共聚合物和聚苯醚樹脂的組合物的製作方法

2023-05-29 09:31:56

專利名稱：共聚合物和聚苯醚樹脂的組合物的製作方法
背景技術：
1.發明領域本發明一般地涉及新型組合物，它包含(i)至少一種基本上無規的共聚合物，該共聚合物含有(a)乙烯、(b)一種或多種芳族亞乙烯基單體或位阻的脂肪族或環脂族亞乙烯基單體和(c)任選地一種或多種可聚合C3-C20烯屬單體，和(ii)至少一種聚苯醚樹脂，該樹脂所具有的特性粘度是在大約0.05dl/g到大約0.60dl/g範圍內，優選在大約0.08dl/g到大約0.20dl/g範圍內，更優選在大約0.08dl/g到大約0.15dl/g範圍內，所述特性粘度是在氯仿中於25℃測定的。在一個優選實施方案中，該組合物基本上不含彈性嵌段共聚物樹脂，如聚苯乙烯-聚(丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)嵌段共聚物等等。
本發明還涉及製造該共混物的方法和從該共混物製得的製品。
2.相關技術簡述聚苯醚樹脂(以下簡稱「PPE」)由於它們的物理、化學和電性能的獨特組合而屬於工業上有吸引力的材料。現有技術中已知的是，PPE的性能能夠通過與其它聚合物形成組合物而得到較大地改變，而且許多此類PPE組合物已經在現有技術中公開過。
PPE和聚烯烴類的共混物具有很大的價值，因為它們能夠潛在地將聚烯烴類的一些耐化學性提供給PPE。反過來，PPE能夠為聚烯烴樹脂增加改進的耐熱性，阻燃性，電氣性能，尺寸穩定性，表面粘附力，熱氧化穩定性和阻燃性。然而，此類共混物常常受它們自身的限制，除單種樹脂的限制外，這歸因於PPE和聚烯烴樹脂的相對不相容性，尤其在其中一種樹脂以高於約3wt％(基於兩者合併的100wt％)的量存在的那些組合物中。在此類情況下，一種樹脂可能給予另一種樹脂的有益性能不能完全實現。
現有技術通常設法改進這些共混物的性能。彈性材料如聚苯乙烯-聚(丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)已經用於改進PPE和聚烯烴樹脂的相容性和提高組合物在熔體中的形態穩定性。這些體系是不太有效的，因為它們需要高用量的彈性材料來得到顯著的效果。另外，該彈性材料典型地溶入該PPE相中並減少PPE的許多理想屬性。主要由於現有技術領域的當前狀態的不足，PPE-聚烯烴組合物的商業化仍然是有限的。所以，很顯然繼續需要開發PPE和聚烯烴類的組合物以及製造該組合物的方法。
該PPE優選是通過包括以下步驟的方法製備的通過使用含氧氣體和配合物金屬催化劑在反應溶液中將至少一種一元酚類物質加以氧化偶合，而生產出PPE，它具有的特性粘度是在大約0.05dl/g到大約0.60dl/g範圍內，優選在大約0.08dl/g到大約0.20dl/g範圍內，更優選在大約0.08dl/g到大約0.15dl/g範圍內，所述特性粘度是在氯仿中於25℃測定的；用含水的溶液除去至少一部分的配合物金屬催化劑；和通過反應溶劑的脫揮發分過程來分離出PPE。
下面的敘述提供了關於本發明的各種實施方案的更多細節。
在這裡使用的、包括乙烯、一種或多種亞乙烯基芳族單體或位阻脂肪族亞乙烯基單體和優選一種或多種C3-C20烯烴單體的基本上無規的共聚合物中的術語「基本上無規的」是指該共聚合物的單體的分布能夠由柏努利(Bernoulli)統計模型表述或由一或二級Markovian統計模型表述，如J.C.Randall在POLYMER SEQUENCEDETERMINATION，碳-13NMR方法，Academic Press New York，1977，71-78頁中所述。優選地，該基本上無規的共聚合物不含有超過亞乙烯基芳族單體總量15％的、在具有3個以上單元嵌段中的亞乙烯基芳族單體。更優選地，該共聚合物不是以高度的全同立構規整度或間同立構規整度為特徵的。這是指在基本上無規的共聚合物的碳-13NMR譜圖中，與代表內消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基和次甲基碳對應的峰面積不應該超過主鏈亞甲基和次甲基碳的總峰面積的75％。
這裡列舉的任何數值包括以一個單位為增量從下限值到上限值的所有值，只要在任何下限值和任何上限值之間有至少2個單元的間距。例如，如果聲稱某種組分的量或工藝變量的值如溫度、壓力、時間等，是例如1-90、優選20-80、更優選30-70，則是指，一些數值如15-85，22-68，43-51，30-32等在本說明書中被明白地列舉。對於低於1的值，如果合適的話，一個單位被認為是0.0001，0.001，0.01或0.1.這些僅僅是特意指出的例子，在所列舉的下限值和上限值之間的數值的所有可能組合被認為是按類似方式在本說明書中明白地作出說明的。
本發明的基本上無規的共聚合物優選包含至少三種不同的單體。
在一個優選實施方案中，本發明的基本上無規的共聚合物包含(1)大約19.5到大約98.5，優選大約25到大約95，更優選大約30到大約94mol％的乙烯；(2)大約0.5到大約60，優選大約1到大約55，更優選大約1到大約50mol％的一種或多種芳族亞乙烯基單體或位阻脂肪族亞乙烯基單體，和(3)大約1到大約80，優選大約4到大約65，更優選大約5到大約50mol％的一種或多種C3-C20烯烴單體。可以理解的是(1)，(2)和(3)的總量是100mol％。
本發明的共聚合物的數均分子量(Mn)通常是大於約1,000，優選大約5,000到大約1,000,000，更優選大約10,000到大約500,000。
本發明特別地涉及下面三元共聚物乙烯/苯乙烯/丙烯；乙烯/苯乙烯/4-甲基-1-戊烯；乙烯/苯乙烯/己烯-1；乙烯/苯乙烯/辛烯-1；和乙烯/苯乙烯/降冰片烯以及乙烯/苯乙烯/丁烯-1和乙烯/苯乙烯/乙烯基苯並環丁烯的三元共聚物。
能夠用作烯烴單體(3)的合適的α-烯烴或α-烯烴的混合物包括例如含有3到約20，優選3到約12，更優選3到大約8個碳原子的那些。能夠用作烯烴單體(3)的合適烯烴單體包括有張力的環烯烴如降冰片烯。
特別適合作為烯烴單體(3)的烯烴包括丙烯，4-甲基-1-戊烯，戊烯-1，己烯-1和辛烯-1。丁烯-1或乙烯基苯並環丁烯能夠與其它α-烯烴或烯烴單體如丙烯、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯相結合使用，或除了以上指出的乙烯/苯乙烯/丁烯-1或乙烯/苯乙烯/乙烯基苯並環丁烯的結合物之外的任何其它結合物。
用作組分(2)的合適亞乙烯基芳族單體包括，例如，由以下通式I表示的那些 其中R1選自氫和含有1-約4個碳原子的烷基，優選是氫或甲基；各R2獨立地選自氫和含有1-約4個碳原子的烷基，優選是氫或甲基；Ar是苯基或被1-5個選自滷素、C1-4-烷基和C1-4-滷代烷基的取代基取代的苯基；和n具有0到大約6，優選0到大約2，更優選0的數值。示例性的單亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，氯代苯乙烯，包括這些化合物的全部異構體，等等。特別合適的此類單體包括苯乙烯和它的低級烷基或滷素-取代的衍生物。優選的單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯的低級烷基-或苯基-環上取代的衍生物，如鄰、間和對-甲基苯乙烯，環上滷代的苯乙烯，對-乙烯基甲苯，或它們的混合物，等等。更優選的單亞乙烯基芳族單體是苯乙烯。
用作組分(2)的合適「位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體」包括對應於下面通式II的可加成聚合的亞乙烯基單體 其中R1是選自氫和含有1-大約4個碳原子的烷基，優選是氫或甲基；各R2獨立地選自氫和含有1-大約4個碳原子的烷基，優選是氫或甲基；和R3是具有至多20個碳原子的空間上龐大的、脂肪族的取代基；或另外地R1和R3一起形成環體系。術語「空間上龐大的」是指攜帶該取代基的單體一般不能藉助標準齊格勒-納塔聚合催化劑以與乙烯聚合相當的速率進行加聚反應。優選的位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體是其中攜帶烯屬不飽和鍵的碳原子之一是叔碳或季碳取代的那些。此類取代基的例子包括環狀脂族基團，如環己基，環己烯基，環辛烯基，或它們的環上烷基或芳基取代的衍生物，叔丁基，降冰片基，等等。最優選的位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基化合物是乙烯基環己烷以及環己烯和取代的環己烯的各種異構化的乙烯基-環上取代的衍生物，和5-亞乙基-2-降冰片烯。尤其合適的是乙烯基環己烷。
本發明的基本上無規的共聚合物可通過本領域普通技術人員所周知的典型接枝、氫化、官能化或其它反應來改性。這些聚合物可根據成熟的技術來非常容易地磺化或氯化，得到官能化衍生物。
本發明的基本上無規的共聚合物可以按照在James C.Stevens等人1990年7月3日提交的US申請序列號No.545,403(對應於EP-A-0,416,815)中描述的方法製備，將兩者的全部內容引入本文以供參考。此類聚合反應的優選操作條件是從大氣壓至3000個大氣壓的壓力和從-30℃到200℃的溫度。在高於各單體的自聚合溫度的溫度下的聚合和未反應單體的除去，可導致因自由基聚合反應而形成的一定量均聚物聚合產物。在製備本發明的基本上無規的共聚合物(下面將要描述)時，由於亞乙烯基芳族單體的均聚反應而可能形成一定量的無規立構的亞乙烯基芳族均聚物。亞乙烯基芳族均聚物的存在一般不損害本發明的目的並且是可以允許的。如果需要，亞乙烯基芳族均聚物可以與該共聚合物分離，這通過抽提技術來實現，例如用共聚合物或者亞乙烯基芳族均聚物的非溶劑，從溶液中進行選擇性沉澱。在本發明的一個實施方案中，優選的是，存在於該共聚合物共混物組分中的亞乙烯基芳族均聚物不超過25wt％，優選小於15wt％(基於共聚合物的總重量)。
用於製備本發明的基本上無規的共聚合物的合適催化劑和方法的例子被公開於現在待審查的US申請序列號545,403(1990年7月3日提交)(EP-A-416,815)；US申請序列號702,475(1991年5月20日提交)(EP-A-514,828)，現已放棄；US申請序列號876,268(1992年5月1日提交)(EP-A520,732)，現在的US專利No.5,721,185；US申請序列號241,523(1994年5月12日提交)，現在的US專利No.5,470,993；以及US專利No.5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,556,928；和5,872,201，將所有專利和申請引入本文以供參考。
本發明的基本上無規的共聚合物也可以由John G.Bradfute等人(W.R.GraceCo.)在WO95/32095中、由R.B.Pannell(ExxonChemical Patents，Inc.)在WO94/00500中，和在PlasticsTechnology，25頁(1992年9月)中描述的方法製備，將它們的全部內容引入本文以供參考。可應用到本發明的共聚合物的其它製備方法在文獻中已有描述。Longo和Grassi(Makromol.Chem.，191卷，2387到2396頁)和D』Anniello等人(應用高分子科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science)，58卷，1701-1706頁)，報導了基於甲基鋁氧烷(MAO)和環戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)的催化體系在製備乙烯-苯乙烯共聚物中的用途。Xu和Lin(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.35卷，686，687頁)報導了使用TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑製備苯乙烯和丙烯無規共聚物的共聚合反應。Lu等人(應用高分子科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science)，53卷，1453到1460頁)描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑的乙烯和苯乙烯的共聚合反應。Sernetz等人(Macromol.Chem.Phys.，197卷，1071-1083頁，1996)描述了使用Me2Si(Me4C)(N-叔丁基)TiCl2/甲基鋁氧烷的苯乙烯和乙烯的共聚合反應。另一合適的方法包括公開的用於製造α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚合物的方法，如在已轉讓給Mitsui Petrochemical Industries Ltd的US專利No.5,244,996中描述的丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯。將以上全部引入本文以供參考。
用於本發明中的PPE是包含許多通式III的結構單元的已知聚合物 其中各結構單元可以相同或不同，並且在各結構單元中，各Q1獨立地是滷素、伯或仲低級烷基(即含有至多7個碳原子的烷基)、苯基、滷代烷基、氨基烷基、烴氧基或滷代烴氧基，其中至少兩個碳原子將該滷素和氧原子分開；和各Q2獨立地是氫、滷素、伯或仲低級烷基、苯基、滷代烷基、烴氧基或滷代烴氧基，如Q1所定義。最常見的，各Q1是烷基或苯基，尤其地C1-4烷基，和各Q2是氫。
均聚物和共聚物PPE都包括在內。優選的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的那些。合適的共聚物包括含有此類單元與(例如)2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的無規共聚物。也包括在內的是通過接枝乙烯基單體或聚合物如聚苯乙烯和彈性體所製備的含PPE部分，以及偶合的PPE，其中偶聯劑如低分子量聚碳酸酯類、醌類、雜環類和縮甲醛，按已知方式與兩個聚(苯醚)鏈的羥基基團進行反應，形成較高分子量的聚合物，條件是留下較大比例的游離OH基團。還包括的是含有官能端基的PPE，例如從與具有官能端基的反應性化合物反應所獲得的。
PPE的特性粘度(以下稱作「I.V.」)最常常在大約0.05-0.60dl./g.範圍內，優選大約0.08-0.20dl./g.，更優選在大約0.10-0.14dl./g.範圍內，所述特性粘度是在氯仿中於25℃測定的。當I.V.，分子量的量度，降低時，在許多方面增強了組合物的物理性能。例如，其中PPE具有在大約0.10-0.14dl./g.範圍內的I.V.的組合物，典型地顯示出比其中PPE具有大大高於這一範圍的I.V.值(例如高於大約0.38dl/g的I.V.)的組合物更高的耐熱性。雖然不希望受任何理論的束縛，但是可以認為，隨著分子量(由I.V.顯示)的下降，PPE在共聚合物中的溶解度將提高。另外，由於改進的粘度匹配，可獲得更均勻的分散體，這有助於獲得增強的物理性能。已經顯示，具有低I.V.的PPE提供了與較快速的成焦作用有關的在阻燃性上的改進。優選的低分子量PPE包括通常數均分子量在大約1250到大約7000範圍內和重均分子量在大約2500到大約15,000範圍內的那些，根據凝膠滲透色譜法測得的結果，其中優選的數值平均分子量是在大約1750到大約4000範圍內和重均分子量是在大約3500到大約9,000範圍內，根據凝膠滲透色譜法測定的結果。PPE的Tg和分子量的相關性是非常特定的和與PPE結構有關。例如，在分子量下降至十分之一時Tg僅僅下降35％。這意味著，熱性能的保持對於保持熱性能同時、高流動性是重要的(低IV PPE)的應用是非常關鍵和有益處的。
該PPE典型地通過至少一種單羥基芳族化合物如2，6-二甲苯酚，2，3，6-三甲基苯酚或它們的混合物的氧化偶合來製備。催化劑體系通常被用於此類偶合反應，並且它們典型地含有至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它物質結合。
所屬技術領域中的那些技術人員可以明顯地從前面看出，在本發明中涉及的PPE包括目前已知的所有那些，不管結構單元或輔助的化學特徵的變化。
酚單體的聚合可以通過向合適的反應溶劑和優選地銅-胺催化劑中添加酚單體來進行。優選的是在二價銅或一價銅鹽-仲胺催化劑如氯化銅和二正丁胺存在下，進行聚合反應。該聚合反應有利地是在無機鹼金屬溴化物或鹼土金屬溴化物存在下進行。該無機溴化物能夠以大約0.1摩爾到大約150摩爾/每100摩爾酚單體的量使用。這些催化劑物質被描述在US專利No.3,733,299(Cooper等人)中。如果需要的話，四烷基銨鹽也可用作促進劑。這些促進劑公開於US專利No.3,988,297(Bennett等人)中。
催化劑配合物的伯、仲或叔胺組分通常對應於在US專利No.3,306,874和3,306,875(Hay)中描述的那些。舉例性質的成分包括脂族胺，包括脂族一元和二元胺類，其中該脂族基團可以是直鏈或支鏈烴或環脂族烴。優選的是脂肪族伯、仲和叔的一元胺類和叔的二元胺類。尤其優選的是一，二和三(低級)烷基胺，該烷基具有1到6個碳原子。典型地，可以使用一、二和三-甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基取代的胺類，單-和二環己基胺，乙基甲基胺，嗎啉，N-(低級)烷基環脂族胺類，如N-甲基環己基胺，N，N』-二烷基乙二胺，N，N』-二烷基丙二胺，N，N，N』-三烷基戊二胺等。另外，也可以使用環狀叔胺，如吡啶，α-可力丁，γ-甲基吡啶等。尤其有用的是N，N，N』，N』-四烷基乙二胺、丁烷二胺等。
可以使用此類伯、仲和叔胺的混合物。優選的單烷基胺是正丁胺；優選的二烷基胺是二正丁基胺；和優選的三烷基胺是三乙胺。優選的環狀叔胺是吡啶。伯和仲胺在反應混合物中的濃度可在寬範圍內變化，但希望以低濃度添加。非叔胺的優選範圍包括大約2.0到大約25.0摩爾/每100摩爾一元酚類。對於叔胺而言，優選的範圍相當寬，並且包括大約0.2到大約1500摩爾/每100摩爾一元酚類。對於叔胺，如果不從反應混合物中除去水，優選使用大約500-大約1500摩爾的胺/100摩爾的酚類。如果從反應中除去水，那麼對於每100摩爾的酚類，將僅僅需要大約10摩爾的叔胺，例如，三乙胺或三乙胺，用作下限。能夠使用甚至更少量的叔二胺類，如N，N，N』，N』-四甲基丁二胺，低至大約0.2摩爾/100摩爾的酚類。
使用I.V.在約0.08至約0.20dl/g範圍內的PPE的一個意外的優點是當由以上所述方法製備時，胺的引入量是較低的。例如，當在聚過程中使用二丁胺(DBA)時，被引入到高分子量(例如0.48I.V.)PPE中的DBA的量一般是在基於PPE重量的大約0.9到大約1.0wt％之間。相反地，被引入到低分子量(例如0.11 I.V.)PPE中的DBA的量通常是在基於PPE重量的大約0.15到大約0.28wt％。希望具有非常低的基於PPE的胺量，以最大程度地減少在後續加工過程中變成熱釋放的、並可能不利地影響組合物的性能以及味道和氣味的量。因此，本發明包括由至少一種共聚合物和引入了低於約0.3wt％(基於PPE重量)的胺的PPE組成的組合物。也包括在內的是由至少一種共聚合物和與高分子量PPE相比有提高的支化的低I.V.PPE組成的組合物。
適合於該方法的一價銅鹽和二價銅鹽的典型實例已在Hay的專利中列出。這些鹽包括，例如，氯化亞銅，溴化亞銅，硫酸亞銅，亞銅氮化物，四胺硫酸亞銅，乙酸亞銅，丁酸亞銅，甲苯甲酸亞銅，氯化銅，溴化銅，硫酸銅，銅氮化物，四胺硫酸銅，乙酸銅，丁酸銅，甲苯甲酸銅，等等。優選的一價銅鹽和二價銅鹽包括滷化物，烷羧酸鹽或硫酸鹽，例如，溴化亞銅和氯化亞銅，溴化銅和氯化銅，硫酸銅，氟化銅，乙酸亞銅和乙酸銅。對於伯和仲胺，銅鹽的濃度希望保持較低水平，並優選在大約0.2到2.5摩爾/100摩爾一元酚類範圍內變化。對於叔胺，該銅鹽優選以大約0.2到大約15摩爾/100摩爾一元酚類的量使用。
對於銅胺催化劑的製備來說，二價銅滷化物通常比一價銅滷化物更優選，因為它們的低成本。銅(I)物質的使用也大大提高在聚合反應的早期階段中氧利用速率，而且在反應器的頂部空間中較低的氧濃度有助於減少反應器中起火或爆炸的危險。合適的銅-胺催化劑的製備方法和用途描述在US專利No.3,900,445(Cooper等人)中。
用銅(I)基催化劑的較快初始反應速率也導致未反應單體的較少積聚和減少了所產生的不希望有的四甲基二苯基醌的量。四甲基二苯基醌，一種逆轉二聚體，據信是通過平衡反應被引入到PPE中的。由於引入二聚體而使PPE的分子量下降，平衡反應導致PPE的特性粘度下降。在氧化偶合過程中，四甲基二苯基醌減到最小限度是所希望的，以避免分子量的下降，和避免在將分子量提高到高於所需分子量，以在逆轉二聚體的平衡過程中彌補損失時所伴隨的困難。另外，通過最大程度地減少所形成的四甲基二苯基醌的量，和因此最大程度地減少被引入到PPE骨架中的四甲基二苯基醌的量，可使PPE聚合物發生變化，即主要是羥基單官能化。「羥基單官能化」是指聚合物鏈的一端，即「頭端」，是聚合物鏈從4-位延伸的2，6-二甲基酚。另一端，即「尾端」，連接於聚合物的是2，6-二甲基酚上的羥基，因此是非官能化的。在一個優選實施方案中，使用的PPE的至少70％，優選至少85％，最優選至少95wt％是羥基單官能化的。另外，在另一優選實施方案中，在酚單體的氧化聚合之後的平衡過程中，所使用的PPE在反應混合物中在I.V.值上有低於10％的下降，優選低於5％的下降，最優選低於3％的下降。
在反應過程中四甲基二苯基醌的形成的一個優點是，它使得重新分配各種化合物到該PPE中成為可能。通過重新分配，寬範圍的官能化酚類化合物能夠被引入而獲得同樣寬範圍官能化的PPE。例如，在由PPE的所需分子量決定的氧化偶合反應結束之後，可將至少一種酚類化合物加入到反應混合物中，並在保持溫度優選地在大約20和大約150℃、優選在大約60和80℃之間的同時進行循環。該反應混合物保溫大約30到大約90分鐘，雖然更長時間是可能的。在這一重新分配步驟期間，在氧化偶合反應完成時，優選氧氣流已經停止。通常，與氮氣相反，在空氣氛圍中獲得了更高的重新分配轉化率。
該官能化的酚類化合物可以選自下面的例舉性的清單A)具有下式的酚類化合物 其中R1表示氫-原子或烷基，和X表示烯丙基，氨基，受保護的氨基(例如，被碳酸叔丁基酯保護)，羧基，羥基，酯基或硫醇基，其中當X表示羥基或酯基時，R1是烷基，其中X可以通過烷基與酚環分隔開，其中在連接於酚環的烷基中碳原子的總數是不超過6；B)具有下式的雙酚 其中各X與其它X相互獨立地表示氫原子，烯丙基，氨基，受保護氨基(例如，被碳酸叔丁基酯保護)，羧基，羥基，酯基或硫醇基，限制條件是不多於一個X基團表示氫原子，R2和R3表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基，和各R4與其它R4相互獨立地表示氫原子，甲基或乙基；C)具有下式中的至少一個的酚類化合物 或 其中m和n具有2-20的值；D)具有下式的酚類化合物 其中x具有12-20的值，和y具有1-7的值或它們的衍生物；E)具有下式的多官能化酚類化合物 其中R5表示氫原子，烷基，烯丙基，氨基，受保護的氨基(例如，被碳酸叔丁基酯保護)，羧基，羥基，酯基或硫醇基；或F)下式的具有氨基的酚類化合物 其中R6彼此獨立地表示氫原子，烷基或亞甲基酚基團。
在該重新分配結束時，該官能化PPE具有更低的特性粘度，並因此與在氧化偶合反應結束時的PPE相比有更低的分子量。降低的程度至少部分地取決於所使用的酚類化合物的量和所存在的催化劑例如四甲基二苯基醌的量。在一個優選實施方案中，該官能化PPE的重均分子量是至少1000，優選在大約3000和大約70,000之間，與聚苯乙烯標準樣品對比。在另一優選實施方案中，該官能化PPE的特性粘度是在大約0.05dl/g和0.50dl/g之間，優選在大約0.08dl/g和0.30dl/g之間，更優選在大約0.08dl/g和大約0.15dl/g之間，所述特性粘度是在氯仿中於30℃測定的。該PPE可具有雙模態分布的分子量。
顯然本發明還包括在PPE和基本上無規的共聚合物之間的反應產物。此類反應產物包括，但不限於，PPE和該共聚合物的無規共聚物，PPE和該共聚合物的嵌段共聚物，以及前面這些的變體。可以認為，甚至低含量的該共聚物能夠改進樹脂之間的相容性。改進的相容性能夠減少層離的趨勢和改進組合物的物理性能。還包括在本發明中的是包含PPE，基本上無規的共聚合物，和PPE和至少一種聚烯烴的共聚物的組合物。
該聚合反應優選在溶劑中進行。合適的溶劑公開在以上提及的Ray的專利中。芳香族溶劑如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和鄰二氯苯是尤其優選的，雖然四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯也可使用。在溶劑和單體之間的重量比正常是1∶1到20∶1範圍內，即至多達到溶劑的最高20倍過量。在溶劑和單體之間的比率優選是在1∶1到10∶1(按重量計)範圍內。
聚合的方法和反應條件，如反應時間、溫度、氧氣流速等可根據準確的所需目標分子量來改變。聚合反應的終點可方便地用在線粘度計來測定。雖然也可以使用其它方法如進行分子量測量，進行到預定的反應時間，控制到指定的端基濃度，或在溶液中的氧濃度的方法。
進行本發明的聚合反應階段的溫度一般是在大約0℃到大約95℃範圍內。更優選，該溫度範圍是大約35℃到大約45℃，在反應快要結束之前有更高的反應溫度。在高得多的溫度下，會發生副反應，導致形成反應副產物，而在低得多的溫度下，在溶液中形成冰晶。
許多不同的提取劑或螯合劑可用於本發明的實施中，以便在聚合反應結束之後與催化劑配合。例如，可以使用硫酸，乙酸，銨鹽，硫酸氫鹽和各種螯合劑。當這些物質被加入到PPE反應溶液中時，該銅-胺催化劑將中毒而不會發生進一步的氧化。許多不同的物質都可以使用，但是優選使用在US專利No.3,838,102(Bennett等人)中公開的那些螯合劑。
有用的螯合劑包括含有多官能化羧酸的化合物，例如，酒石酸鈉鉀，次氮基三乙酸(NTA)，檸檬酸，氨基乙酸，和尤其優選它們選自多亞烷基多胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸和它們的鹼金屬、鹼土金屬或混合鹼金屬-鹼土金屬鹽。優選的試劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)，羥基乙二胺三乙酸，二亞乙基三胺五乙酸和它們的鹽。尤其優選的是乙二胺四乙酸或它的一、二、三和四鈉鹽，所獲得的銅配合物能夠稱作銅羧化物配合物。
能夠通過使用液體/液體離心方法，用在聚合反應中產生的水來萃取螯合的金屬催化劑組分。用於本發明的方法中的優選萃取液體是低級鏈烷醇的含水溶液，即水和具有1-約4個碳原子的鏈烷醇的混合物。通常使用大約1％到大約80％(體積)的烷醇或二醇。這些比率可從大約0.01∶1到大約10∶1變化，按含水的液體萃取劑與離散的有機相的體積份之比計算。
該反應介質通常包括水性環境。抗溶劑也能夠與含水介質一起使用以便有助於促使銅(I)物質的沉澱。合適的抗溶劑的選擇，部分地基於被沉澱的銅(I)物質的溶解度係數。滷化物是高度不溶於水的，在25℃下的Log K[SP]值對於CuCl、CuBr和CuI來說分別是-4.49，-8.23和-11.96。在水中的溶解度將因為過量滷素離子(歸因於例如CuCl2、CuCl3和CuCl4的形成)和由於其它配位物質的存在而提高。抗溶劑的非限制性例子包括低分子量烷基和芳香族烴，酮，醇等，它們本身在含水溶液中有一定溶解度。如果使用的話，所屬技術領域中的技術人員能夠選擇抗溶劑的合適類型和量。
在除去催化劑之後，含有PPE的溶液被濃縮到高固含量，作為PPE分離過程的一部分。在這一溶劑除去過程之前和/或過程中，通過添加已知為相容劑或官能化劑的至少一種官能化試劑，能夠容易地將PPE官能化。至少一種官能化試劑的添加的位置將取決於幾個因素，如試劑的穩定性，處在分離條件下的試劑的揮發性，和設備在加料點方面的靈活性，等等。對於在分離過程中有揮發性的官能化試劑，在溶劑除去之前添加官能化試劑常常是優選的，以便在將PPE官能化之前不致於除去該官能化試劑。對於較低揮發性的官能化試劑，添加位置可以有更大靈活性。還有可能在工藝中的幾個部位添加官能化試劑。
在一個實施方案中，該官能化試劑包括這樣的化合物，它同時具有(i)碳-碳雙鍵或碳-碳叄鍵和(ii)選自羧酸、酸酐、醯胺、酸酯、醯亞胺、胺、原酯、羥基類和羧酸銨鹽中的至少一種物質。用於實現PPE的官能化的例舉性化合物包括馬來酸酐，富馬酸，馬來醯亞胺類如N-苯基馬來醯亞胺和1，4-亞苯基-雙亞甲基-α，α』-雙馬來醯亞胺，順丁烯二醯肼，methyl nadic酸酐，脂肪油(例如，豆油，桐油，亞麻子油，芝麻油)，丙烯酸原酯和甲基丙烯酸原酯，不飽和羧酸類如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和油酸，不飽和醇類如烯丙基醇，和巴豆醇和不飽和胺類如烯丙胺，以及不飽和酸的三烷基胺鹽如富馬酸三乙基銨鹽和富馬酸三正丁基銨鹽。用於製備有用的官能化PPE的此類典型試劑的例子描述於在US專利No.4,315,086，4,755,566，4,888,397和5,247,006中。
非聚合的脂肪族多羧酸也可用於製備官能化PPE。包括在該物質組中的是，例如，脂肪族多羧酸，和酸酯，由下式表示(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s其中R是具有2-20、優選2-10個碳原子的直鏈或支鏈的飽和脂族烴；RI是選自氫或具有1-10、優選1-6、最優選1-4個碳原子的烷基、芳基、醯基或碳醯二氧基基團，其中氫是尤其優選的；各RII獨立地選自氫或具有1-20、優選1-10個碳原子的烷基或芳基；各RIII和RIV獨立地基本地選自氫或具有1-10、優選1-6、最優選1-4個碳原子的烷基或芳基；m等於1和(n+s)大於或等於2，優選等於2或3，並且n和s各自大於或等於零；和其中(ORI)處在羰基的α或β位，且至少兩個羰基被2到6個碳原子分離開。顯然，當各取代基具有少於6個碳原子時，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
合適的多羧酸的例子是檸檬酸，蘋果酸，和松蕈酸；包括它們的各種商品形式，例如無水的和水合的酸。這裡有用的酸酯的例子包括，例如，乙醯基檸檬酸酯和檸檬酸單-和/或二-硬脂基酯等。這裡有用的合適醯胺包括，例如，N，N』-二乙基檸檬酸醯胺、N，N』-二丙基檸檬酸醯胺、N-苯基檸檬酸醯胺、N-十二烷基檸檬酸醯胺、N，N』-二十二烷基檸檬酸醯胺和N-十二烷基蘋果酸醯胺。前述多羧酸的衍生物也適合用於本發明的實施。合適的官能化化合物的例子能夠在US專利No.4,315,086，4,755,566，4,873,286和5,000,897中見到。
在用於製備官能化PPE的本發明方法中的其它有用官能化試劑包括，含有醯基官能團和選自以下這些的至少一種化合物羧酸，酸酐，酸酯，醯胺，醯亞胺，胺類，原酯類，羥基類和羧酸銨鹽。非限制性的實例包括氯甲醯基琥珀酸酐，氯乙醯基琥珀酸酐，偏苯三酸酐醯氯，1-乙醯氧基-乙醯基-3，4-二苯甲酸酐，對苯二甲酸醯氯，和反應活性三嗪，其中包括氯氰脲酸環氧基烷基酯和氯芳氧基三嗪。附加的例子能夠在US專利No.4,600,741和4,642,358中找到。
為適當地官能化該PPE，所需要的上述官能化試劑的量是足以改進最終組合物中各種組分之間的相容性的量。正如前面所討論的，改進的相容性的指徵包括耐層合，改性的物理性能如提高的拉伸和衝擊性能，和在靜態或低剪切條件下在共混物組分相之間的穩定的形態。
上述官能化劑的有效量(基於PPE的量)一般是至多約8wt％，和優選是大約0.05％到大約4wt％。在最優選的實施方案中，官能化劑的量是在大約0.1％到大約2.0wt％範圍內，基於PPE的重量計算。實際用量也取決於官能化劑的分子量，對於每摩爾官能化劑而言，反應活性物質的數量和類型，和在最終樹脂共混物組合物中所需要的相容程度。
根據組合物的所需目標I.V.，可以使用用於分離該PPE的各種技術。當所使用的PPE的最終I.V.大於約0.28dl/g時，可以使用標準溶劑型技術，例如含有PPE的反應溶液沉澱到非溶劑中、隨後收集和乾燥該PPE。相反地，對於I.V.大於0.28dl/g的PPE來說比較典型的標準非溶劑技術，一般不用於較低分子量PPE的分離，這歸因於小的PPE粒度和顆粒的易碎性。對低聚物進行不希望有的分級常常獲得極低的產率。總體分離方法是分離PPE所優選的。作為總體分離的一部分，優選除去一部分的溶劑，為的是減少在整個分離設備中的溶劑負荷量。
含有PPE的溶液的濃縮是通過降低溶劑閃蒸器中的壓力，同時優選提高含PPE的溶液的溫度來實現的。大約35到50巴的壓力是所希望的，其中溶液溫度提高到至少200℃，優選至少230℃。至少55％、優選至少65％或更高的PPE固體含量是所希望的。
PPE的分離典型地是在脫揮發分擠出機中進行的，雖然涉及噴霧乾燥、刮板式薄膜蒸發器、薄片蒸發器、和帶有熔體泵的閃蒸器的其它方法，包括這些方法的各種組合，也是可以使用的和在一些情況下是優選的。如前面所述，從低聚物不至於除去到與用沉澱法同樣的程度考慮，總體分離是優選的。同樣地，分離產率是極高的和幾乎是定量的。然而，這些技術要求，催化劑的除去操作在前面的工藝步驟中完成，因為在PPE中保留在溶液中的任何催化劑將需要分離。
脫揮發分擠出機和方法是現有技術中已知的，並典型地包括裝有用於除去溶劑的多個排氣區段的雙螺杆擠出機。在本發明的實施中，優選的是，當分離具有大約0.28或0.28以下的I.V.值的PPE時，含有PPE的預熱濃縮溶液被加入到脫揮發分擠出機，並保持在低於大約275℃、優選低於大約250℃和最優選在大約185-220℃之間的溫度下，其中在真空排氣孔中的壓力低於大約1巴。最終的溶劑量減少至低於約1200ppm，優選低於約600ppm，和最優選低於約400ppm。
使用脫揮發分擠出機的另一個優點是在該方法中達到的極高PPE產率。例如，即使對於低I.V.的PPE也獲得了超過99％的PPE產率，但是，在現有技術中已知的沉澱方法中，類似的低I.V.PPE的產率卻低於90％。因此，本發明的方法優選包括通過脫揮發分方法除去溶劑所獲得的PPE。該脫揮發分擠出機典型地提供了製備低分子量聚苯醚樹脂的方法，典型地在大約0.08dl/g到大約0.20dl/g的特性粘度範圍內，產率高於90％、優選高於95％、更優選高於98％和最優選高於99％，基於在氧化偶合中使用的一元酚的量計算。
當為了PPE的總體分離而使用脫揮發分擠出機時，傳統的在水下冷卻或噴水冷卻擠出物的線材、隨後將擠出物切成粒料的方法常常得到無法接受的結果，這大概歸因於低分子量PPE的低熔體強度和固有脆性。已經發現特殊的造粒技術能夠克服這些困難。有用的技術包括模面切粒，包括在水下造粒和剝片，使用噴水的傾角線材造粒，和振動降落造粒，尤其合適的是在水下造粒。
與水/空冷成線造粒標準技術相比，水下造粒還可以使PPE的色澤明顯變淺。黃度指數(YI)值可以低於30、甚至25，而標準成線技術得到的YI＞50。顯然，本發明包括一種組合物，它包含(i)至少一種共聚合物和(ii)至少一種聚苯醚樹脂，後者的特性粘度是在大約0.05dl/g到大約0.60dl/g範圍內，優選在大約0.08dl/g到大約0.20dl/g範圍內，所述特性粘度是在氯仿中於25℃測定的，其中PPE是由這樣的工藝製得，該工藝提供了製備YI低於約30、優選低於約25的PPE的方法。
PPE、尤其低I.V.PPE的水下造粒的另一意外益處是，能夠獲得非常低量(低於約3wt％)的細顆粒物，該細顆粒物被定義為粒度低於850微米的粒料(即顆粒)。顯然，本發明包括減少在聚苯醚中粒度低於約850微米的細顆粒物的數目的方法，其中該方法包括該聚苯醚樹脂的水下造粒。優選實施方案包括製備本發明的組合物的方法，其中該方法包括將粒度低於約850微米的PPE細顆粒物的數目減少至基於粒料總重量的低於約3wt％，優選低於約1.5wt％，並將PPE與至少一種共聚合物混合。
PPE和共聚合物在組合物中的相對量能夠是1-99重量份PPE比99-1重量份共聚合物的大變化範圍。對於許多工業應用，優選的是調節PPE的量，以使得PPE在作為連續相的共聚合物內保持為分散相。在其它優選實施方案中，優選的是使用較少比例的PPE，例如，至多大約20wt％。
本發明的組合物能夠通過許多種方法製備，其中包括將原料與配方中所需要的任何附加添加劑進行緊密摻合。合適的工藝包括溶液共混和熔體混合。因為在工業聚合物加工裝置中熔體混合設備的可行性，熔體加工方法一般是優選的。在該熔體配混方法中使用的設備的例子包括同向旋轉和反向旋轉的擠出機，單螺杆擠出機，盤式壓實加工機和各種其它類型的擠出設備。在有些情況下，配混的物料通過模頭中的小出口孔離開該擠出機，形成的熔融樹脂的線材通過讓線材穿過水浴而被冷卻。冷卻的線材可以被切成小的粒料以用於包裝和進一步後處理。
所有這些成分可以最初加入到該加工系統中，或某些添加劑可以彼此預先配混。有時候理想的是在進料口之間的每一區段中使用至少一個排氣孔，以讓熔體排氣(大氣壓或真空)。所屬技術領域中的普通技術人員將能夠調節共混時間和溫度，以及組分添加部位和順序，無需過分的附加實驗。另外，可以使用在共聚合物中含有較高含量的PPE的母料，藉助例如再制設備用附加的共聚合物調節至所需低含量的PPE，製造也考慮的片材產品或製品。較高含量的PPE是指基於母料的重量含有至少20、優選至少30、更優選至少40wt％PPE的母料。該母料可以主要由聚苯醚樹脂和共聚合物組成，或可以由另一種樹脂如聚苯乙烯樹脂組成。該母料也可含有一種或多種如下的添加劑和/或穩定劑。
在不幹擾組合物的增強性能的程度上，也可在本發明的組合物中包括添加劑如抗氧化劑(例如，受阻酚，如，IRGANOX註冊的TM1010)，亞磷酸酯(例如，IRGAFOS註冊的TM168))，UV穩定劑，粘著添加劑(例如，聚異丁烯)，抗粘連添加劑，著色劑，顏料，填料，碳纖維，碳原纖維等等。
這些添加劑以現有技術領域中那些技術人員已知的功能等效量使用。例如，抗氧化劑的用量是在聚合物的貯存和最終使用過程中，在所使用的溫度和環境中防止聚合物發生氧化的量。抗氧化劑的量通常是在大約0.01至大約10，優選大約0.05到大約5，更優選大約0.1到大約2wt％之間，基於聚合物的重量。
同樣地，其它所列舉的添加劑中的任何一種的量是功能等效量，如為了賦予聚合物以防粘連性的量、產生所需量的填料填充量以產生所希望的結果、從著色劑或顏料提供所需顏色而需要的量。此類添加劑能夠合適地以大約0.05到大約50，優選大約0.1到大約35，更優選大約0.2到大約20wt％的量使用，基於聚合物的總重量。然而，對於填料的情況，它們能夠以基於聚合物總重量的至多大約90wt％的量使用。
在一個實施方案中，該組合物可進一步包括至少下面的任選熱塑性樹脂，例如，聚烯烴類，聚醚醯亞胺類，聚醚碸類，聚碸類，聚苯基碸，間同立構或全同立構聚苯乙烯類，聚醯胺類，聚酯類，苯乙烯樹脂類，聚矽氧烷類，ABS，聚氯乙烯，聚氨酯類，熱塑性彈性體類，和聚亞芳基硫醚類。尤其有用的是進一步包括聚烯烴類如由齊格勒-納塔或金屬茂型催化劑生產的聚乙烯和聚丙烯的組合物。應該指出的是，本發明還包括基本上不含上述樹脂的組合物。「基本上不含」是指一種組合物，它含有低於大約5wt％的、優選低於3wt％的、最優選基本上沒有的上述樹脂，基於組合物的總重量。
本發明的組合物能夠用於生產寬範圍的製品，例如但不限於薄膜、片材或多層結構的組件，其是通過壓延、吹塑、鑄塑或(共)擠出操作形成的。
該組合物能夠以通過例如旋轉模塑、壓模、注塑、吹塑、壓延、片材擠出、型材擠出或熱成型操作所製造的製品形式來使用。
該組合物還可以用於製造纖維、泡沫體和承重結構(lattices)。本發明的組合物也可以用於粘合劑、粘合劑製劑和粘合劑/密封劑應用中。
這裡引入作為參考的所有專利和文獻以供參考。
乙烯/苯乙烯/丙烯共聚合物可通過在現有技術如US5,872,201中已知的方法來製備。雙螺杆擠出機或單螺杆擠出機可用於熔融配混PPE與共聚合物。重要的是控制熔融組合物的溫度和剪切，以最大程度地減少共聚合物的降解。PPE和另一種材料(優選共聚合物)的母料也可直接用於壓延、注塑、吹塑、鑄塑或(共)擠出操作。PPE添加到共聚合物中可改進共聚合物的耐熱性和改變流變特性。例如，流動性能能夠得到增強，和能夠使用粘度匹配以控制共混物形態。
與不含苯乙烯或含有太低量的苯乙烯以致於無法增強PPE與共聚合物的相容性的共聚合物相比而言，用含有所引入的苯乙烯的共聚合物能夠獲得在PPE和共聚合物之間更好的相容性。更好的相容性意味著減少的層離傾向和增強的物理性能，如抗張強度和拉伸伸長率。意外的是，不是以高度的全同立構規整度或間同立構規整度為特徵的共聚合物能夠與PPE相結合，可獲得具有可接受水平的相容性的組合物，而根據現有技術的教導為了此目的需要存在嵌段共聚物。
改變共聚合物的苯乙烯含量和分子量可獲得物理性能特色的大範圍變化以及與PPE的各種程度的相容性。在PPE I.V.上的變化也影響組合物的物理性能，一般用具有低於約0.3dl/g、優選低於約0.2dl/g和最優選低於約0.15dl/g的I.V.值的PPE獲得了在PPE和共聚合物之間改進的相容性。顯然，本發明包括改進在PPE和基本上無規的共聚合物之間的相容性的方法，其中該方法包括以下方法中的至少一種改變共聚合物的分子量和/或苯乙烯含量和/或改變PPE的分子量和/或改變共聚合物和PPE的重量比。
權利要求
1.一種組合物，它包含(i)至少一種基本上無規的共聚合物，其包含(a)乙烯；(b)一種或多種芳族亞乙烯基單體或位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體，和(c)任選地一種或多種可聚合的C3-C20烯屬單體，和(ii)至少一種聚苯醚樹脂。
2.權利要求1的組合物，其中共聚合物包含(a)乙烯；(b)一種或多種芳族亞乙烯基單體或位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體，和(c)一種或多種可聚合的C3-C20烯屬單體。
3.權利要求1的組合物，其中共聚合物包含(1)大約19.5-大約98.5mol％的乙烯；(2)大約0.5-大約60mol％的一種或多種芳族亞乙烯基單體或位阻脂肪族亞乙烯基單體，和(3)大約1-大約80mol％的一種或多種C3-C20烯屬單體，其中(1)、(2)和(3)的總量是100mol％。
4.權利要求1的組合物，其中共聚合物包含(1)大約25-大約95mol％的乙烯；(2)大約1-大約55mol％的一種或多種芳族亞乙烯基單體或位阻脂肪族亞乙烯基單體，和(3)大約4-大約65mol％的一種或多種C3-C20烯烴單體，其中(1)、(2)和(3)的總量是100mol％。
5.權利要求1的組合物，其中共聚合物包含(1)大約30-大約94mol％的乙烯；(2)大約1-大約50mol％的一種或多種芳族亞乙烯基單體或位阻脂肪族亞乙烯基單體，和(3)大約5-大約50mol％的一種或多種C3-C20烯烴單體，其中(1)、(2)和(3)的總量是100mol％。
6.權利要求1的組合物，其中基本上無規的共聚合物不含有超過亞乙烯基芳族單體總量的15％的在具有3個以上單元的嵌段中的亞乙烯基芳族單體。
7.權利要求1的組合物，其中該基本上無規的共聚合物不是以高度的全同立構規整度或間同立構規整度為特徵。
8.權利要求1的組合物，其中在基本上無規的共聚合物的碳-13NMR譜圖中，與代表內消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基和次甲基碳對應的峰面積，低於主鏈亞甲基和次甲基碳的總體峰面積的75％。
9.權利要求1的組合物，其中共聚合物包含從以下選擇的至少一種組合的三元共聚物乙烯/苯乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/苯乙烯/己烯-1、乙烯/苯乙烯/辛烯-1、乙烯/苯乙烯/降冰片烯、乙烯/苯乙烯/丁烯-1和乙烯/苯乙烯/乙烯基苯並環丁烯。
10.權利要求1的組合物，其中共聚合物包含從以下選擇的至少一種組合的三元共聚物乙烯/苯乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/苯乙烯/己烯-1、乙烯/苯乙烯/辛烯-1和乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
11.權利要求1的組合物，其中該聚苯醚樹脂是在共聚合物內的分散相。
12.權利要求1的組合物，其中該聚苯醚樹脂是以基於組合物重量的至多大約50wt％的量存在。
13.權利要求1的組合物，其中該聚苯醚樹脂是以基於組合物重量的至多大約20wt％的量存在。
14.權利要求1的組合物，其中該聚苯醚樹脂具有在大約0.05dl/g到大約0.60dl/g範圍內的特性粘度，所述特性粘度是在氯仿中於25℃測定的。
15.權利要求1的組合物，其中聚苯醚樹脂具有在大約0.08dl/g到大約0.20dl/g範圍內的特性粘度，所述特性粘度是在氯仿中於25℃測定的。
16.權利要求1的組合物，其中該組合物基本上不含彈性的嵌段共聚物樹脂。
17.權利要求1的組合物，其中該組合物基本上不含以下的彈性嵌段共聚物樹脂聚苯乙烯-聚(丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)嵌段共聚物。
18.權利要求1的組合物，其中該聚苯醚樹脂包括官能化的聚苯醚樹脂。
19.權利要求1的組合物，其中該聚苯醚樹脂包括通過官能化酚類化合物的重新分配所製得的官能化聚苯醚樹脂。
20.權利要求1的組合物，其中該聚苯醚樹脂包括已經在溶劑除去之前、在溶劑除去過程中或在溶劑除去之前和過程中，通過添加至少一種官能化劑而被官能化的聚苯醚樹脂。
21.權利要求1的組合物，其中聚苯醚樹脂包括引入了基於聚苯醚樹脂的重量低於約0.3wt％含量的胺的聚苯醚樹脂。
22.權利要求1的組合物，其中聚苯醚樹脂是從至少2，6-二甲基苯酚或2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的混合物製得。
23.權利要求1的組合物，其中聚苯醚樹脂是通過包括以下步驟的方法製備的使用含氧氣體和配合物金屬催化劑，在反應溶液中將至少一種一元酚物質進行氧化偶合而生產出特性粘度在大約0.05dl/g到大約0.60dl/g範圍內的聚苯醚樹脂，所述特性粘度是在氯仿中於25℃測定的；用含水的溶液回收配合物金屬催化劑，並通過反應溶劑的脫揮發分作用分離出聚苯醚樹脂。
24.權利要求23的組合物，其中該方法生產的聚苯醚樹脂具有在大約0.08dl/g到大約0.20dl/g範圍內的特性粘度，所述特性粘度是在氯仿中於25℃測定的。
25.權利要求23的組合物，其中該方法進一步包括金屬螯合劑與配合物金屬催化劑的平衡。
26.權利要求23的組合物，其中與平衡之前相比，在平衡之後聚苯醚樹脂的特性粘度具有低於10％的變化。
27.權利要求23的組合物，其中脫揮發分是至少部分地用脫揮發分擠出機來完成的。
28.權利要求27的組合物，其中脫揮發分擠出機至少部分地在大約185-220℃之間操作。
29.權利要求27的組合物，其中在供入脫揮發分擠出機中之前，該反應溶劑具有至少約65％的固含量。
30.權利要求23的組合物，其中在接著氧化偶合的平衡步驟之後，該聚苯醚樹脂具有低於約10％的特性粘度下降。
31.權利要求23的組合物，其中該聚苯醚樹脂在接著氧化偶合的平衡步驟之後和在200℃下熱處理約0.2分鐘到約20分鐘之後，在特性粘度上有低於約10％的變化。
32.權利要求23的組合物，其中一元酚物質包括2，6-二甲基苯酚或2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的混合物。
33.權利要求23的組合物，其中聚苯醚樹脂具有基於聚苯醚樹脂的重量低於約0.3wt％的結合胺含量。
34.權利要求23的組合物，其中脫揮發分是至少部分地用脫揮發分擠出機和水下造粒機來完成的。
35.權利要求23的組合物，其中聚苯醚樹脂具有基於聚苯醚樹脂的重量低於約600ppm的殘餘揮發分含量。
36.權利要求27的組合物，其中至少一部分的共聚合物被加入到脫揮發分擠出機中。
37.權利要求1的組合物，其進一步包含以下的至少一種熱塑性樹脂聚烯烴類，聚醚醯亞胺類，聚醚碸類，聚碸類，聚苯基碸，間同立構或全同立構的聚苯乙烯類，聚醯胺類，聚酯類，苯乙烯樹脂類，聚矽氧烷類，ABS，聚氯乙烯，聚氨酯類，熱塑性彈性體類，和聚亞芳基硫醚。
38.權利要求1的組合物，其進一步包含選自聚乙烯和聚丙烯的至少一種聚烯烴類。
39.權利要求1的組合物，其進一步包含聚乙烯，聚丙烯，或聚乙烯和聚丙烯。
40.權利要求23的組合物，其進一步包含聚乙烯，聚丙烯，或聚乙烯和聚丙烯。
41.權利要求1的組合物，其中共聚合物是包含共聚合物和至少一種其它樹脂的母料形式。
42.包含權利要求1的組合物的製品。
43.權利要求42的製品，其中該製品是用以下方法中的至少一種製得旋轉模塑，壓塑，注塑，吹塑，壓延，片材擠出，型材擠出，或熱成型操作。
44.包含權利要求1的組合物的纖維、泡沫體或承重結構。
45.包含權利要求1的組合物的粘合劑製劑。
46.製備組合物的方法，該組合物包括(i)至少一種基本上無規的共聚合物，後者包括(a)乙烯；(b)一種或多種芳族亞乙烯基單體或位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體，和(c)任選的一種或多種可聚合的C3-C20烯屬單體，和(ii)至少一種聚苯醚樹脂；其中該方法包括共聚合物與聚苯醚樹脂的母料。
47.一種組合物，主要由以下組分組成(i)至少一種基本上無規的共聚合物，它主要由以下成分組成(a)乙烯；(b)一種或多種芳族亞乙烯基單體或位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體，和(c)任選的一種或多種可聚合的C3-C20烯屬單體，和(ii)至少一種聚苯醚樹脂。
48.權利要求47的組合物，其中該共聚合物主要由以下組分組成(a)乙烯；(b)一種或多種芳族亞乙烯基單體或位阻脂肪族或環脂族亞乙烯基單體，和(c)一種或多種可聚合的C3-C20烯屬單體。
全文摘要
本發明一般地涉及新型組合物,它包含(i)至少一種基本上無規的共聚合物,該共聚合物含有(a)乙烯、(b)一種或多種芳族亞乙烯基單體或位阻的脂肪族或環脂族亞乙烯基單體和(c)任選地一種或多種可聚合C
文檔編號C08L25/08GK1353739SQ00805863
公開日2002年6月12日 申請日期2000年2月14日 優先權日1999年4月2日
發明者A·J·F·M·布拉爾特, B·戴維, J·利斯卡, G·D·梅菲爾德, J·B·亞特斯三世 申請人:通用電氣公司