅、鐵和鋁、銅或鐵的合金。所述金屬箔的厚度可以是5微米到100微米。所述催化劑可以包含以下之一鐵、鎳和鈷。所述催化劑的粒子尺寸可以不超過 50納米。所述碳納米管的長度可以生長至10微米到100微米。生長在所述金屬箔上的所述碳納米管至少部分沿一個方向對準，所述方向可以至少幾乎垂直於所述金屬箔表面。該處理方法至少部分地在化學氣相沉積系統中進行。本發明的第三方面提供一種方法。所述方法包括提供第一導電材料片；在所述第一導電材料片上設置物質片，該物質能傳導其中的自由離子；和在所述物質片上設置相同或不同的第二導電材料片。第一片和第二片中的至少一個片包含金屬箔層、直接生長在所述金屬箔層上的碳納米管層和設置在碳納米管層上的碳納米粒子層。所述碳納米粒子層設置為面對該物質片。在該方法中，所述第一片、所述物質片和所述第二片可以形成多層疊層，且該方法還可以包含將第一絕緣片和第二絕緣片分別設置在多層疊層的外表面。所述多層疊層的寬度和長度可以比厚度大得多，所述方法還包括捲起或摺疊所述多層疊層；以及密封該捲起或摺疊的多層疊層以形成貯能單元。所述貯能單元可以是可再充電電池或電容器，或可以起電池-電容器混合體的作用，且所述方法還包括將第一導電片和第二導電片與外部能量源或漏連接。所述碳納米管層可以通過包括以下步驟的處理方法直接生長在金屬箔上通過低溫蒸發催化劑而將所述催化劑塗在金屬箔表面上；在第一溫度下，在氨氣下退火塗有催化劑的金屬箔；和在第二溫度下，在烴類氣體氛圍下使碳納米管直接生長在塗有催化劑的金屬箔表面上。所述第一溫度低於所述第二溫度，且所述第二溫度不高於550°C。所述方法還包括將碳納米粒子層設置在碳納米管表面上。所述碳納米粒子可以是碳納米角、碳納米蔥或兩種或更多種碳納米粒子的組合。用於生長碳納米管層的處理方法至少部分地在化學氣相沉積系統中進行。


通過考慮結合附圖所呈現的後續詳細說明，本發明的特徵和優點將變得清晰，其中圖1是Ragone圖，顯示現有技術中的能量轉換和存儲系統；圖2是CNH粒子的示意圖；圖3a是生長在撓性金屬箔基質上的對準的CNT層的示意圖；圖北是沉積在對準的碳納米管上的碳納米粒子層的示意圖；圖4是薄膜貯能器件結構的示意圖；圖fe和恥說明鋰離子電池的充電和放電機制，其中陽極包含複合CNT/CNH(CN0) 納米結構；圖6是鋰金屬電池的示意圖，其中陰極包含複合CNT/CNH(CNO)納米結構；圖7是電化學雙層電容器(EDLC)的示意圖，其中一個或兩個電極包含複合CNT/ CNH(CNO)納米結構；圖8是通過捲起多層薄膜疊層生成的薄膜鋰金屬/鋰離子電池芯的例子；和圖9是由CNT電荷收集器、CNT/CNH電荷收集器產生的EDLC的循環伏安數據與由石墨電荷收集器產生的循環伏安數據的比較。
具體實施例方式對準的多壁納米管(MWNT)可以生長在不同的電荷收集電極上，例如石墨、鋁 (Al)、銅(Cu)、鋼和半導體如矽(Si)。圖3a用示意圖顯示一片基質20上的緻密組裝的、垂直對準的碳納米管10。為了獲得最大表面積，理想地，CNT片應該使CNT緻密組裝(一根納米管與接下來的另一根納米管之間的間隔與Li離子的大小几乎相同)並且垂直或幾乎垂直對準於基質表面。通過在撓性導電基質上直接生長CNT，本申請中，CNT不必從基質除去， 且所述基質可以直接用於這樣的貯能器件，其中其組件必須被摺疊或捲起以使該器件的總體積最小化。這不僅簡化了製造程序，而且使其更具成本效益。CNT在基質上的生長優選通過低溫等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)法進行。該沉積處理利用金屬催化劑的納米粒子與烴類氣體起反應。在該沉積過程中，催化劑分解烴類氣體生成碳和氫。碳溶解成粒子並從其周圍以碳納米管沉澱。因此，催化劑作為碳納米管由此形成的「模板」，並且通過控制催化劑粒子尺寸和反應時間，可以分別調整納米管的適合直徑和長度。與固體碳納米線相反，當催化劑粒子為約50nm或更小時，CNT趨於形成。通常，CVD生長溫度高於700°C，這阻止了許多基質的利用。本發明中，對準的碳納米管在不高於550°C的溫度下直接生長在薄且撓性的金屬箔上。金屬箔切割到合適尺寸，並依次在超聲浴中由丙酮和異丙醇清洗，各清洗5分鐘，然後用去離子水衝洗並在氮氣流中乾燥。所述金屬箔可由多種金屬或合金製成，例如Al、Cu 或不鏽鋼，優選Al或Cu。常用的金屬箔可以由本領域已知的多種方法製造，因此通常這些箔是商業可得的。金屬箔的厚度可以為5到100 μ m，只要它具有足夠的機械強度和所需撓性。金屬箔中的雜質應該足夠低，以便它們不抑制CNT生長和不汙染生長設備。在CNT生長前，催化劑層沉積在基質表面上。適當的催化劑包括鐵(Fe)、鎳(Ni) 和鈷(Co)。在化學氣相沉積(CVD)系統的石英真空室中進行CNT生長。商業可得的CVD 系統的一個例子是Aixtron納米設備(Nanoinstruments)等離子體增強的化學氣相沉積系統。將一種或多種塗有催化劑的基質置於石英室的耐熱石墨載物臺上。由連接在石墨載物臺表面的熱電偶控制生長溫度。在氨氣(NH3)氛圍中將金屬箔基質加熱到450°C並在450°C 退火預定時間段。退火後，石墨載物臺的溫度升高到520°C (對於Al箔)或升高到540°C (對於Cu 箔)，且供應乙炔(C2H2)作為碳原料，用於CNT生長。CNT生長到所需長度後，基質冷卻至室溫。在生長結束時供給氮氣(N2)。觀察到15分鐘的生長時間可以在Al箔上生成30μπι到 40 μ m長的CNT，而在Cu箔上生成70 μ m-80 μ m長的CNT。複合「撓性CNT層上的碳納米粒子」結構是通過利用生長的CNT納米結構作為工作檯而構建的。這導致電極表面積的顯著增加。碳納米粒子，例如CNH、CNO和兩種或多種納米粒子的組合，可使用兩種已知方法製造(1)在惰性氣體氛圍室中的石墨棒的雷射燒蝕； 或(2)埋弧放電法，其中將高壓引入靠近液體中的石墨棒的金屬棒。在本申請中，使用在水 /氮氣天然室中的電弧放電法製造CNH/CN0納米粒子，但是也可以使用其他方法。對於CN0，所使用的典型液體是去離子水，對於CNH，所使用的典型液體是液氮。 CNH通過埋弧法在液氮中製造並分散在水中。埋弧法僅需要直流(DC)電源、碳電極和液氮。 與用於產生碳納米結構例如富勒烯和納米管的常規技術相比，該方法非常簡單和經濟。以成本效益方式製造大量SWNH的能力是其用於需要大量(公斤)的納米粒子的能量儲存應用的重要因素。簡言之，在浸沒在不鏽鋼杜瓦瓶中的2000cm3的液氮中的兩個石墨電極之間產生直流電弧放電。通過使純度為99. 99%的石墨陽極(直徑為3mm)和相似純度的石墨陰極 (尖端直徑12mm)接觸，在液氮中啟動電弧放電。電弧電壓和電流通常分別是34V和50A， 但為實現最佳產率，其可以調節。通過在實驗期間連續轉化陽極使電極之間的間隔保持恆定為約1mm，以保持穩定放電。液氮中的電弧放電是湍流的，在放電區域附近觀察到濃密的黑煙。液氮蒸發率為約200cm7min，陽極消耗率為約375.;3mg/min。與水中放電相反，來自液氮中的電弧放電的產物唯一地沉積在絕緣杜瓦瓶的底部。所得產物包括MWNT、無定形碳和SWNH聚集體。CNH的平均直徑為20nm到lOOnm。如圖3b所示，CNH或CNO可以通過不同方式(例如滴鑄(drop casting)、升華和旋塗等)設置在生長在金屬箔基質20上的CNT層10的表面上，使得CNT陣列頂表面完全被碳納米粒子30覆蓋。因此，通過碳納米管(CNT)和碳納米角(CNH)和/或碳納米蔥(CNO) 生成大的表面積。碳納米粒子覆蓋的CNT表面積是沒有納米粒子的表面積的3-4倍(現有技術狀態CNT電極300-400m2/g而CNH增強的CNT電極1500m2/g)。現在參考圖4，多層貯能器件100的基本結構包含第一導電材料片110，設置在第一導電材料片110上的自由離子導電電解質片120，以及設置在電解質片120上的相同或不同的第二導電材料片130。該第一片110、電解質片120和第二片130形成基本的多層疊層。該第一和第二導電片110和130用作電極(陽極和陰極)。該電解質片120可具有不同的結構。一個例子是其包含分離件層126。所述分離件126可以是微孔的塑料薄片，例如聚合物基膜，例如25μπι厚的聚乙烯(PE)-聚丙烯(PP) (商品名CELGARD)，或任何適當的材料例如紙張。如名字所暗示，所述分離件是離子導體、 但是是電絕緣體，其分離第一和第二導電片，而允許自由離子穿過。分離件126還可以填充有電解質或在其上施加電解質(示出了位於分離件層1 兩個表面的電解質層122和 124)。電解質是包含作為電學上的導電介質的自由離子的任何物質。除了常用的有機電解質例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙烯酯(DC)和碳酸丙烯酯(PC)，室溫離子液體(RTIL)電解質，例如，構成1-25%的纖維素和鋰鹽的1-丁基-3-甲基氯化咪唑([BMIM] [Cl])可優選作為凝膠電解質，用於製造完全固態的可再充電電池。RTIL凝膠是不可燃、撓性和環境安全的。第一導電片110和/或第二導電片130還可以包含金屬箔基底層(作為電荷收集器)和電荷儲存或電荷供給層。所述電荷儲存層可以由圖北所示的CNT/CNH(CN0)納米結構組成。所述CNT層可以生長在如圖3a所示的金屬箔基底層上，或其可由其他方法形成。 取決於器件種類，電荷供給層可以由化合物，例如鋰金屬氧化物、鋰金屬或碳納米結構材料組成。在該器件結構中，電荷儲存層和電荷供給層面對電解質層120。該器件結構100還包含設置在多層疊層的外表面上的第一絕緣層140和第二絕緣層150。下面是根據本發明各種類型貯能器件的摘要描述。1、鋰離子電池結構圖fe和圖恥分別顯示根據本發明的鋰離子電池200的充電和放電機制。在電池 200內，陽極210 (負極)由包括直接生長在金屬箔基質214上的CNT層212和設置在CNT 層212上的碳納米粒子(CNH、CNO或其他類型的碳納米粒子)層213的複合碳納米結構組成，陰極220(正極)由鋰金屬氧化物層222和金屬箔電荷收集器層2M組成。鋰金屬氧化物的例子包括鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiMnO4)和鋰鎳氧化物(LiNiO2)15更先進的陰極可由LiFePO4製造。當電池充電時，即電子提供給陽極時，帶正電荷的鋰離子從陰極 220遷移並插入碳納米結構層212/213 (圖fe)。當電池放電時，正的鋰離子從陽極210移回以取代陰極220中失去的電荷(圖恥)。在任一方向，鋰離子通過由分離件層236和電解質層232和234組成的電解質/分離件230擴散。2、鋰金屬電池結構圖6顯示根據本發明的可再充電的鋰金屬電池300的結構。在電池300內，陰極 310由複合碳納米結構形成，該複合碳納米結構包括直接生長在金屬箔基質314上的CNT層 312和設置在CNT層312上的碳納米粒子(CNH或CN0)層313，陽極320由鋰金屬層322和金屬箔電荷收集器層3M組成。當電池充電或放電時，鋰離子通過電解質/分離件330擴散。3、超級電容器結構和組合電池-電容器混合體如常規電容器，超級電容器使用傳導板表面用於電荷儲存。表面積越大，通常電荷存儲容量越大。因此，高表面積碳納米結構本來就適用於超級電容器。事實上，如用於鋰金屬/鋰離子電池的許多相同材料可用於超級電容器。
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圖7示意地顯示根據本發明的典型的EDLC電容器結構400。該結構包含由分離件 /電解質430隔開的電荷板410和420。電荷板410和420的一個或兩個由碳納米結構形成，其包括生長在撓性金屬箔上的CNT層和設置在CNT層上的碳納米粒子(CNH或CN0)層， 該碳納米粒子(CNH或CN0)層用於提供極高表面積。圖8顯示圖3的多層貯能結構的具體例子，其中，根據本發明，至少一層是金屬箔上的複合碳納米結構層。結構500包含第一絕緣體層510、金屬箔電荷收集器520、Li金屬箔或鋰金屬氧化物層530、與上述固態鋰電解質540—體化的分離件層、金屬箔層550 (其具有直接生長在其上的CNT結構以及設置在CNT上的CNH或CN0)，其中納米粒子層面對電解質、以及第二絕緣體層560。實用的貯能單元通過摺疊或捲成疊置片製成，該疊層的寬度和長度比厚度大得多。對於所顯示的例子，多層疊層500捲成圓柱形。然後密封該卷。優選地，製造過程在惰性氣體環境也就是無氧(例如氧含量不超過5ppm)環境下進行。圖9是由電荷收集板⑴石墨，(2)生長在撓性Al箔上的CNTjP (3) CNT層上的 CNH製成的EDLC電容器的典型循環伏安數據。該數據顯示由CNT/CNH層製成的超級電容器可以實現比僅由CNT層製成的超級電容器大得多的放電電流密度。這清楚表明將CNH沉積在CNT頂上後，充電電流明顯增加。總之，本發明提供用於在撓性金屬基質上生長CNT結構並製造用於能量轉換和存儲器件的複合碳納米結構的處理方法。具有CNT結構的金屬基質可以直接用於製造適於可攜式電子設備的能量轉換和存儲單元。由於極大的表面積，金屬箔上的CNT/CNH(CNO)納米結構在傳統的石墨電極中非常有利。本申請也可以延伸至使用相同電極結構的光電器件和燃料電池。另外，也可以製造其他類型的碳納米結構材料。該處理還可實現用於工業化批量生產的納米結構電極的卷對卷製造。將理解，上述設置僅僅是此處教導的原則的說明性應用。特別是，將理解雖然只顯示少數實施例，此處教導不局限於那些實施例。在不離開本發明範圍的情況下，本領域技術人員可以設計許多修改和備選設置。
權利要求
1.一種器件，包含第一導電材料片；設置在所述第一導電材料片上的物質片，所述物質能傳導其中的自由離子；和設置在所述物質片上的相同或不同的第二導電材料片，其中所述第一片和第二片中的至少一個片包含金屬箔層、直接生長在所述金屬箔層上的碳納米管層和設置在所述碳納米管層上的碳納米粒子層，且其中所述碳納米粒子層設置為面對所述物質片。
2.根據權利要求1所述的器件，其中所述第一片、所述物質片和所述第二片形成多層疊層，且該器件還包含分別設置在所述多層疊層的外表面的第一絕緣片和第二絕緣片。
3.根據權利要求1或2所述的器件，其中所述器件的寬度和長度比厚度大得多，所述器件被捲起或摺疊然後密封形成貯能單元。
4.根據權利要求3所述的器件，其中所述貯能單元是可再充電電池、電容器，或混合電池-電容器，且所述第一導電片和所述第二導電片配置成與外部能量源或漏接合。
5.根據前述任一權利要求所述的器件，其中所述金屬箔是以下之一鋁、銅、鐵和鋁、 銅或鐵的合金。
6.根據前述任一權利要求所述的器件，其中所述金屬箔的厚度為5微米到100微米。
7.根據前述任一權利要求所述的器件，其中所述碳納米管層通過包括以下步驟的處理方法直接生長在金屬箔上通過低溫蒸發催化劑而將所述催化劑塗在所述金屬箔表面上；在第一溫度下，在氨氣中退火塗有催化劑的金屬箔；和在第二溫度下，在烴類氣體氛圍中使碳納米管直接生長在塗有催化劑的金屬箔表面上，其中所述第一溫度低於所述第二溫度，且所述第二溫度不高於550°C。
8.根據前述任一權利要求所述的器件，其中所述物質片包含微孔塑料膜片和設置在所述塑料膜表面上的電解質。
9.根據權利要求8所述的器件，其中所述微孔塑料膜是由聚乙烯(PE)-聚丙烯(PP)製成的膜。
10.根據權利要求8或9所述的器件，其中所述電解質是鋰鹽和以下聚合物之一的複合物碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙烯酯(DC)和碳酸丙烯酯(PC)。
11.根據權利要求8或9所述的器件，其中所述電解質是室溫離子液體電解質。
12.根據權利要求11所述的器件，其中所述室溫離子液體電解質包含1-丁基-3-甲基氯化咪唑([BMIM] [Cl])、1-25%的纖維素和鋰鹽。
13.根據前述任一權利要求所述的器件，其中所述碳納米管層中的碳納米管至少部分沿一個方向對準，所述方向至少幾乎垂直於所述金屬箔表面。
14.根據前述任一權利要求所述的器件，其中所述碳納米粒子是碳納米角、碳納米蔥或兩種或多種碳納米粒子的組合。
15.一種用於在撓性金屬箔上形成碳納米結構層的處理方法，包括通過低溫蒸發催化劑而將所述催化劑塗在金屬箔表面上；在第一溫度下，在氨氣中退火塗有催化劑的金屬箔；和在第二溫度下，在烴類氣體氛圍中使碳納米管直接生長在塗有催化劑的金屬箔表面上，其中所述第一溫度低於所述第二溫度，且所述第二溫度不高於550°C。
16.根據權利要求15所述的處理方法，還包括將碳納米粒子層設置在碳納米管表面上。
17.根據權利要求16所述的處理方法，其中所述碳納米粒子是碳納米角、碳納米蔥或兩種或多種碳納米粒子的組合。
18.根據權利要求15至17中任意一項所述的處理方法，其中所述金屬箔是以下之一 鋁、銅、鐵和鋁、銅或鐵的合金。
19.根據權利要求15至18中任意一項所述的處理方法，其中所述金屬箔的厚度是5微米到100微米。
20.根據權利要求15至19中任意一項所述的處理方法，其中所述催化劑包含以下之一鐵、鎳和鈷。
21.根據權利要求15至20中任意一項所述的處理方法，其中所述催化劑的粒子尺寸不超過50納米。
22.根據權利要求15至21中任意一項所述的處理方法，其中所述碳納米管的長度生長至10微米到100微米。
23.根據權利要求15至22中任意一項所述的處理方法，其中生長在所述金屬箔上的所述碳納米管至少部分沿一個方向對準，所述方向至少幾乎垂直於所述金屬箔表面。
24.根據權利要求15至23中任意一項所述的處理方法，其中該方法至少部分地在化學氣相沉積系統中進行。
25.一種方法，包括提供第一導電材料片；在所述第一導電材料片上設置物質片，所述物質能傳導其中的自由離子；和在所述物質片上設置相同或不同的第二導電材料片，其中第一片和第二片中的至少一個片包含金屬箔層、直接生長在所述金屬箔層上的碳納米管層和設置在所述碳納米管層上的碳納米粒子層，且其中所述碳納米粒子層設置為面對所述物質片。
26.根據權利要求25所述的方法，其中所述第一片、所述物質片和所述第二片形成多層疊層，且該方法還包含將第一絕緣片和第二絕緣片分別設置在所述多層疊層的外表面。
27.根據權利要求25或沈所述的方法，其中所述多層疊層的寬度和長度比厚度大得多，且所述方法還包括捲起或摺疊所述多層疊層；和密封該捲起或摺疊的多層疊層以形成貯能單元。
28.根據權利要求27所述的方法，其中所述貯能單元是可再充電電池、電容器或混合電池-電容器，且其中所述第一導電片和所述第二導電片與外部能量源或漏可連接。
29.根據權利要求25至觀中任意一項所述的方法，其中所述碳納米管層通過包括以下步驟的處理方法直接生長在金屬箔層上通過低溫蒸發催化劑而將所述催化劑塗在金屬箔表面上； 在第一溫度下，在氨氣中退火塗有催化劑的金屬箔；和在第二溫度下，在烴類氣體氛圍中使碳納米管直接生長在塗有催化劑的金屬箔表面上，其中所述第一溫度低於所述第二溫度，且所述第二溫度不高於550°C。
30.根據權利要求四所述的方法，其中所述處理方法還包括 將碳納米粒子層設置在碳納米管表面上。
31.根據權利要求30所述的方法，其中所述碳納米粒子是碳納米角、碳納米蔥或兩種或多種碳納米粒子的組合。
32.根據權利要求四所述的方法，其中用於生長碳納米管層的處理方法在化學氣相沉積系統中進行。
全文摘要
貯能器件結構包含第一電極層、電解質層和第二電極層。電極層中的至少一個層包含金屬基底層、生長在基底層上的碳納米管層和設置在碳納米管層上的碳納米粒子層，所述碳納米粒子層設置成面對電解質層。該結構的寬度和長度比厚度大得多，因此它被捲起或摺疊然後密封以形成貯能元件。所述碳納米管層在不高於550℃的溫度下通過化學氣相沉積處理生長在金屬基底層上。所述碳納米管層中的碳納米管至少部分地沿垂直於金屬基底層表面的方向對準。
文檔編號H01M4/66GK102282706SQ201080004525
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月8日 優先權日2009年1月13日
發明者G·阿馬拉圖恩加, H·E·宇納蘭, M·A·K·魯瓦拉, 王浩蘭, 魏迪 申請人:諾基亞公司