一種含吡咯基四嗪環的氧還原催化劑及其製備方法與流程
2023-05-29 06:20:26 2
本發明涉及一種氧還原催化劑的製備方法，具體涉及一種含吡咯基四嗪環的氧還原催化劑及其製備方法，屬於燃料電池科學技術領域。
背景技術：
傳統能源消耗的增加和環境汙染的加劇為目前急需解決的一個問題，而燃料電池(Fuell Cell，FC)是一種環境友好且高效的新能源裝置，它的主要作用是把化學能轉化為電能，是一種比較綠色的能源裝置，被公認為是取代傳統能源的最佳選擇。
氧還原反應(oxygen reduction reaction，ORR)是重要的電催化反應之一，是燃料電池和金屬-空氣電池中的關鍵步驟，然而，燃料電池由於其成本高和穩定性差制約其快速發展，而其成本高主要是燃料電池的陰極ORR需要Pt及Pt基催化劑，Pt的稀缺性和長期運行穩定性欠佳等因素限制了燃料電池的商業化應用。
而碳材料的因其成本低、導電性好、化學穩定性優異和抗甲醇滲透性強，已被廣泛應用於電化學領域。其中，氮摻雜碳(NC)材料由於在燃料電池陰極的ORR中展現出優異的電化學性能，目前對其的研究尤為活躍。氮元素摻入碳材料(石墨烯、碳納米管等)的石墨結構中會改變基質的原子的電子結構和增加其導電性能，形成SP2雜化C結構的離域共軛體系，進而提高碳材料的電化學性能。
現在採用最多的NC催化劑的合成方法主要有三種，第一種為前摻雜或原位摻雜，這種方法能獲得較高的氮含量，但無法批量生產，Sun等人用固態的含氮摻雜劑合成了N摻雜的石墨烯，採用一步法使N摻雜的石墨烯及未摻雜的石墨烯可控生長，也使氣相沉積法能在較低溫度實現(Nature,2010,468:549-552)。第二種為後摻雜，是氮原子對化學性質穩定的碳材料進行摻雜，Nagaiah等通過在NH3氛圍下熱處理氧化CNTs得到具有較高催化活性的N摻雜CNTs，其起始電位可與商業Pt/C相媲美，電流密度以及穩定性均超過Pt/C(Electrochemistry Communications，2010,12:338-341)。第三種為直接熱解法，是通過熱解含氮有機前驅體來製備NC材料的方法，Xiang等人合成了一系列具有不同N分布和孔徑的共價有機聚合物，再經過碳化過程得到了可控結構的N摻雜多孔石墨碳材料，且ORR性能出色(Advanced materials,2014,26:3315-3320)。
上述催化劑存在製備方法複雜、製備工藝條件難以控制等缺陷，不利於催化劑的產業化製備，因此，發展價格低廉、製備工藝簡單、活性高、穩定性強的ORR催化劑具有重要意義。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種價格低廉、合成方法簡單、穩定性高的含吡咯基四嗪環的氧還原催化劑及其製備方法，本發明所用的含吡咯基四嗪環的多孔聚合物用來製備NC催化劑無需另外添加碳源，也就無須考慮碳源與聚合物是否混合均勻，可通過簡單熱處理製備出性能優異的ORR催化劑。
根據本發明的第一種實施方式，提供一種含吡咯基四嗪環的氧還原催化劑。
一種含吡咯基四嗪環氧還原催化劑，該氧還原催化劑是通過(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪單體在有或沒有催化劑的存在下與烷基化試劑反應，獲得吡咯基四嗪環聚合物，然後將吡咯基四嗪環聚合物進行熱處理而最終獲得的氧還原催化劑；
其中n為1或2。
在本發明中，所述其中n為1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪單體是3-吡咯-1,2,4,5-四嗪或3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪中的一種或兩種，優選是3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪。
在本發明中，所述其中n為1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪單體是由其中n為1或2的(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪單體與吡咯在強鹼的存在下進行反應所合成的。優選的是，其中n為1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪單體是由3-甲基吡唑基-1,2,4,5-四嗪或3,6-二(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪與吡咯在KOH或NaOH或正丁基鋰的存在下進行反應所合成的。
在本發明中，所述其中n為1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪單體與烷基化試劑的配比是根據該(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪單體上吡咯基的反應位點與烷基化試劑的摩爾比計算，並且是1:1-6，更優選摩爾比為1:2-5。優選的是，當在烷基化反應中使用催化劑時，(吡咯基) n-1,2,4,5-四嗪(n為1或2)單體與催化劑、烷基化試劑的摩爾比為1:1-6:1-6，更優選摩爾比為1:2-5:2-5。
在本發明中，所述催化劑是FeCl3、AlCl3、SnCl4、H3PO4或甲烷磺酸中的任一種，優選是FeCl3或甲磺酸.
在本發明中，所述烷基化試劑是二甲氧基甲烷、溴乙烷、環氧乙烷或苯乙烯中的任一種，優選二甲氧基甲烷。
根據本發明的第二個實施方案，還提供一種含吡咯基四嗪環的氧還原催化劑製備方法。
一種含吡咯基四嗪環氧還原催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟：
1)(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪單體的製備：將吡咯溶於溶劑中，加入KOH或NaOH或正丁基鋰，獲得吡咯鹽的溶液，然後將含有(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪的溶液緩慢滴加入吡咯鹽的溶液中進行反應，獲得(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪單體，其中n為1或2；
2)將其中n為1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪單體溶於溶劑中，加入烷基化試劑，不加入催化劑或再加入催化劑，讓反應混合物進行反應，獲得吡咯基四嗪環聚合物；
3)將吡咯基四嗪環聚合物在惰性氣氛中進行熱處理，最終獲得的氧還原催化劑。
在本發明中，步驟(1)具體為：
將吡咯溶於溶劑(如四氫呋喃)中，加入KOH或NaOH或正丁基鋰，在0℃以下混合均勻(例如攪拌0.2-4h，優選為攪拌0.4-2h，更優選為0.5-1h)，然後將含有(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪的溶液(如(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪的四氫呋喃溶液)緩慢滴加入吡咯鹽的溶液中，反應(優選室溫反應0.5-5h、優選1-2h)，回流(優選回流5-24h、更優選10-12h)，用石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯的體積比為10-12:1)過柱，真空乾燥至恆重，獲得(吡咯基) n-1,2,4,5-四嗪單體，其中n為1或2。
在本發明中，步驟(2)具體為：
將1摩爾份的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪溶於溶劑(如1,2-二氯乙烷)中，加入1-10摩爾份、優選2-5摩爾份的烷基化試劑，不加入催化劑或再加入1-10摩爾份、優選2-5摩爾份的催化劑，在25-55℃、優選30-45℃下反應3-10h、優選4-5h，然後在75-100℃、優選80-90℃下反應10-48h、優選15-24h，用溶劑(如甲醇或乙醇)沉降並洗滌，然後索氏提取20-60h、優選24-48h，真空乾燥，獲得吡咯基四嗪環聚合物，其中n為1或2。
在本發明中，步驟(3)具體為：
將吡咯基四嗪環聚合物在惰性氣氛(惰性氣體為氬氣、氦氣、氮氣中的任一種)中在700-1200℃、優選800-1000℃的溫度下進行熱處理，熱處理時間30-180min、優選60-150min，冷卻，最終獲得的氧還原催化劑。
在本發明中，所述其中n為1或2的(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪單體是3-吡咯-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪中的一種或兩種，優選是3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪。
在本發明中，所述催化劑是FeCl3、AlCl3、SnCl4、H3PO4或甲烷磺酸中的任一種，優選是FeCl3和甲磺酸；和/或所述烷基化試劑是二甲氧基甲烷、溴乙烷、環氧乙烷、笨乙烯中的任一種，優選二甲氧基甲烷。
在本發明中，步驟3)的熱處理採用程序升溫法，以3-5℃min-1的速率升溫至800-1000℃，恆溫30-180min、優選60-150min後，以3-5℃min-1的速率降溫至室溫；優選的是，熱處理在真空管式爐中進行。本發明中，先使單體(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪(n為1或2)在催化劑、烷基化試劑的作用下，通過Friedel-Crafts反應構築聚合物網絡，再將聚合物在高溫熱解一定時間得到高效的ORR催化劑。其中，單體(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪(n為1或2)可以由(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪(n為1或2)與吡咯在強鹼的作用下，通過一系列的控溫過程，反應製備而來，再通過柱層析的方式分離得到。
本發明中，單體(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪(n為1或2)為3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪時，結構式如下：
本發明中，可以通過硝酸胍合成高含氮量(39.6％)的單體3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪(DPT)，再由DPT為單體，二甲氧基甲烷(FDA)為交聯劑，無水FeCl3作為催化劑，通過Friedel-Crafts反應來構築高含氮量的聚合物網絡(DPT PN)。然後在真空環境下，通過高溫管式爐熱解該聚合物，得到以DPT PN為前驅體的高效氧還原催化劑。
本發明提供的以吡咯基四嗪環聚合物為前驅體製備的氧還原催化劑具有以下優點：
1、本發明相對於其他催化劑的製備方法不同，這種多孔聚合物用來製備NC催化劑無需另外添加碳源，也就無須考慮碳源與聚合物是否混合均勻。具有製備過程簡單、經濟有效、工藝過程可控。所得NC材料具有多孔結構、較大的比表面積、石墨化程度較高。多孔結構產生了較多的催化活性中心，有利於電解質的擴散傳遞。另外，所得催化劑不僅具有很好的ORR催化活性，還具有優異的穩定性和抗甲醇性能。
2、本發明使用的單體，核為四嗪，氮含量高(39.6％)，可通過一步傅克反應，一步熱解法就能得到與商業Pt催化劑ORR性能相仿的催化劑，合成方法簡單，催化劑效果良好。與「氮摻雜碳載非貴金屬(M-N-C)氧還原催化劑及其製備方法」專利(201510338782.4)中，已經公開三吡咯-三嗪與吡啶的共聚物，和非貴金屬鹽(如乙酸鐵)經過兩次熱處理製備氧還原催化劑。與本發明的技術方案有相同之處(如結構和應用)，但也有很大的區別，不同之處主要在於：①單體合成方法不同，本發明是採用(吡唑基)n-1,2,4,5-四嗪(n為1或2)合成(吡咯基)n-1,2,4,5-四嗪(n為1或2)。②本發明採用核為四嗪，氮含量高，可通過一步傅克反應、一步熱解法就能製備催化性能優異的催化劑，操作經濟簡單；③本發明採用甲磺酸與FeCl3催化合成產物做性能對比，真正證明本催化劑為非金屬氮摻雜碳的催化劑。
3、電化學測試主要是以Ag/AgCl為參比電極、Pt絲為對電極、塗覆有催化劑的直徑為3mm的玻碳電極為工作電極組成三電極測試體系，以O2飽和的0.1mol/L KOH溶液為電解液進行一系列電化學測試，採用線性伏安掃描法、電化學交流阻抗法、計時電流法考察該催化劑在鹼性條件下ORR催化活性。結果表明，本發明的ORR催化劑有很好的起始電位、半波電位及極限電流密度，能與商業Pt催化劑相媲美。
4、本發明的氧還原催化劑價格低廉、合成方法簡單、穩定性高，利於工業化生產。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製備的單體3,6-(二吡咯基)-1,2,4,5-四嗪的1H NMR圖。
圖2為本發明實施例2製備的聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)的紅外光譜圖。
圖3為本發明實施例2所製備的催化劑的氮氣吸附脫附等溫線圖。
圖4為本發明實施例2所製備的催化劑的孔尺寸分布圖。
圖5為本發明實施例2所製備的催化劑在不同熱解溫度(800℃、900℃、1000℃)下的LSV曲線。
圖6為本發明實施例2所製備的催化劑在900℃熱解溫度下和商業Pt催化劑的LSV曲線。
圖7為本發明實施例2所製備的催化劑N/C-900在不同轉速下的LSV曲線。
圖8為本發明實施例2所製備的催化劑N/C-900的穩定性測試的計時電流曲線。
圖9為本發明實施例2所製備的催化劑N/C-900抗甲醇測試圖。
具體實施方式
實施例1 3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪單體的合成
將1.18g吡咯溶於20mL的乾燥四氫呋喃中，加入1.56g KOH，在0℃以下攪拌30min。另外將含3,6-二(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪的四氫呋喃溶液緩慢滴加到上述吡咯鹽的溶液中，室溫反應1h，再回流過夜。然後用石油醚和乙酸乙酯(12:1)過柱，真空乾燥至恆重以備用。單體3,6-(二吡咯基)-1,2,4,5-四嗪的1H NMR圖如圖1所示。
實施例1的反應如下所示：
實施例2含吡咯基四嗪環的氧還原催化劑的製備
1)聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)合成：將127.2mg的3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶於25mL的1,2-二氯乙烷中，再加入186.4mg的二甲氧基甲烷，最後加入393.9mg的FeCl3，於45℃反應5h，80℃反應19h，甲醇沉降，再用甲醇洗滌數次，最後索氏提取48h，真空乾燥至恆重。聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)的紅外光譜圖如圖2所示。
聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)的合成路線如下所示：
2)含吡咯基四嗪環的氧還原催化劑的製備：取30mg步驟1)製備的聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)放入瓷坩堝並置於管式爐中。在氮氣氛圍下，從室溫以4℃min-1的升溫速率升到900℃，恆溫2h後，再以4℃min-1的降溫速率冷卻到室溫，即得含吡咯基四嗪環的氮摻雜碳材料氧還原催化劑。所得含吡咯基四嗪環的氮摻雜碳材料氧還原催化劑標記為：N/C-900。
本發明的催化劑氮氣吸附脫附等溫線圖如圖3所示。催化劑的孔尺寸分布圖如圖4所示。催化劑在不同熱解溫度(800℃、900℃、1000℃，分別命名為N/C-800、N/C-900、N/C-1000)下的LSV曲線如圖5所示。催化劑在900℃熱解溫度下和商業Pt催化劑的LSV曲線如圖6所示。催化劑N/C-900在不同轉速下的LSV曲線如圖7所示。其電化學性能用線性伏安掃描法進行了考察，如圖8所示；其抗甲醇性和穩定性如圖9所示。
實施例3
1)聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)合成：將127.2mg的3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶於35mL的1,2-二氯乙烷中，再加入364.8mg的二甲氧基甲烷，最後加入777.6mg的FeCl3，於30℃反應4h，90℃反應24h，乙醇沉降，再用乙醇洗滌數次，最後索氏提取24h，真空乾燥至恆重。
2)含吡咯基四嗪環的氧還原催化劑的製備：取30mg步驟1)製備的聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)放入瓷坩堝並置於管式爐中。在氮氣氛圍下，從室溫以5℃min-1的升溫速率升到1000℃，恆溫1h後，再以5℃min-1的降溫速率冷卻到室溫，即得含吡咯基四嗪環的氮摻雜碳材料氧還原催化劑。
實施例4
1)聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)合成：將212.1mg的3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶於35mL的1,2-二氯乙烷中，再加入310.7mg的二甲氧基甲烷，最後加入656.5mg的FeCl3，於40℃反應7h，75℃反應40h，甲醇沉降，再用甲醇洗滌數次，最後索氏提取48h，真空乾燥至恆重。
2)含吡咯基四嗪環的氧還原催化劑的製備：取30mg步驟1)製備的聚(3,6-二吡咯-1,2,4,5-四嗪)放入瓷坩堝並置於管式爐中。在氮氣氛圍下，從室溫以3℃min-1的升溫速率升到800℃，恆溫3h後，再以3℃min-1的降溫速率冷卻到室溫，即得含吡咯基四嗪環的氮摻雜碳材料氧還原催化劑。
實施例5
與實施例2相同，只是用3-吡咯-1,2,4,5-四嗪代替3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪。
實施例6
與實施例2相同，只是步驟2)直接升溫至900℃，恆溫反應0.5h後，冷卻至室溫。
實施例7
與實施例2相同，只是用甲烷磺酸代替FeCl3。