一種球形金屬氮化物材料及其製備方法與應用的製作方法

2023-05-28 22:25:31

專利名稱：一種球形金屬氮化物材料及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於材料合成技術領域，特別涉及ー種球形金屬氮化物材料及其製備方法
與應用。
背景技術：
能源和環境問題是目前人類亟需解決的兩大問題。在化石能源日漸枯竭、環境汙染日益嚴重、全球氣候變暖的今天，尋求替代傳統 化石能源的可再生緑色能源、謀求人與環境的和諧顯得尤為迫切。新型的可再生能源，譬如風能和太陽能等的利用；電動汽車、混合動カ電動車的逐步市場化，各種可攜式用電裝置的快速發展，均需要高效、實用、「緑色」的能量儲運體系。對於新型的「緑色」儲能器件，在關切其「緑色」的同時，高功率密度、高能量密度則是其是否可以真正替代傳統能量儲運體系的重要指標。超級電容器是目前重要的「綠色」儲能裝置。而其中核心部分是性能優異的電極材料。過渡金屬氮化物是元素氮插入到過渡金屬晶格中所生成的ー類金屬間充型化合物，它兼具有共價化合物、離子晶體和過渡金屬3種物質的性質。由於元素氮的插入，致使金屬晶格擴張，金屬間距和晶胞常數變大，金屬原子間的相互作用カ減弱，產生相應的d帶收縮修飾和Fermi能級附近態密度的重新分布，價電子數增加，結構也隨之變化。這種調變使過渡金屬氮化物這類化合物具有了獨特的物理和化學性能，例如具有絲毫不遜色於Pt和Rh等貴金屬催化劑的性能，被譽為「準鉬催化剤」。而作為超級電容器的電極材料方面，金屬氮化物的比電容甚至超過了氧化釕，這類低成本、高摩爾密度、優異化學阻抗的材料將是下一代廉價、高效超級電容器電極材料的首選。而目前金屬氮化物的製備，主要路線為金屬前驅物在NH3氣氛中縮合，所得到的材料比表面小、孔隙度差，限制了其性能。納米球形中空材料因為具有大的比表面積、規整的孔道結構、可以負載其他材料的空腔、易於傳質等優點，則可以解決材料的上述缺陷，但是，關於納米球形中空金屬氮化物的製備，還未見報導。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中的金屬氮化物材料，比表面積小、孔隙度差，其使用性能受到限制。為解決這ー技術問題，本發明提供的技術方案是本發明提供了ー種球形金屬氮化物材料，該球形金屬氮化物材料具有中空介孔納米結構，包括納米球形中空介孔氮化鈦、納米球形中空介孔氮化鎳和納米球形中空介孔氮化鑰。在球形金屬氮化物中，納米粒子的大小為10(T200納米，介孔孔道的孔徑為2 10nm，中空空腔的直徑為2(Tl00nm，比表面積為30(T800m2/g。本發明還提供了ー種上述球形金屬氮化物材料的製備方法，具體步驟為(I)將2 IOmL矽源溶解於5(Tl00mLこ醇和5 20mL水的混合溶劑中，攪拌滴加f IOmL飽和濃氨水，繼續攪拌I飛h，過濾，得到中間產物A ;作為優選矽源選自純的正矽酸四こ酯TE0S、0. ro. 5mol/L的矽溶膠或0. ro. 5mol/L矽酸鈉的水溶液；(2)將0. 5g步驟(I)中得到的產物A分散於5(Tl50mL水中，加入含0. 2 Ig陽離子表面活性剤、IOOlOOmLこ醇、IOOlOOmL水，f IOmL飽和濃氨水的混合液，攪拌30min，滴加0. 5^5mL矽源，繼續攪拌3 9h後，過濾，乾燥，得到中間產物B ；作為優選陽離子表面活性劑是指十六烷基三甲基溴化銨CTAB或十六烷基三甲基氯化銨CTAC，本步驟將納米實心SiO2小球(中間產物A)經過改性，得到外層介孔SiO2包覆的納
米實心SiO2材料(中間產物B)；(3)將0.1 Ig鹼溶液於IOOmL水中，加入步驟(2)得到的產物B，於2(T50°C攪拌6h，過濾，乾燥，然後在空氣中焙燒除去產物中的表面活性劑，得到中間產物C ；作為優選鹼選自NaHCO3, Na2CO3 或 NaOH，本步驟通過加入鹼，選擇性刻蝕掉內層的實心SiO2，得到納米中空介孔SiO2 (中間產物C)；(4)取Ig步驟(3)得到的中間產物C，加入到含有l 5g氮前驅物的水溶液IOmL充分浸潰，離心乾燥後，在50(T80(TC下，氮氣或氬氣氣氛中中焙燒，然後用飽和氫氟酸溶解SiO2，離心，乾燥，得到中間產物D ;作為優選氮前驅物選自單氰胺、雙氰胺或三聚氰胺，本步驟中，通過加入含氮前驅物進行熱縮合，得到納米球形中空介孔納米C3N4 (中間產物D)；(5)在60(T80(TC下，氮氣或氬氣氛中，金屬氮化物前驅物和步驟(4)中得到的產物D熱縮合，得到納米中空介孔金屬氮化物，作為優選金屬氮化物前驅物選自含鈦、鎳、鑰或釩的烷氧基化物。本發明還提供了ー種上述球形金屬氮化物材料的應用，該材料可以作為電極材料，被應用於超級電容器。本發明的有益效果是本發明先將納米實心SiO2小球通過改性製成納米中空介孔SiO2，再加入含氮前驅物熱縮合，製備出具有中空介孔納米結構的球形C3N4，最後將金屬氮化物前驅物和中空介孔納米球形C3N4進行熱縮合，得到納米中空介孔金屬氮化物。製備過程簡單，不需要加四氯化碳等有機溶劑，不會造成環境汙染。所製備的產品具有30(T800m2/g的比表面積，該材料可以作為電極材料，應用於超級電容器，具有優異的電化學性能。


圖1 :本發明的中間產物D，球形中空介孔納米C3N4的TEM照片，圖2 :本發明的產品納米中空介孔球形金屬氮化物的TEM照片。
具體實施例方式實施例(一)IOmL純TEOS加入到80mLこ醇和15mL水的混合溶液中，然後加入飽和濃氨水5mL,混合物在室溫下快速攪拌，得到白色SiO2膠體懸浮液，離心，水和こ醇洗滌，乾燥，得到平均粒徑為80nm的實心SiO2小球，即中間產物A。取上述平均粒徑為80nm實心SiO2小球0. 5g，加水IOOmL,超聲15min，然後加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)O. 75g,水150mL，こ醇150mL，飽和濃氨水3mL，攪拌半小時，然後加入純TEOS 2mL，繼續攪拌6h，產品離心得到中間產物B ;再將產物B分散於IOOmL水溶液中，在50°C，劇烈攪拌下，加入0. 2gNa2C03，攪拌IOh後，離心收集產品，80°C下乾燥，然後置於馬弗爐，空氣氛中，550°C焙燒5h，得到中間產物C。取8mL溶質質量分數為50%的單氰胺水溶液，浸潰上述中間產物C過夜，離心，棄上層清夜，80°C乾燥，然後置於管式爐，凡氛中，600°C焙燒5h，冷卻至室溫，產品用2MNa0H，80°C洗滌，離心乾燥，得到球形中空介孔氮化碳，即中間產物D。其TEM照片如圖1所示。取Ig鈦酸四こ酯溶於IOmLこ醇,然後加入上述球形介孔中空氮化碳0. 5g,至於空氣中攪拌至凝膠狀，乾燥，然後至於管式爐，隊氛中，800°C焙燒5h，得到納米球形中空介孔 氮化鈦。經XRD鑑定，產品為納米球形中空介孔氮化鈦；由TEM技術得出，納米球形中空介孔氮化鈦中，介孔孔道的平均孔徑為5nm，平均中空空腔直徑為65nm，平均比表面積為571m2/g。將上述製備的納米球形中空介孔氮化鈦製備成工作電極，以泡沫鎳為負極，汞/氧化汞作為參比電極(所選用的電極均為商品化的標準電極)，電解液為IM K0H,充放電電壓為-0. ro. 6V，室溫下，400mA/g恆電流充放電試驗，測得比電容為636F/g，經2000次循環充放電，比電容衰減不到5%。實施例(ニ)IOmL純TEOS加入到IOOmLこ醇和20mL水的混合溶液中，然後加入飽和濃氨水5mL,混合物在室溫下快速攪拌，得到白色SiO2膠體懸浮液，離心，水和こ醇洗滌，乾燥，得到平均粒徑為40nm的實心SiO2小球，即中間產物A。取上述平均粒徑為40nm實心SiO2小球0. 5g，加水IOOmL,超聲15min，然後加入十六烷基三甲基氯化銨(CTAB) 0. 6g,水150mL，こ醇150mL，飽和濃氨水3mL，攪拌半小時，然後加入濃度為0. 5mol/L的矽酸鈉2mL，繼續攪拌6h，產品離心得到中間產物B ;再將產物B分散於IOOmL水溶液中，在50°C，劇烈攪拌下，加入0. 35g NaHCO3, IOh後，離心收集產品，80°C下乾燥，然後置於馬弗爐，空氣氛中，550°C焙燒5h，得到中間產物C。取5mL溶質質量分數為50%雙氰胺水溶液，浸潰上述的中間產物C過夜，離心，棄上層清夜，80°C乾燥，然後置於管式爐，Ar氣氛中，600°C焙燒5h，冷卻至室溫，產品用2MNaOH, 80 V洗滌，離心乾燥，得到中間產物D。取Igこ氧基鎳溶於IOmLこ醇，然後加入上述產物DO. 5g，至於空氣中攪拌至凝膠狀，乾燥，然後至於管式爐，N2氛中，750°C焙燒5h，得到納米球形中空介孔氮化鎳。經XRD鑑定，產品為納米球形中空介孔氮化鎳；由TEM技術得出，納米球形中空介孔氮化鈦中，介孔孔道的平均孔徑為3. 5nm,中空空腔平均直徑為45nm，平均比表面積為636m2/g。將上述製備的納米球形中空介孔氮化鎳製備成工作電極，以泡沫鎳為負極，汞/氧化汞作為參比電極(所選用的電極均為商品化的標準電極)，電解液為IM KOH,充放電電壓為-o. ro. 6V，室溫下，400mA/g恆電流充放電試驗，測得比電容為648F/g，經2000次循環充放電，比電容衰減不到5%。 實施例(三) IOmL純TEOS加入到IOOmLこ醇和30mL水的混合溶液中，然後加入KOH 0. 15g，混合物在室溫下快速攪拌，得到白色SiO2膠體懸浮液，離心，水和こ醇洗滌，乾燥，得到平均粒徑為60nm的實心SiO2小球，即中間產物A。取上述平均粒徑為60nm實心SiO2小球0. 5g，加水IOOmL,超聲15min，然後加入十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)O. 75g,水150mL，こ醇150mL，飽和濃氨水3mL，攪拌半小時，然後加入純TEOS 2mL，繼續攪拌6h，產品離心得到中間產物B ;再將產物B分散於IOOmL水溶液中，在50°C，劇烈攪拌下，加入0. 2g Na2CO3, IOh後，離心收集產品，80°C下乾燥，然後置於馬弗爐，空氣氛中，550°C焙燒5h，得到中間產物C。 取8mL溶質質量分數為50%單氰胺水溶液，浸潰上述的產物C過夜，離心，棄上層清夜，80°C乾燥，然後置於管式爐，凡氛中，600°C焙燒5h，冷卻至室溫，產品用2M HF洗滌，離心乾燥，得到中間產物D。取Igこ氧基鑰溶於IOmLこ醇，然後加入上述產物DO. 5g，至於空氣中攪拌至凝膠狀，乾燥，然後至於管式爐，N2氛中，800°C焙燒5h，得到納米球形中空介孔氮化鑰。經XRD鑑定，產品為納米球形中空介孔氮化鑰；由TEM技術得出，納米球形中空介孔氮化鈦中，介孔孔道的平均孔徑為3nm，平均中空空腔直徑為77nm，平均比表面積為548m2/g。將上述製備的納米球形中空介孔氮化鑰製備成工作電極，以泡沫鎳為負極，汞/氧化汞作為參比電極(所選用的電極均為商品化的標準電極)，電解液為IM KOH,充放電電壓為-0. ro. 6V，室溫下，400mA/g恆電流充放電試驗，測得比電容為682F/g，經2000次循環充放電，比電容衰減不到5%。
權利要求
1.一種球形金屬氮化物材料，其特徵在於所述的球形金屬氮化物具有中空介孔納米結構，包括納米球形中空介孔氮化鈦、納米球形中空介孔氮化鎳和納米球形中空介孔氮化鑰。
2.如權利要求1所述的球形金屬氮化物材料，其特徵在於所述的球形金屬氮化物中，納米粒子的大小為IOOlOO納米，介孔孔道的孔徑為2 10nm，中空空腔的直徑為2(Tl00nm，比表面積為30(T800m2/g。
3.如權利要求1至2任一項所述的球形金屬氮化物材料的製備方法，其特徵在於 (1)將2 IOmL矽源溶解於5(Tl00mL乙醇和5 20mL水的混合溶劑中，攪拌滴加flOmL飽和濃氨水，繼續攪拌I飛h，過濾，得到中間產物A ; (2)將0.5g步驟(I)中得到的產物A分散於5(Tl50mL水中，加入含0. 2 Ig陽離子表面活性劑、IOOlOOmL乙醇、IOOlOOmL /K，廣IOmL飽和濃氨水的混合液，攪拌30min，滴加0.5^5mL矽源，繼續攪拌3 9h後，過濾，乾燥，得到中間產物B ； (3)將0.1 Ig鹼溶液於IOOmL水中，加入步驟(2)得到的產物B，於20 5(TC攪拌6h，過濾，乾燥，然後在空氣中焙燒除去產物中的表面活性劑，得到中間產物C ； (4)取Ig步驟(3)得到的中間產物C，加入到含有f5g氮前驅物的水溶液IOmL充分浸潰,離心乾燥後,在50(T800°C下,氮氣或氬氣氣氛中中焙燒,然後用飽和氫氟酸水溶液溶解SiO2，離心，乾燥，得到中間產物D ; (5)在60(T80(TC下，氮氣或氬氣氛中，金屬氮化物前驅物和步驟(4)中得到的產物D熱縮合，得到納米中空介孔金屬氮化物。
4.如權利要求3所述的球形金屬氮化物材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨CTAB或十六烷基三甲基氯化銨CTAC。
5.如權利要求3所述的球形金屬氮化物材料的製備方法，其特徵在於步驟(I)或(2)中所述的矽源選自純的正矽酸四乙酯TE0S、0. ro. 5mol/L的矽溶膠或0.廣0. 5mol/L的矽酸鈉的水溶液。
6.如權利要求3所述的球形金屬氮化物材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述的鹼選自 NaHCO3, Na2CO3 或 NaOH。
7.如權利要求3所述的球形金屬氮化物材料的製備方法，其特徵在於步驟(4)中所述的氮前驅物選自單氰胺、雙氰胺或三聚氰胺。
8.如權利要求3所述的球形金屬氮化物材料的製備方法，其特徵在於步驟(5)中所述的金屬氮化物前驅物選自含鈦、鎳、鑰或釩的烷氧基化物。
9.如權利要求1至7任一項所述的球形金屬氮化物材料的應用，其特徵在於所述的應用為，球形金屬氮化物作為電極材料的應用。
全文摘要
本發明提供了一種具有中空空腔納米結構的球形介孔金屬氮化物材料及其製備方法與應用，將納米實心SiO2小球經過改性，得到外層介孔SiO2包覆的實心SiO2材料，再通過加入鹼，選擇性刻蝕掉內層的實心SiO2，得到納米中空介孔SiO2，將含氮前驅物和中空介孔SiO2進行熱縮合，得到球形中空介孔C3N4，將金屬氮化物前驅物與球形中空介孔C3N4進行熱縮合，得到納米中空介孔金屬氮化物。所製備的產品具有300~800m2/g的比表面積，該材料可以作為電極材料，應用於超級電容器，具有優異的電化學性能。
文檔編號H01G11/24GK103021672SQ20121053482
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月12日 優先權日2012年12月12日
發明者秦勇, 儲富強, 陶永新, 孔泳, 黎珊 申請人:常州大學