具有高熱變形溫度、高剛性和流動性的聚丙烯均聚物的製作方法

2023-05-29 00:42:51 1

具有高熱變形溫度、高剛性和流動性的聚丙烯均聚物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種顯示高熔體流動速率且同時顯示高剛性的聚丙烯組合物及其製備方法。本發明進一步涉及包含本發明的聚丙烯的材料。
【專利說明】具有高熱變形溫度、高剛性和流動性的聚丙烯均聚物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有非常高的熔體流動速率的聚丙烯組合物和用於製備該聚丙烯組合物的方法。本發明進一步涉及包含聚丙烯組合物的材料，所述聚丙烯組合物具有非常高的熔體流動速率，並且涉及這種具有非常高的熔體流動速率的聚丙烯組合物的用途。
【背景技術】
[0002] 出於節約能源的要求，減量化和輕量化變得更重要，對在高流動性下具有優異的剛性的聚丙烯均聚物的需求持續增加。高流動性聚丙烯通常用於模塑，特別是汽車行業，其中注射成型是優選的轉化過程。特別對於玻纖應用而言，需要具有良好的機械性能和高熱穩定性的高流動性的均聚物。
[0003]超高MFR聚丙烯均聚物的製備可以通過控制反應條件從而得到具有相對短鏈的分子的部分而實現。然而，增加具有相對短鏈的分子部分對衝擊強度而言是不利的。另一問題使得技術方案更複雜。聚丙烯的更高的剛性通常是伴隨著更高的收縮率。作為在模塑過程中的三維尺寸穩定性的度量的收縮率與模塑應用的實用性相關。
[0004]從加工的觀點看，提供具有高流動性且同時具有高剛性的聚丙烯具有挑戰性。增加在聚合反應器中的氫濃度可以導致非常大的量的無定形材料，其使結晶和範圍內的剛性受限。克服這些限制的已知的概念為使用外供體。外供體提高氫響應，並且可以顯著增加生產結晶材料的生產率。然而，導致更好的氫響應的供體產生具有較低全同規整度的材料，進而得到更低的剛性。
[0005]從總體而言，剛性主要受晶體結構影響，而晶體結構主要受鏈的規整度和分子量的影響。晶體結構特別是由層厚度(lamella thickness)反映,層厚度可以直接通過逐步等溫分離技術(SIST)測量。逐步等溫分離技術(SIST)是當冷卻熔融樣品時通過結晶逐步分開。
[0006]具有基體相和分散橡膠相的多相聚丙烯也具有遠低於源於分散相的所需範圍的硬度值。EP 2174980公開了通過三個級聯反應器製備的這種材料。
[0007]如在W02011/000557中所公開的雙峰聚丙烯無規共聚物也存在關於硬度的類似的局限。
[0008]US 2004/0116629公開了通過基於二醚的內供體(例如Mitsui RK-100和MitsuiRH-200)或外供體(例如環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDS)、二環戊基二甲氧基矽烷(CPDS)、二異丙基二甲氧基矽烷(DIDS)、環己基異丙基二甲氧基矽烷(CIDS)和二叔丁基二甲氧基矽烷(DTDS))得到的超高熔融流動性的聚丙烯樹脂。儘管得到的聚丙烯具有相對高的結晶度，其機械性能仍然需要提高。
[0009]因此，仍然需求在給定的非常高的熔體流動速率下具有高剛性並且還具有可接受的良好的收縮率值的聚丙烯。

【發明內容】
[0010]本發明是基於如下令人驚奇的發現:當在SIST測量中具有在24.2至84.6nm範圍內的厚度的層的量高於40%時，可以實現這些目的。本發明進一步基於如下令人驚奇的發現:使用產生更高氫響應的外供體的不利副作用可以通過加入相對大量的具有相對適度的分子量的高分子量材料而克服。在又一方面，已經令人驚奇地發現:當高分子量組分以相對大的量存在但具有相對適度的分子量時，可以克服常規的超高熔體流動速率的聚丙烯組合物的局限。
[0011]就此而言，本發明提供了
[0012]包含聚丙烯基體樹脂的聚丙烯組合物，所述聚丙烯基體樹脂具有以下特徵:
[0013]當通過逐步等溫分離技術(SIST)測量時,厚度為24.2nm至84.6nm的層的量至少為40% ;和
[0014]由凝膠滲透色譜法計算的分子量分布寬度Mw/Mn至少為5，和
[0015]所述聚丙烯組合物具有根據ISO 1133 (230 V，2.16kg負載)測量的至少50g/10min 的 MFR2 ；
[0016]和當使用如在EN ISO 1873-2中所述的注射模製的測試樣品(狗骨形狀，4_厚度)根據ISO 527-2測量時，拉伸模量為2000MPa以上。
[0017]本發明進一步提供了一種聚丙烯組合物，
[0018]其具有當使用如在EN ISO 1873-2中所述的注射模製的測試樣品(狗骨形狀，4_厚度)根據ISO 527-2測量的2000MPa以上的拉伸模量，
[0019]並且所述聚丙烯組合物可以通過如下方法得到:
[0020]在包含齊格勒納塔催化劑和作為外供體的二乙氨基甲基三乙氧基矽烷(供體U)
[0021]
【權利要求】
1.一種包含聚丙烯基體樹脂的聚丙烯組合物，所述聚丙烯基體樹脂具有以下特徵: 當通過逐步等溫分離技術(SIST)測量時，厚度為24.2nm至84.6nm的層的量為至少40% ;和 根據ISO 16014-4 2003由凝膠滲透色譜法計算的分子量分布寬度Mw/Mn至少為5，和所述聚丙烯組合物具有根據ISO 1133(230°C，2.16kg負載)測量的至少為50g/10min的MFR2 ;和 當使用如在EN ISO 1873-2中所述的注射模製的測試樣品T (狗骨形狀，4mm厚度)根據ISO 527-2測量時，拉伸模量為2000MPa以上。
2.根據權利要求1所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯基體樹脂具有根據DSC分析測定的至少為162°C的熔融溫度。
3.根據權利要求1或2所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯基體樹脂具有2.5wt%以下的二甲苯溶解含量XS (23°C，ISO 6427)。
4.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯組合物，其中，當通過NMR測量時，五單元組全同規整度高於97%。
5.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯組合物，其中，通過DSC測量的結晶溫度Tck為125°C以上。
6.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯基體樹脂具有根據ISO 16014-42003通過GPC測定的5至8的分子量分布寬度Mw/Mn。
7.根據前述權利要 求中任一項所述的聚丙烯組合物，其中，根據IS016014-42003通過GPC測定的所述聚丙烯基體樹脂的重均分子量仏為130000g/mol以下。
8.根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯基體樹脂為均聚物。
9.一種聚丙烯組合物，其具有當使用如在EN ISO 1873-2中所述的注射模製的測試樣品T (狗骨形狀，4mm厚度)根據ISO 527-2測量的2000MPa以上的拉伸模量，其通過包括如下步驟的方法得到: 在包含齊格勒納塔催化劑和作為外供體的二乙氨基甲基三乙氧基矽烷
10.根據權利要求11所述的聚丙烯組合物，其中，30至70wt%的第三中間體聚丙烯在所述第一反應區域製備；以及 任選地，其中，20至25wt%的第三中間體聚丙烯在所述第二反應區域製備；以及 任選地，其中，10至25wt%的第三中間體聚丙烯在所述第三反應區域中製備。
11.根據權利要求9或10所述的聚丙烯組合物，其包含根據ISO16014-42003通過凝膠滲透色譜法計算的至少為5的分子量分布寬度Mw/Mn的聚丙烯基體樹脂，以及所述聚丙烯組合物具有當使用如在EN ISO 1873-2中描述的注射模製的測試樣品(狗骨形狀，4mm厚度)根據ISO 527-2測量時為2000MPa以上的拉伸模量。
12.一種方法，其用於在催化劑體系的存在下製備根據任一前述權利要求所述的聚丙烯組合物，所述催化劑體系包含:齊格勒納塔催化劑和作為外供體的二乙氨基甲基三乙氧基矽烷 其中
X 為 O、S 或 NR8 ; R8為氫或C1-C3烷基； z為共價連接到所述分子的剩餘部分的部分，當通式(I)所示的化合物被還原時，z從所述分子的剩餘部分裂解，以形成可檢測的化合物z-XH或離子z-1- ； 通式
其中R4、R5、R10、R11、R12和R13各自獨立地代表氫、滷素、NR6R' C(O)NR6R7或C1-C6烷基、-O (C1-C6烷基)或C(O)CKC1-C6烷基)，所述任意基團可以任選地被一個或多個活性取代基取代； R6和R7各自獨立地代表氫或任選地被滷素取代的C1-C6烷基；
X 為 O、S 或 NR8 ; R8為氫或C1-C3烷基；
Y為 O、S 或 NR9 ; R9為氫或C1-C3烷基； z為共價連接到所述分子的剩餘部分的部分，當通式(I)所示的化合物被還原時，z從所述分子的剩餘部分裂解，以形成可檢測的化合物z-XH或離子z-1- ； 通式(Id)為:
X 為 O、S 或 NR8 ; R8為氫或C1-C3烷基； R10> R11、R12和R13各自獨立地代表氫、滷素、NR6R' C(O)NR6R7或C1-C6烷基、-(KC1-C6烷基)或C(O)CKC1-C6烷基)，所述任意基團可以任選地被一個或多個活性取代基取代； R6和R7各自獨立地代表氫或任選地被滷素取代的C1-C6烷基；z為共價連接到所述分子的剩餘部分的部分，當通式(I)所示的化合物被還原時，z從所述分子的剩餘部分裂解，以形成可檢測的化合物z-XH或離子z-1- ； 通式(Ie)為: R10> R11、R12和R13各自獨立地代表氫、滷素、NR6R' C(O)NR6R7或C1-C6烷基、-(KC1-C6烷
13.根據權利要求12所述的方法，其中，將所述外供體加入到第二反應區域和/或第三反應區域。
14.一種材料，其包含根據權利要求1至11中任一項所述的聚丙烯組合物和填料。
15.一種材料，其包含聚丙烯組合物和填料，其中，所述聚丙烯組合物由第一聚丙烯基體樹脂、第二聚丙烯基 體樹脂和添加劑組成，其中，相對於總的所述聚丙烯組合物，第一聚丙烯基體樹脂、第二聚丙烯基體樹脂總量為96wt% ;相對於總的所述聚丙烯組合物，添加劑的量至多4wt%, 其中，所述第一聚丙烯基體樹脂具有以下特徵: 當通過逐步等溫分離技術(SIST)測量時，厚度為24.2nm至84.6nm的層的量為至少40% ;和 根據ISO 16014-42003由凝膠滲透色譜法計算的分子量分布寬度MyMn至少為5，和 所述聚丙烯組合物具有根據ISO 1133(230°C，2.16kg負載)測量的至少為50g/10min的MFR2 ;和 當使用如在EN ISO 1873-2中所述的注射模製的測試樣品T (狗骨形狀，4mm厚度)根據ISO 527-2測量時，拉伸模量為2000MPa以上，以及 其中，所述第二聚丙烯基體樹脂具有以下特徵: 根據ISO 1133(230°C，2.16kg負載)測量的MFR2至少為10g/10min，並且乙烯含量低於 1.5wt%。
16.根據權利要求15所述的材料，其中，所述第二聚丙烯基體樹脂可通過包括如下步驟的方法得到: 在包含齊格勒納塔催化劑和作為外供體的二乙氨基甲基三乙氧基矽烷
17.根據權利要求14、15或16所述的材料，其中，所述填料為任選自玻璃纖維和碳纖維中的纖維。
18.根據權利要求14、15或16所述的材料，其中，所述填料為滑石。
19.根據權利要求1至11中任意一項所述的組合物用於提高耐溫性的用途。
【文檔編號】C08F10/06GK103492432SQ201180070319
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2011年10月24日 優先權日:2011年4月21日
【發明者】科梅利亞·柯克, 佩塔爾·多舍夫 申請人:北歐化工股份公司