由5碳還原糖得到的耐用熱固性粘合劑組合物及其作為木材粘合劑的用途的製作方法
2023-05-28 17:29:06 1
專利名稱：由5碳還原糖得到的耐用熱固性粘合劑組合物及其作為木材粘合劑的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含一種或多種5碳還原糖的水性粘合劑組合物，以及該組合物作為可固化粘合劑用於各種細碎基材尤其是木材和木質纖維材料的用途，以及由該組合物製備的產品。
背景技術：
過去，人們選擇的熱固性粘合劑樹脂是苯酚/甲醛或脲/甲醛樹脂，這是因為這些樹脂具有極佳的成本/性能。甲醛樹脂的應用非常廣泛，包括礦物和玻璃纖維的粘合，以及細碎木材在壓力下粘合形成木材複合品，例如纖維板和工程木材。現有的商業無甲醛粘合劑通常包含多羧酸聚合物和多元醇，它們在熱固化的時候會酯化形成熱固性聚合物。但是， 已知這些粘合劑主要由石油原料得到，而石油原料的供應日漸緊缺，價格會發生很大的波動，並且增加大氣中的二氧化碳。此外，甲醛被認為是高毒性的，已經被多個健康機構歸入人致癌物質；基於環境、健康和安全(EiB)方面的主動考慮以及新的規定，要求在所有建築材料，特別是可能向室內釋放甲醛的室內應用的建築材料中使用無甲醛粘合劑。可用於由細碎木材製備複合品的其它樹脂包括亞甲基二異氰酸酯(MDI)。這些樹脂能迅速固化，但是比含甲醛樹脂貴得多；另外，它們非常粘，使用時可能弄髒壓機或壓盤， 導致加工中斷。近來，有人建議使用由非石油來源的可持續材料製備的無甲醛粘合劑製備木材複合品。Jackson等的美國專利公開2010/0087571 Al揭示了一種無甲醛粘合劑組合物，該組合物利用蛋白質或胺基酸與還原糖的縮合反應形成類黑精作為熱固性聚合物。還參見 http://en. wikipedia. org/wiki/Melanoidin。但是，這些組合物在用作粘合劑時，僅僅在一定條件下才能固化，而該條件對於用作木材粘合劑來講太苛刻了。另外，這些組合物提供的固化產品的粘合強度和耐水性都不夠。本發明人已經在探索找到一種無甲醛粘合劑來解決需要可再生資源熱固性粘合劑的問題，該粘合劑符合更耐用、耐水無甲醛粘合劑的要求，該粘合劑在足夠低的溫度下具有強度，能製備含木材的複合品和板產品，例如含木材或木質材料的製品。
發明內容
依據本發明，水性粘合劑組合物包含(i) 一種或多種二伯二胺，例如賴氨酸，多 (伯胺)，例如重均分子量等於或小於5，000、優選等於或小於3，800、更優選等於或小於 2，500的聚胺，例如聚乙烯亞胺，和(ii) 一種或多種5碳還原糖，其選自5碳還原單糖和二糖，它們的天然或合成立體異構體或光學異構體，羥基、滷素、烷基、烷氧基或羰基取代的5 碳還原單糖和二糖，以及5碳還原單糖和二糖的脫水形式。較佳地，水性粘合劑組合物基本不含強酸，並且基本不含多羧酸。
具體實施例方式合適的二伯二胺或多(伯胺)的胺當量等於或小於400，優選等於或小於200。在本發明的另一方面，多(伯胺)包含伯胺基(例如乙胺)含量等於或大於10重量％、優選等於或大於20重量％的聚合物。在一個實施方式中，5碳還原糖的化學式量等於或小於500原子質量單位。優選的 5碳還原糖包括例如木糖、阿拉伯糖和核糖。其它5碳還原糖包括例如脫氧核糖。5碳還原糖可以是一種混合物的一部分，該混合物包含化學式量較高的多糖，例如含5碳還原糖的植物原料，或者能產生5碳糖的其它阿拉伯糖基木聚糖原料。這些原料包括例如發酵的半纖維素(例如來自木材或竹子)，酶消化的麥麩，酶消化的玉米芯，酶消化的玉米纖維，和任何這些植物原料的酸水解產物。伯胺的當量數與還原糖中羰基(作為醛基或酮基)的當量數之比可以為0.2 1 或更高，最高達4 1，或者最高達2 1，或者等於或高於0.4 1，或者最高達0.6 1， 或者優選為等於或高於0.8 1，或者更優選等於或低於1.6 1。如果伯胺與還原糖中羰基的當量比為2 1，則相當於每摩爾具有一個羰基的還原糖(例如木糖)等摩爾的二伯二胺。在一些應用中，伯胺基與羰基的當量比在低至0.05 1到0.2 1的範圍內。水性粘合劑組合物可還包含一種或多種封端劑(capping agent)，例如鈦酸鹽、鋯酸鹽或鋁酸鹽，例如乳酸鈦。以粘合劑的固體總量為基準計，這類封端劑的用量為0. 5-5重量％。水性粘合劑組合物還可包含一種或多種還原劑來限制固化過程中的放熱，例如 (偏)亞硫酸氫鹽或鄰二醇(vicinyl diol)，例如丙三醇、乙二醇和丙二醇。水性粘合劑組合物還可包含一種或多種增量劑，例如大豆蛋白或脫脂大豆粉。水性粘合劑組合物還可包含乙烯基乳液或分散體聚合物，以共聚的單體的總重量為基準計，該聚合物包含最高達10重量％的含共聚的羧基的單體。這類聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含以共聚的單體的總重量為基準計大於30重量％的共聚的C2或更高級烷基的(甲基)丙烯酸酯，或者這類聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含以共聚的單體的總重量為基準計最高達5重量％或者優選最高達3重量％的共聚的含羧基單體，例如甲基丙烯酸。以粘合劑的固體總量為基準計，水性粘合劑組合物還可包含0. 2重量％或更多， 或優選最高達5重量％的有機矽烷。水性粘合劑組合物還可包含一種或多種防水劑，其選自C5-C3tl烷基(烯基)2-羥乙基烷(烯)醯胺，C5-C30烷基(烯基)二(2-羥乙基)醯胺，C11-C30烷基(烯基)2-羥乙基 (烷(烯))胺，C11-C30烷基(烯基)二(2-羥乙基)胺，C11-C30烷基(烯基)三(2-羥乙基)胺，C5-C3tl烷基(烯基)單酸甘油酯，三元醇的C5-C3tl烷基(烯基)單羧酸酯，(聚)烷氧基化的胺和(聚)烷氧基化的烷基(烯基)單羧酸酯。以粘合劑的固體總量為基準計， 這類防水劑的用量最高為10重量％。水性粘合劑組合物還可包含含磷促進劑或酯化催化劑，例如鹼金屬次磷酸鹽，鹼金屬膦酸氫鹽，單和二鹼金屬膦酸鹽，烷基膦酸和芳基膦酸或次膦酸，包括它們的鹼金屬鹽。以粘合劑的固體總量為基準計，合適的催化劑的用量為0.1重量％或更多，或者最高達 30重量％，優選為4. 0重量％或更多，或者最高達20重量％。
另外，本發明提供用水性粘合劑組合物處理基材(例如纖維和細碎材料)，然後進行乾燥和熱固化的方法。在製備含木材或木質材料的製品時，本發明提供一種方法，該方法包括將水性粘合劑組合物與細碎木材或木質材料混合，然後壓制並加熱，形成產品。該方法包括在將細碎木材或木質材料與水性粘合劑組合物混合之前先在20-185°C、優選75-125 的溫度對它們進行乾燥。可採用其它方法製備膠合板，其中將水性粘合劑組合物施加到一木層或木片上，再在其上施加一木層或木片，然後進行壓制和加熱，任選地重複進行，以獲得所需的膠合板厚度。另外，本發明提供根據本發明方法製備的包含木材或木質材料的製品。這類製品包括例如粗紙板、碎料板或纖維板，定向刨花板，膠合板，竹材膠合板和複合品，以及其它工程木材，例如中密度纖維板(MDF)。在本文中，術語「烷基」表示包含一個或多個碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基、異烷基、叔烷基或脂環族烷基，所述脂環族烷基包含一個或多個五元、六元或七元的環結構。在本文中，術語「水性」包括水以及主要由水和可與水混溶的溶劑組成的混合物。在本文中，術語"乳液聚合物"表示在與水或水性溶劑混合時能形成聚合物在水中的分散相的聚合物。在本文中，術語"基本無甲醛"表示不含加入的甲醛、而且不會由於乾燥和/或固化而明顯放出甲醛的組合物。較佳地，這種粘合劑或結合了該粘合劑的材料由於粘合劑乾燥和/或固化的原因釋放的甲醛量小於lOOppm，更優選小於25ppm，最優選小於5ppm。在本文中，術語「多(伯胺)」表示具有三個或更多個伯胺基的任意化合物，例如三 O-氨基乙基)胺和聚乙烯亞胺。在本發明中，術語「聚合物」包括術語「共聚物」，除非另外說明，否則，術語「共聚物」表示由任意兩種或更多種不同單體製備的聚合物，包括例如三元共聚物，五元共聚物， 以及在聚合之後官能化使得產物共聚物中存在兩個或更多個不同官能團的均聚物，嵌段共聚物，多嵌段共聚物，接枝共聚物，以及它們的任意混合物或組合。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。在本文中，術語「基本不含強酸」表示以粘合劑的固體總量為基準計，組合物所含的無機酸的量小於0.1重量％。在本文中，術語「基本不含多羧酸」表示以粘合劑的固體總量為基準計，組合物含有小於1. 0重量％的多羧酸，包括多質子多羧酸，例如檸檬酸，聚合多羧酸，例如丙烯酸類或乙烯基溶液聚合物，其含有超過10重量％的共聚的含羧基單體。在本文中，術語「多羧酸」不包括含有10重量％或更少的共聚的含羧基單體的乳液聚合物。在本文中，術語「木材或木質材料」包括任何形式的細碎材料，包括切碎料，鋸屑， 碎片，刨花，薄片，或由任何木材原料製得的磨碎材料，木材的任何部分，以及任何木質植物材料，包括軟木，硬木，漿液，樹皮，竹子，種子外殼，堅果殼和其它硬質植物或木質纖維素材料。在本文中，除非另外說明，否則，術語「重均分子量」表示使用尺寸排阻凝膠色譜法 (SEC)測得的物質的分子量。
在本文中，「重量％」或「重量百分數」表示以固體為基準計的重量百分數。在本文中，術語「以粘合劑的固體總量為基準計」表示任意特定組分的重量與粘合劑中所有非揮發性組分(例如糖、伯胺、封端劑、矽烷、乳液共聚物、反應性防水劑等)的總重量相比較。除非上下文明確有其它的說明，否則單數形式「一個」、「一種」和「該」包括複數的指代物。除非另外說明，否則本文中使用的技術和科學術語的含義與本領域技術人員公知的含義相同。除非另外說明，否則，任何包括括號的術語表示不存在括號的完整術語情況，以及不包括括號內的內容的情況，以及這些情況的組合。因此，術語「(甲基)丙烯酸酯」包括甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯，或它們的混合物。表示相同組分或性質的所有範圍的端點是包括端值且可以獨立地組合。因此，例如，所揭示的比值範圍為0.2 1或更高並且最高達4 1、優選0.6 1或更高、或優選1.0 1或更高、或最高達2.0 1時，表示以下所列中的任意和所有範圍 0.2 1-1.0 1,0. 2 1-2.0 1,0. 2 1-0.6 1,0. 2 1-4 1,0.6 1-2.0 1， 0.6 1-1.0 1,0.6 1-4 1,1.0 1—2.0 1，以及 2.0 1-4 1。對於本發明所述的各種水性粘合劑組合物，在另外的實施方式中，所述水性組合物是粘合劑組合物，其中固化的組合物為材料或包含細碎材料的產品的形式。在本文中，術語「細碎材料」表示選自下組的材料纖維，細條，碎片，顆粒和它們的組合。除非另外的說明，否則，溫度和壓力條件是室溫和標準壓力，也稱為「環境條件」。 這些水性粘合劑組合物可以在不同於環境條件的條件下進行乾燥。本發明的水性粘合劑組合物包含大量由天然資源得到的可再生材料，例如麥麩和玉米纖維和半纖維素流，作為木材或木質材料。通過使用本發明的水性粘合劑組合物可以提高熱溼拉伸強度，由此提高用粘合劑處理的產品的耐久性。另外，如固化過程中物理性質快速發展所顯示的，與由其它天然或可再生原料(例如玉米糖漿)得到的右旋糖粘合劑相比，該水性粘合劑組合物表現出較低的固化能量。5碳糖和伯二胺或伯多胺提供非毒性的水性粘合劑組合物，用於代替毒性組合物， 例如含糠醛的粘合劑。以水性粘合劑的總重量為基準計，本發明提供的水性粘合劑組合物具有的總固體含量為5-100重量％，或最高達95重量％，或優選為40重量％或更高，或優選為50重量％ 或更高，或更優選最高達70重量％。水性粘合劑還包括粉末狀的粘合劑，它可通過對任何水性粘合劑溶液進行乾燥得到。本發明的水性粘合劑組合物包含至少一種5碳糖，它是單糖或二糖。文中所述的還原糖是在其為開鏈形式時具有醛基或酮基的任何糖。由此，該糖可以作為還原劑。當一種糖的異頭碳原子(與兩個氧原子相連的碳)為自由形式的時候，此種糖可以是還原糖。糖可以為鏈狀結構以及環狀結構，在這兩種形式之間可能存在平衡。此外，一些酮糖也是還原糖，因為它們可能通過一系列互變異構遷移，使得羰基遷移到鏈端部，從而轉化為醛。在熱固化過程中，這種途徑變得容易實現。還原糖包括所有單糖。因此，5碳還原糖可以是其醛醣或酮糖形式的單糖。大部分二糖也是還原糖，可包括例如5碳單糖的二聚體。合適的5碳糖是通式為Cn(H2O)n的醛糖和可異構酮糖，其中η是5，以及包含這些5碳糖的混合物。這些5碳還原糖的其它天然或合成的立體異構體或光學異構體也可以用作水性粘合劑組合物的還原糖；例如作為木糖的一種天然光學異構體的D-木糖。5-碳還原糖可以任選地被取代基取代，例如取代基可以是羥基、商素、烷基、烷氧基或其它取代基。 另外，還原糖可包含還原單糖或二糖的脫水形式，例如由脫氫木糖產生的糠醛中間體。合適的5碳還原糖的例子包括戊醛糖，包括核糖、阿拉伯糖、木糖和來蘇糖；以及戊酮糖，包括核酮糖、阿拉伯酮糖、木酮糖和木酮糖。含有任意這些糖的植物材料適用於本發明，包括酸水解或酶處理的半纖維素，例如用β-1，4-木聚糖內切酶和β-木糖苷酶消化能生成含木糖的組合物的麥麩。用於消化植物材料如玉米(芯和/或殼)和麥麩的一種合適的酶是可從吉尼科爾(Genencor)(丹尼斯科(Danisco) A/S，哥本哈根(Copenhagen)，丹麥(DN))購得的 Accelerase 酶。水性粘合劑組合物還可包括一種或多種其它還原糖，包括例如丙糖、丁糖、己糖或庚糖。還原糖包括葡萄糖、果糖、甘油醛、乳糖和麥芽糖。甘油醛和二羥基丙酮分別被看作是醛糖和酮糖。丁醛糖的例子包括赤蘚糖和蘇糖；丁酮糖包括赤蘚酮糖。己醛糖的例子包括葡萄糖(例如右旋糖)，甘露糖，半乳糖，阿洛糖，阿卓糖，塔羅糖，古洛糖和艾杜糖；己酮糖包括果糖，阿洛酮糖，山梨糖和塔格糖。庚酮糖包括景天庚酮糖。以還原糖的總重量為基準計，一種或多種6碳還原糖在水性粘合劑組合物中的含量最高為75重量％，優選最高為60重量％，或者更優選最高為50重量％。合適的伯二胺和多伯多胺可包括例如烷基二伯或更高伯二胺，例如脂族伯二胺， 例如氨基胍及其鹽，例如氨基胍鹽酸鹽，腐胺，η-亞烷基二胺，例如乙二胺，1，6_己二胺，以及其它亞烷基二胺；脂環族伯二胺，例如二氨基乙基哌嗪；伯胺官能胺基酸，例如賴氨酸和氨基甘氨酸；芳族二伯胺，例如二 _(氨基甲基)環己烷(bisAMC)，二氨基二苯基甲烷，二甲苯二胺，例如間二甲苯二胺(M)(D) ；二胺低聚物，例如二亞乙基三胺；三胺，例如三(2-氨基乙基)胺(TRIS)，包含伯胺官能多肽的植物和天然蛋白質，例如生物質明膠，以及含有3重量％或更多具有伯胺基的肽殘基(例如賴氨酸)的植物和動物基蛋白質，例如由新澤西州卡瑞本的北方產品公司(Norland Products Inc. , Cranbury, NJ)出售的魚明膠，以及白蛋白；所需分子量的多胺聚合物，例如聚乙烯亞胺，含聚乙烯亞胺的共聚物，含有10重量％或更多伯胺基的嵌段共聚物，η-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物，例如甲基丙烯酸氨乙酯，聚胍，和具有至少10重量％、優選20重量％伯胺基的任何其它(共聚)聚合物。一種這類聚胺可以是例如具有10重量％乙二胺基的支鏈聚乙烯亞胺。一種合適的脂環族伯二胺是陶氏高級材料(前羅門哈斯公司(賓夕法尼亞州費城))的I3RIMENEtm MD。通常，伯胺的當量數與還原糖中羰基(作為醛基或酮基)的當量數之比應該為 0.2 1或更高，並且最高為4 1。在二胺的情況中，該比值優選為0.8-1. 6 1。在具有三個或更多個伯胺基的多伯胺的情況(例如聚乙烯亞胺或三(2-氨基乙基胺))中，伯胺與羰基的當量數比值優選很低，例如0.2 1-0.6 1。在由天然資源如明膠、白蛋白和大豆蛋白得到的聚胺的情況中，伯胺基的當量數與羰基的當量數比值優選較低，例如0.05 1-0.15 1。可用於本發明的封端劑可選自例如鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、鋅酸鹽、有機錫鹽、鋁的單羧酸和二羧酸鹽、鎂的單羧酸和二羧酸鹽、以及通式為MXn的封端劑，其中M是金屬，X 是有機酸、還原糖或烷氧基(烷基)，η是1-5的整數。合適的鈦酸鹽和鋯酸鹽可包括例如杜邦公司以商品名Tyzor出售的有機鈦酸鹽和鋯酸鹽，例如水溶性Tyzor，諸如Tyzor LA、 Tyzor 131、Tyzor TEA、Tyzor TE, Tyzor 217 和 Tyzor 218 ；二月桂酸二丁基錫，其它有機錫鹽，例如錫(IV)烷氧基化物；鋁或鎂的單羧酸鹽和二羧酸鹽，以及通式為MXn的封端劑，其中M是金屬，X是有機酸、酮酸(例如葡糖酸)、還原糖或烷氧基(烷基)，η是1-5的整數，例如鐵(Π)(葡糖酸鹽)2。封端劑可選自例如鋅、鋁、鋯、鐵、鎂、錫、鈦和硼的檸檬酸鹽、乳酸鹽和葡糖酸鹽；以及它們的混合金屬鹽；有機錫化合物或鹽；以及醇或羧酸的鈦酸鹽或鋯酸鹽。還可以使用封端劑的組合。較佳的是，封端劑是水溶性的，在水中的溶解性大於1克/升。水性粘合劑組合物可以沒有加入的鹼，使得水性粘合劑的pH為中性到鹼性，例如等於或高於7.0，或者等於或高於7. 4。這類組合物可以基本不含強酸(pKa等於或小於 3. 0)，或多羧酸或它們的胺或氨鹽。對於撓性粘合劑和製備撓性更佳的含木材產品，水性粘合劑組合物還可包含乳液聚合物。合適的乳液聚合物可包含丙烯酸類乳液，其具有作為聚合單元的最高達10%、優選最高達3重量％ (以共聚的單體的總重量為基準計)的聚合的酸共聚單體；疏水性乳液聚合物，其包含大於30重量％ (以乳液聚合物的固體重量為基準計)的含C2或更高級烷基的烯健式不飽和丙烯酸類單體；以及丙烯酸類或苯乙烯丙烯酸類乳液聚合物。用於製備乳液聚合物的合適的酸共聚單體可包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a, b-亞甲基戊二酸、馬來酸單烷基酯、以及富馬酸單烷基酯；烯鍵式不飽和酸酐，例如馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它們的鹽。(甲基)丙烯酸是優選的羧酸共聚單體。以粘合劑的固體總量為基準計，乳液聚合物在組合物中的含量等於或大於1重量％，或者等於或大於5重量％，或者最高達50重量％，或者30重量％。水性粘合劑組合物可有利地還包含反應性防水劑。反應性防水劑的烷氧基化形式可包括例如(聚)烷氧基化三元醇的C5-C3tl烷基(烯基)單羧酸酯，C5-C3tl烷基(烯基)胺 (聚)烷氧基化物，C5-C30烷基(烯基)二胺(聚)烷氧基化物，在烷基(烯基)胺基團中含有醚基或硫醚基的C5-C3tl烷基(烯基)胺(聚)烷氧基化物，以及它們的混合物。以粘合劑的固體總量為基準計，反應性防水劑的用量最高為10重量％。水性粘合劑組合物還可包含粘合劑，例如木質素和木質素磺酸鹽，殺生物劑；阻燃劑，腐蝕抑制劑，例如三唑和磷酸鹽化合物，草酸錫，硫脲，草酸鹽，和鉻酸鹽，除塵劑，例如礦物油，消泡劑如二甲基矽油和聚(二甲基矽油)，矽-聚合物(聚矽氧烷)油和乙氧基化的非離子物質。在一個實施方式中，可以將殺生物劑作為獨立的溶液與水性粘合劑組合物一起應用，用作粘合劑用品的一部分。或者，或與將殺生物劑施加到粘合劑中聯合使用，可以將殺生物劑在生產地點施加到「白水(white water)」中。這種白水可用於處理製造的產品，以及/或者製備應用的粘合劑溶液。適用於水性粘合劑組合物的木質素或木質素磺酸鹽是水溶性或水分散性木質素或木質素磺酸鹽，在其組成中具有大於2重量％的有機酸和/或酚官能團。在本發明的另一方面，水性粘合劑組合物還可包含增量劑，例如大豆粉、脫脂大豆粉、大豆蛋白分離物和它們的變性形式。變性改善了加工，可通過引入鹼(鹼性)亞硫酸氫鹽和/或消泡劑來加強變性。
在本發明的另一方面，水性粘合劑組合物還可包含偶聯劑，例如矽烷，特別是Silquest A_187(位於美國康乃狄克州威爾頓市的GE矽酮-OSi特殊公司(GE Silicones-OSi Specialties, Wilton CT)製造)；其它氨基矽烷，例如3_氨基丙基二烷氧基矽烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基矽烷；環氧矽烷，例如縮水甘油氧基丙基矽烷、乙烯基矽烷和疏水性矽烷，例如含有可水解基團(例如烷氧基或環氧基)的辛基矽烷。為了使得水性組合物的甲醛含量最小化，優選在製備所述包含聚合物的無甲醛可固化組合物的時候，使用聚合助劑和添加劑，例如引發劑，還原劑，鏈轉移劑，固化劑，殺生物劑，表面活性劑，乳化劑，偶聯劑，消泡劑，抑塵劑，填料等，其本身不含甲醛，或者在粘合劑形成、施加或固化過程中不含或不產生甲醛。本發明提供使用粘合劑的方法，該方法包括將粘合劑施塗到基材上，然後乾燥和/ 或固化。在對可固化組合物進行乾燥(如果以水性形式施用)和固化的時候，加熱的時間和溫度會對所處理的基材的乾燥速率、加工或處理的方便程度、以及所產生的性質造成影響。合適的熱處理溫度等於或高於100°c，並且最高達400°C。優選的處理取決於基材。熱敏基材如纖維素纖維可在100-175°C的基材溫度下進行處理，而熱敏性較小的複合材料可在1540-200°C的基材溫度下進行處理，而耐熱性基材如礦物纖維可在200-300°C的基材溫度下進行處理，處理所需的時間必需能實現固化。較佳地，對於木材和木質基材，熱處理溫度(壓盤溫度(platen temperatures))等於或高於150°C ；該優選的熱處理溫度可以最高達200°C，或者最高達175°C。在一些使用方法中，在將粘合劑施塗到基材上之前，無需將組合物的所有組分都預先混合。例如可以將一種或多種組分施塗到無紡織物基材，然後以水性或幹態形式施塗本發明的其它粘合劑組分。施塗之後，可通過將塗覆後的無紡織物加熱到足以使得粘合劑在基材上固化的溫度，使得粘合劑固化。所述粘合劑可以通過任意合適的方式施塗於基材(例如纖維網)，例如空氣噴塗或無空氣噴塗、浸軋(padding)、飽和、輥塗、幕塗、打漿沉積、凝結或浸漬和擠壓施塗，所得的位於支承金屬絲網或篩網上的飽和的溼網移動通過一個或多個真空箱，以除去足夠的粘合劑，實現產物或經處理的基材中所需的粘合劑含量。如果需要，所述乾燥和固化可以在兩個或更多個獨立的步驟中進行。例如，所述可固化組合物可以首先在一定的溫度下加熱一定的時間，所述溫度和時間足以使得組合物至少部分乾燥，但是未使得所述組合物完全固化，然後在較高的溫度加熱第二時間和/或加熱較長的時間，以進行固化。該過程被稱為「分段法(B-staging) 」，可用來提供例如卷形式的粘合劑處理的無紡織物，其可以隨後固化，在進行固化過程的同時通過成形或模塑而形成特定的構型，或者不進行所述成形或模塑。適用於粘合劑施塗的基材可包括例如織物，包括棉花，亞麻，毛織物，以及由聚酯、 人造絲或尼龍製備的合成織物，以及超吸收性纖維；植物纖維或纖維素纖維，例如黃麻、劍麻、亞麻、棉花和動物纖維；以及耐熱性基材，例如金屬；塑料；合成纖維，例如聚酯、人造絲、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(乳酸)(PLA)、聚(己內酯)(PCL)、芳族聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維、聚烯烴和雙組分纖維，其包含兩種或更多種形成纖維的聚合物，例如聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸乙二酯；礦物纖維，例如玻璃和礦物纖維，礦渣或石棉，陶瓷纖維，金屬纖維，碳纖維，以及由它們製備的織造和無紡織物；熱敏基材，例如木材，包括實體木材，木材顆粒，纖維，碎片，木粉，漿液和薄片；紙和紙板。
本發明的粘合劑可優選用於處理無紡織物網。「無紡織物網"表示由天然和/或合成纖維製備的任何製品或片狀形式，其中纖維以無規或半無規的順序排列(例如，不是特意有序的)，這種排列通過機械方法和/或化學方法或它們的組合實現，機械方法例如是由針刺法、紡粘法、射流噴網法、熔噴網法、氣流成網(幹法成網)法以及溼法成網法引起的纏繞，所述化學方法例如是用聚合物粘合劑進行處理。礦物纖維的形式可以為網，例如吹入到成形室內，用粘合劑噴塗，作為網沉積在傳送裝置上。在任何成網處理過程中形成一定程度的纖維有序性(主要在機器方向上)。適用於本發明的無紡織物網的定義包括通過化學或機械加工作用製備的多孔膜(例如穿孔膜)。在固化之前，以經過處理的幹態基材的總重量為基準計，施加到基材上的溼的或未固化的粘合劑的量可以為最終基材的2重量％或更多，或者6重量％或更多，或者最高達 40重量％，優選為10重量％或更多，或者最優選為4-25重量％。在固化之前，以經過處理的幹態基材的總重量為基準計，粉末粘合劑的用量為2-15重量％。本發明還提供由重量比為100 1至1 1，較好地，小於或等於25 1，或者較好地，大於或等於3 1的細碎木材或木質材料和本發明的水性粘合劑組合物的混合物形成的含木材或木質材料的製品。依據本發明的形成含木材、木質材料或木質纖維材料的製品的方法包括將水性粘合劑組合物與細碎木材、木質材料或木質纖維材料混合，然後在較高的溫度下壓制。對碎料板、粗紙板和纖維板產品，壓制(壓盤)溫度範圍為20-250°C，最優選為70-200°C。對層疊產品，例如層壓地板或飾面地板產品，優選的壓制(壓盤)溫度為70°C -約175°C。壓制時間和壓制溫度是有關聯的，因此較低壓制溫度一般需要較長的壓制時間。 要製造的木材基產品還決定了適當的壓制溫度和壓制時間。合適的壓制時間範圍為10秒至60分鐘，優選大於或等於30秒，或最多30分鐘，或者最優選大於或等於1分鐘，或最多 5分鐘。在與水性粘合劑組合物混合之前對細碎木材或木質材料進行乾燥的處理中，以木材或木質材料的總重量為基準計，合適材料的溼含量為0-20重量％，優選最高為10重量％，或者更優選為1-8重量％。本發明粘合劑的一些合適用途包括例如製備非結構複合品、板和層疊物，它們用於室內家具、裝飾和模塑，例如地板材料、飾面家具材料，飾面地板材料，層疊地板材料，壁板，或複合產品，例如碎料板、纖維板、粗紙板或定向刨花板。適於水性粘合劑組合物的其它用途和基材可包括例如溼法最終成形和幹法最終處理或塗布紙、紙板和硬紙板，例如過濾器介質；製備和處理織造和無紡織物，例如玻璃纖維和石棉絕熱絮，聚酯和紡粘屋頂瓦，襯墊物和麻棉布，石膏板貼面裝飾，過濾器介質，例如空氣和油過濾器。實施例以下實施例用於更好地闡述本發明，本發明不旨在受以下實施例所限。實施例1-12 水性粘合劑組合物中5碳糖的固化速率使用動態機械分析(DMA)來測量固化速率。向反應樣品施加小角振動應變，所得應力分解為"相內"(G'，固體類響應)和"相外"部分(G」，液體類響應)。造成應力響應落後於應變的相角稱為Δ，d，tan(d)是G" G'的比值。如果施加的應變較小，則可通過液固轉變連續地測量體系。使用的儀器是配備了雙懸臂夾具的型號為#2980的TA Instruments DMA Q800 (美國德拉瓦州紐卡斯爾的TA儀器公司(TA Instruments Inc. ,New Castle，DE))，使用TA Universal Analysis 2000軟體進行數學分析。在測試中使用以下參數升溫速率-AV /分鐘，從30°C到250°C。基材12. 7毫米χ 34. 0毫米的Whatman GF/B濾紙(三明治結構的2條)。樣品裝載量0. 500克30重量％溶液(約4滴/條的30重量％的試劑混合物水溶液)。利用TA Universal Analysis 2000，通過以下方法分析特徵固化溫度。在儲能模量(G』 )與溫度的關係圖中，標註固化開始區域和固化結束區域中對應於G』的「信號最大處」的點。然後，由信號最大點的切線與使用「玻璃/步階轉變(Glass/St印Transition)「 的拐點的切線的交點確定開始固化溫度，即Tffi^由峰值模量(G')點的水平切線與拐點切線的交點確定最終固化溫度，即Tg』固化時間是在4°C /分鐘的加熱速率下從開始固化到結束固化的時間。表1 固化諫率和時間
權利要求
1.一種水性粘合劑組合物，其包含⑴一種或多種二伯二胺或多(伯胺)；和(ii) 一種或多種5碳還原糖，其選自還原單糖，還原二糖，它們的立體異構體，它們的光學異構體， 羥基、商素、烷基、烷氧基或羰基取代的還原單糖，羥基、商素、烷基、烷氧基或羰基取代的還原二糖，脫水還原單糖和脫水還原二糖，其中，在(i)是多(伯胺)時，它是重均分子量等於或小於5，000的聚胺，並且以聚胺的總重量為基準計，具有等於或大於10重量％的伯胺基。
2.如權利要求1所述的粘合劑組合物，其特徵在於，⑴二伯二胺或多(伯胺)的胺當量重量等於或小於400。
3.如權利要求1所述的粘合劑組合物，其特徵在於，伯胺的當量數與5碳還原糖中的羰基的當量數的比值為等於或高於0.2 1。
4.如權利要求1所述的粘合劑組合物，其特徵在於，所述組合物還包含一種或多種不同於5碳還原糖的還原糖。
5.如權利要求1所述的粘合劑組合物，其特徵在於，所述組合物還包含還原劑或鄰二
6.如權利要求1所述的粘合劑組合物，其特徵在於，所述組合物還包含木質素或木質素磺酸鹽。
7.如權利要求1所述的粘合劑組合物，其特徵在於，所述組合物還包含增量劑。
8.如權利要求1所述的粘合劑組合物，其特徵在於，所述組合物還包含含磷促進劑或酯化催化劑。
9.一種方法，其包括將如權利要求1所述的水性粘合劑組合物與細碎木材或木質材料混合， 壓制和加熱這樣形成的混合物，形成產品。
10.依據如權利要求9所述的方法製備的包含木材或木質材料的製品。
全文摘要
本發明提供熱固性水性粘合劑組合物，其包含(i)一種或多種二伯二胺例如賴氨酸，或多(伯胺)例如聚乙烯亞胺和三(2-氨基乙基)胺，以及(ii)一種或多種5碳還原糖，例如木糖。粘合劑至少基本不含甲醛，能在足夠低的溫度下迅速固化，並且膨脹足夠小，能提供含木材或木質材料的製品，例如碎料板、定向刨花板和竹板或製品。
文檔編號C09J179/02GK102329582SQ201110112718
公開日2012年1月25日 申請日期2011年4月21日 優先權日2010年4月22日
發明者B·溫斯坦, C·蘭德, D·E·威廉士 申請人:羅門哈斯公司, 陶氏環球技術有限公司