親水抗菌性複合納米纖維膜及其製備方法
2023-06-27 13:59:56 1
專利名稱：親水抗菌性複合納米纖維膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米纖維膜的製備方法，特別是一種可作為過濾膜使用的聚碸複合納米纖維膜的製備方法。
背景技術：
靜電紡絲獲得的纖維膜具有貫通的三維孔隙結構，並且纖維直徑在幾十納米到幾微米，具有較高的比表面積，表面吸附能高，適合用作液體過濾材料。液體過濾材料必須具有良好的化學穩定性，能夠滿足過濾阻力的需求，並且具有較好的抗汙性能。目前用於液體過濾材料中的高聚物主要有聚乙烯、聚丙烯、聚碸、聚偏氟乙烯等，其中聚碸以其優良的化學穩定性和耐熱性而廣泛用作液體過濾材料的原材料，產品形式主要有相分離膜、織物和非織造纖維膜等。但是聚碸是疏水性高聚物，因此其抗汙染能力差。大量研究證明，提高過 濾膜的親水性可以改善膜汙染問題。通過靜電紡絲可以製備得到直徑在數百納米至I 2微米的纖維構成的多孔膜，但是其親水性和力學性能均較差。改善聚碸纖維膜親水性的方法主要有化學氧化法、化學接枝親水性單體(如聚丙烯酸、丙烯酸和聚乙烯醇等親水性單體)、等離子體接枝、輻照接枝、共混親水性單體及表面複合一層親水性薄膜(如聚乙二醇、殼聚糖薄膜)等。但是這些方法並未能同時改善纖維膜的力學性能。目前提高靜電紡纖維膜力學性能的方法主要有加熱法和複合增強法，但是加熱法獲得的靜電紡纖維層間粘結力不夠，易產生分層現象，而複合增強法在靜電紡纖維膜和增強支撐材料之間也易產生粘結不牢現象。
發明內容
本發明的發明目的是提供一種親水抗菌性複合納米纖維膜及其製備方法，在提高納米纖維膜親水性的同時，提高其力學性能。為達到上述發明目的，本發明採用的技術方案是一種親水抗菌性複合納米纖維膜的製備方法，包括以下步驟
(1)採用靜電紡絲方法製備初紡聚碸纖維膜，並對初紡聚碸纖維膜進行熱處理；
(2)在室溫條件下，對經熱處理後的聚碸纖維膜進行氧氣等離子體處理，處理的工藝條件為功率30 60W，壓強15 40Pa，時間O. 5 5分鐘；
(3)在室溫條件下，將殼聚糖粉末溶解於O.lmol/L的乙酸溶液中，製得質量體積百分比為1% 2. 5%的殼聚糖溶液，然後加入質量百分數為25%戊二醛水溶液，殼聚糖質量與質量百分數為25%的戊二醛水溶液的體積之比為O. 004 O. 025g/y I ;其中，所述殼聚糖的重均分子量為20000 ；
(4)將經步驟(2)處理後的聚碸纖維膜浸入步驟(3)獲得的溶液中，待膜完全潤溼後，採用軋輥反覆浸軋三次，然後將膜從溶液中取出，平攤並用軋輥軋出多餘溶液，使帶液率在80% 100%範圍內；
(5)將浸軋後的膜懸掛，30 40°C烘乾，然後浸入質量百分數為I 3%的NaOH溶液中處理I 2小時後取出，再用去離子水洗滌至中性後，35 55°C烘乾。上述技術方案中，步驟(I)中，初紡聚碸纖維膜可以採用現有技術中的各種製備方法製備並進行熱處理。優選的製備方法是，在室溫條件下，將聚碸樹脂顆粒溶解於N, N-二甲基甲醯胺溶劑中，充分攪拌溶解，製得質量分數為18 25%的聚碸溶液，作為紡絲液，所述聚碸樹脂的重均分子量為7. 5萬 10萬；在電壓10 20kv，紡絲距離10 15cm，紡絲液流量O. 5 2. 5ml/h的條件下，採用靜電紡絲法製備得到初紡聚碸纖維膜，纖維直徑500 2000nm。步驟(I)中，初紡聚碸纖維膜的熱處理方法是，待溶劑完全揮發後，將初紡聚碸纖維膜平整地壓實固定，在電熱恆溫鼓風乾燥箱內，185 195°C下熱處理O. 5 3小時。上述技術方案中，步驟(3)中，將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中時，採用磁力攪拌器充分攪拌溶解，加入戊二醛後，繼續攪拌O. 5 I小時。
上述技術方案中，步驟(5)中，將浸軋後的膜懸掛在電熱恆溫鼓風乾燥箱內進行烘乾操作。本發明同時請求保護採用上述方案製備獲得的親水抗菌性複合納米纖維膜。由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點
I.本發明通過浸軋殼聚糖溶液來改善聚碸複合納米纖維膜的親水性和力學性能，在提高膜的親水性的同時，能有效改善膜的力學性能，不需要另行複合增強支撐材料，從而也避免了在靜電紡纖維膜和增強支撐材料之間易產生粘結不牢現象的問題。2.本發明首先採用氧氣低溫等離子體對經過熱處理的靜電紡聚碸纖維膜進行預處理，利用等離子體對纖維膜的表面刻蝕和氧化作用改善其表面疏水性，然後浸軋低分子量殼聚糖溶液，並加入適量戊二醛作為交聯劑，以改善殼聚糖在水溶液中的膨潤特性及其與纖維之間的結合力。浸軋後，靜電紡聚碸纖維表面包覆一層殼聚糖，從而增強了纖維間的粘結力，改善膜的力學性能，並使纖維膜的平均孔徑有所減小，提高過濾效果。3.由於殼聚糖是一種天然的親水性物質，因此本發明製備的產品具有良好的親水性。殼聚糖的抗菌性，將使產品在微生物、細菌等液體過濾領域具有廣泛的應用前景。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述
實施例一一種親水抗菌性複合納米纖維膜的製備方法，包括以下步驟
(I)稱取2g的聚碸樹脂顆粒(重均分子量為75000)，在室溫下溶於Sg的N，N-二甲基甲醯胺溶劑中，常溫下充分攪拌溶解後，製得質量分數為20%的聚碸溶液。然後進行靜電紡絲,紡絲工藝參數為紡絲電壓為12kv,紡絲距離為15cm,紡絲液流量為I. 5ml/h。獲得初紡聚碸纖維膜。(2)待纖維內的溶劑完全揮發後，將初紡聚碸纖維膜平整地壓實固定，在電熱恆溫鼓風乾燥箱內，190°C下熱處理2小時。(3)在室溫下進行氧氣等離子體預處理，處理參數為壓強30Pa，功率50W，時間3min。(4)在室溫下，先稱取O. 25g的殼聚糖粉末溶於25ml的O. lmol/L的乙酸溶液中，製成質量體積百分比為1%的殼聚糖溶液，再加入50 μ I的質量百分數為25%的戊二醛水溶液，繼續攪拌半小時。將經氧氣等離子體處理後的聚碸纖維膜放入上述溶液中，待膜完全潤溼後，採用軋輥反覆浸軋至少三次，再將膜從溶液中取出，平攤並用軋輥軋出多餘溶液，帶液率為100%。(5)將浸軋後的膜懸掛在電熱恆溫鼓風乾燥箱內，40°C烘乾，然後浸入質量百分數為2%的NaOH溶液中處理I小時後取出，再用去離子水洗滌至中性後，放入烘箱內40°C烘乾。獲得所需的殼聚糖/聚碸複合納米纖維膜。經過測定，本例製得的殼聚糖/聚碸複合納米纖維膜的斷裂強度為6. 6±0· 39MPa，斷裂伸長率57. 49±13. 28%，強度增加率為9. 8% ;最大孔徑3. 28Mm,最小孔徑2. 95Mm,平均孔徑3. IMm,平均孔徑減小了 34. 1% ;液滴與膜接觸O. Is時的接觸角為 57.6° ±2，2s時去離子水液滴可被膜完全吸收，較原樣O. Is時的接觸角127.4° ±1，減小了 57. 8%ο本實例試樣的各項性能測試方法如下
(1)力學性能測試將各樣品分別切取寬為2mm的長條，在標準大氣條件下(溫度20 土 1°C，溼度65 土 5%)平衡24h後，用Instron3365電子強力儀進行拉伸力學性能測定。試樣夾持長度10mm，拉伸速度10mm/min，初張力O. 2cN，力測量精度O. OlcN，伸長測量精度
O.Olmm,每一試樣測定20次，取平均值，採用測量精度為I μ m的電子式螺旋測微儀測量試樣厚度，斷裂強度計算公式如下
斷裂強度_>= ^,o,
截祥厚度(圓)X爾羊長度(WW)
■列去斷裂伸長-試樣原長(皿0
斷裂伸長率(0.#)=-'ΤΙ ''==τ·^I——-X100%
WfJJP.-K(Inm)
(2)採用POTometer3G孔徑分析測試儀(美國康塔公司)測量試樣的孔徑及其分布，測試樣品直徑為25mm圓片，經pOTOfil浸潤液完全潤溼後進行測試。(3)採用OCA視頻接觸角測量儀(Dataphysics公司)測試試樣表面的接觸角，用攝像功能記錄液滴在纖維表面的連續變化過程，水滴量為2 μ L，每個試樣分別測試5次取平均值。其中，聚碸納米纖維膜原樣的製備方法按照實例一中的步驟(I)和(2)實施，並且原樣各項性能的測試方法與實例一相同，經過測定，聚碸納米纖維膜原樣的斷裂強度為
6.01±0· 44MPa，斷裂伸長率為139. 38 ±9. 25% ;最大孔徑為4. 75Mm，最小孔為徑4. 35Mm，平均孔徑為4. 5Mm ;液滴與膜接觸O. Is時的接觸角為127. 4° ± 1，並且隨著時間的延長接觸角不發生變化。實施例二 本實施例的製備過程與實施例一相同，在殼聚糖浸軋處理時，工藝參數條件為1. 5%殼聚糖溶液25ml，戊二醛75 μ I，帶液率92%，2%Na0H溶液處理I小時，40°C烘乾。經過測定，本例製得的殼聚糖/聚碸複合納米纖維膜的斷裂強度為
7.66±0. 56MPa，斷裂伸長率43. 3±14. 1%，強度增加率為27. 5% ;最大孔徑2. 92Mm，最小孔徑2. 65Mm，平均孔徑2. 75Mm，平均孔徑減小了 38. 9% ；0. Is時的接觸角為52. 8。±l，40s內去離子水液滴可被膜完全吸收，較原樣O. Is時的接觸角127. 4° ±1，減小了 58. 6%。
實施例三本實施例的製備過程與實施例一相同，在殼聚糖浸軋處理時，工藝參數條件為
2%殼聚糖溶液25ml，60 μ I戊二醛，帶液率81%，2%Na0H溶液處理I小時，40°C烘乾。經過測定，本例製得的殼聚糖/聚碸複合納米纖維膜的斷裂強度為
8.14±0. 78MPa，斷裂伸長率，48. 79± 13. 09，強度增加率為35. 4% ;最大孔徑3. 12Mm,最小孔徑2. 8Mm，平均孔徑2. 95Mm，平均孔徑減小了 34. 4% ;0. Is時的接觸角為90. 1° ±2，Imin內去離子水液滴可被膜完全吸收，較原樣O. Is時的接觸角127. 4° ±1，減小了 29. 3%。實施例四本實施例的製備過程與實施例一相同，在殼聚糖浸軋處理時，工藝參數條件為
2%殼聚糖溶液25ml，100 μ I戊二醛，帶液率88%，2%Na0H溶液處理I小時，40°C烘乾。 經過測定，本例製得的殼聚糖/聚碸複合納米纖維膜的斷裂強度為
9.25 ±O. 45MPa，斷裂伸長率41. 78 ±4. 36%，強度增加率為53. 9% ;最大孔徑2. 84Mm，最小孔徑2. 37Mm，平均孔徑2. 68Mm，平均孔徑減小了 40. 4% ；0. Is時的接觸角為58. 7。±l，20s內去離子水液滴可被膜完全吸收，較原樣O. Is時的接觸角127. 4° ±1，減小了 53. 9%。
權利要求
1.一種親水抗菌性複合納米纖維膜的製備方法，包括以下步驟 (1)採用靜電紡絲方法製備初紡聚碸纖維膜，並對初紡聚碸纖維膜進行熱處理； (2)對經熱處理後的聚碸纖維膜，在室溫下進行氧氣等離子體處理，處理的工藝條件為功率30 60W，壓強15 40Pa，時間O. 5 5分鐘；(3)在室溫條件下，將殼聚糖粉末溶解於O. lmol/L的乙酸溶液中，製得質量體積百分比為1% 2. 5%的殼聚糖溶液，然後加入質量百分數為25%的戊二醛水溶液，殼聚糖質量與所述戊二醛水溶液的體積之比為O. 004 O. 025g/y I ;其中，所述殼聚糖的重均分子量為 20000 ； (4)將經步驟(2)處理後的聚碸纖維膜浸入步驟(3)獲得的溶液中，待膜完全潤溼後，採用軋輥反覆浸軋至少三次，然後將膜從溶液中取出，平攤並用軋輥軋出多餘溶液，使帶液率在80% 100%範圍內。
2.(5)將浸軋後的膜懸掛，30 40°C烘乾，然後浸入質量百分數為I 3%的NaOH溶液中處理I 2小時後取出，再用去離子水洗滌至中性後，35 55°C烘乾。
3.根據權利要求I所述的親水抗菌性複合納米纖維膜的製備方法，其特徵在於步驟(I)中，初紡聚碸纖維膜的製備方法是，在室溫條件下，將聚碸樹脂顆粒溶解於N，N- 二甲基甲醯胺溶劑中，充分攪拌溶解，製得質量分數為18 25%的聚碸溶液，作為紡絲液，所述聚碸樹脂的重均分子量為7. 5萬 10萬；在電壓10 20kv，紡絲距離10 15cm，紡絲液流量O. 5 2. 5ml/h的條件下，採用靜電紡絲法製備得到初紡聚碸纖維膜，纖維直徑500 2000nm。
4.根據權利要求I所述的親水抗菌性複合納米纖維膜的製備方法，其特徵在於步驟(I)中，初紡聚碸纖維膜的熱處理方法是，待溶劑完全揮發後，將初紡聚碸纖維膜平整地壓實固定，在電熱恆溫鼓風乾燥箱內，185 195°C下熱處理O. 5 3小時。
5.根據權利要求I所述的親水抗菌性複合納米纖維膜的製備方法，其特徵在於步驟(3)中，將殼聚糖粉末溶解於乙酸溶液中時，採用磁力攪拌器充分攪拌溶解，加入戊二醛後，繼續攪拌O. 5 I小時。
6.根據權利要求I所述的親水抗菌性複合納米纖維膜的製備方法，其特徵在於步驟(5)中，將浸軋後的膜懸掛在電熱恆溫鼓風乾燥箱內進行烘乾操作。
7.採用權利要求I至5中任一方案製備獲得的親水抗菌性複合納米纖維膜。
全文摘要
本發明公開了一種親水抗菌性複合納米纖維膜及其製備方法，採用靜電紡絲方法製備初紡聚碸纖維膜，並對初紡聚碸纖維膜進行熱處理；經氧氣等離子體處理後，用戊二醛/殼聚糖溶液浸軋處理聚碸纖維膜，使帶液率在80%～100%範圍內；將浸軋後的膜懸掛，30～40℃烘乾，然後浸入1～3%的NaOH溶液中處理1～2小時後取出，再用去離子水洗滌至中性後，35～55℃烘乾。本發明在提高膜的親水性的同時，能有效改善膜的力學性能，並使纖維膜的平均孔徑有所減小，提高過濾效果。
文檔編號D06M15/03GK102828392SQ20121033605
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月12日 優先權日2012年9月12日
發明者潘志娟, 劉雷艮, 張露, 潘芳良, 王丹飛 申請人:蘇州大學