一種提高N型多晶Bi₂Te₃熱電性能的熱處理方法

2023-05-29 11:57:31

專利名稱：：一種提高N型多晶Bi2Te3熱電性能的熱處理方法
技術領域：
：本發明屬於能源材料
技術領域：
，特別是提供一種提高N型多晶Bi2Te3熱電性能的熱處理方法，涉及到機械合金化(MA)、放電等離子燒結(SPS)和退火處理工藝。技術背景Bi2Te3基合金是目前室溫下性能最好的熱電材料，也是研究最早最成熟的熱電材料之一，具有較大的賽貝克係數和較低的熱導率，室溫下無量綱熱電優值zr在i左右，目前大多數製冷和低溫溫差轉換電能元件都是採用這類材料。Bi2Te3晶體具有菱形六方的層片形結構，每一個晶胞由三部分組成，每一部分沿c軸方向的原子排列為-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-，Te(1)-Bi間為共價鍵和離子鍵結合，Te(2)-Bi間為共價鍵結合，每一部分之間的TeW-Te^為範德華力結合，此種晶體結構使得材料在宏觀性能上表現為各向異性。通常採用區域熔煉[D,B.Hyun,T.S.Oh，J.S.Hwang，J.D.Shim,N.V.Kolomoets,ScriptaMater.40(1998)49.]、Bridgman[O.Yamashita，S.Tomiyoshi,K.Makita,J.Appl.Phys.93(2003)368.]和Czochralsky方法[O.B.Sokolov,S.Y,Skipidarov，N丄Duvankov,J.Cryst.Growth236(2002)181.]製備的定向生長或單晶材料具有很高的熱電性能，但由於粗大的晶粒和Te^-TeW間的範德華力使得單晶材料的力學性能很差。為了提高材料的力學性能，一般採用粉末冶金和燒結的方法製備多晶材料[X.A.Fan,J.Y.Yang,W.Zhu,H.S.Yun,R.G.Chen,S.Q.Bao,X.K.Duan，J.AlloysCompd.420(2006),256.;L.D.Chen，MaterialsIntegration18(2005)18.]。但是多晶材料的熱電性能卻遠低於定向生長或單晶材料，制約多晶材料熱電性能的諸多因素包括由晶界引起的電導率下降、在粉末冶金過程中的機械形變引起的晶格缺陷等[T.S.Oh，D,B.Hyun，N.V.Kolomoets,ScriptaMater"2000，42(9):849.;D.-B.Hyun,T.S.Oh，J.S.Hwang,J.D.Shim,N.V.Kolomoets,ScriptaMater"1998,40(1):49.]。Schultz等發現P型Bi2Te單晶經過擠壓形變後變為N型半導體，主要是因為在形變過程中產生了大量的施主晶格缺陷，影響了載流子濃度，提供了N型載流子。[I.Weinberg,CW.Schultz,J.Phys.Chem.Solids,1966，27(2):474.]。Navrdtil等報導了P型Sbi.5Bi。.5Te3塊體材料經過研磨處理後產生了施主晶格缺陷從而降低了載流子濃度[T.Plech化ek，J.Navrdtil,J.Horiik，D.Bachan，A.Krej5ovd,P.Lo勁，dk，SolidStateIonics,2007,117(39-40):3513.〗。熱電材料的電阻率(p)和賽貝克係數(a)與載流子濃度(w)有關，好的電傳輸性能(功率因子，a々p)可以通過優化載流子濃度獲得[T.Thonhauser，G.S,Jeon,G.D.Mahan,J.O.Sofo，Phys.Rev.B,2003,68:205207.]。我們前期釆用MA和SPS製備了N型Bi2Te3塊體材料[L.D.Zhao,B.P.Zhang,J.-F.Li,M.Zhou,W.S.Liu，PhysicaB:CondensedMatter,2007，inpress;L.D.Zhao,B.P.Zhang,J,F.Li,M.Zhou，W.S.Liu，J.Liu，J.AlloysCompd.,2007,inpress.]。MA合成Bi2Te3合金粉末是一個高能球磨、冷焊、撞擊、粉碎的過程，既然機械形變和研磨過程能夠產生晶格缺陷而影響載流子濃度，那麼我們可以推測在MA過程中也會產生大量的晶格缺陷。因此，有必要研究晶格缺陷對MA和SPS製備的Bi2Te3材料性能的影響，目前還未見相關文獻報導。本發明通過對Bi2Te3塊體材料進行退火處理，減少了材料中的晶格缺陷，進一步優化了載流子濃度，提高了Bi2Te3的熱電性能，同時證實了Bi2Te3塊體材料經長時間退火處理後的性能穩定性，這對Bi2Te3在熱電器件上的應用具有深遠意義。
發明內容本發明的目的在於提供一種提高N型多晶Bi2Te3熱電性能的熱處理方法，實現了合成與製備時間短、工藝簡單。本發明採用MA和SPS製備多晶Bi2Te3熱電材料，再進行退火處理。主要目的是通過設計退火處理工藝提高材料的熱電性能。具體工藝流程-1、用高純(99.999%)的Bi、Te單質作為初始原料，按Bi:Te=2:3原子比配料。2、將原料放入球磨罐，為了防止在MA過程中粉末氧化，通入惰性氣體進行幹磨，轉速為100500rpm，時間為15min96h。3、幹磨後加入無水乙醇作為介質溼磨，在進氣口通入氬氣的同時，在出氣口用針管注入乙醇，注射完乙醇後先關閉出氣口再關閉進氣口。溼磨轉速為50300卬m，時間為15min12h，主要是防止粉末結塊，使其球磨更加均勻。4、將己經合金化的粉末烘乾得到乾粉。烘乾溫度為2020(TC，時間為420h。5、將合成後的Bi2Te3料粉裝入01O2Omm的石墨模具中，放進放電等離子燒結爐中燒結，燒結環境的真空度為47Pa。在一定的溫度、壓力、保溫時間下進行燒結，燒結溫度為200500'C，保溫時間為28min，燒結壓力為2060MPa，升溫速度為40180°C/min。最後得到^1020mm，高度為46mm的BbTe3塊體材料。6、將第(5)步燒結得到的塊體材料進行表面打磨處理後，裝入玻璃管中，然後對玻璃管抽真空，當管內的壓力小於10'spa後，進行密封處理。然後將封好試樣的玻璃管放入箱式爐中進行退火處理，由室溫進行加熱，加熱到100400°C，保溫l150小時後隨爐冷卻。圖1表示經不同溫度退火IO小時後塊體試樣的X射線衍射圖，從圖中可以看出經過不同溫度退火處理後所有塊體材料主要的X射線衍射峰均為Bi2Te3的特徵峰。當退火處理溫度由423K提高到523K後，出現了Bi的氧化物Bi20233。隨著退火溫度進一步升高到593K,在塊體材料中不但存在氧化物81202.33相，而且出現了Bb03氧化物。氧化物隨著退火溫度的升高而增加，這可能是由於Te為易揮發性元素，當在較高的溫度(523和593K)下退火時Te的揮發使剩餘的Bi元素與粉末表面吸附的氧發生了反應。而在較低的溫度(423K)下退火時不存在Te的揮發，所以沒有形成氧化物。圖2為經不同溫度退火10小時後塊體試樣的斷口掃描電鏡照片。從圖中我們觀察到在423K溫度下退火後，由於晶粒的長大使試樣變得緻密。隨著退火溫度的升高，Bi2Te3塊體的晶粒尺寸有所增大，但同時出現了一些由Te的揮發造成的氣孔。將退火處理前後的樣品，用砂紙進行表面打磨後測試電阻率Co)、賽貝克係數(a)和熱導率("等參數。用功率因子pp=^/p評價材料的電學性能、無量綱熱電優值zr=,ct2//^r評價材料的熱電性能。圖3比較了經不同溫度退火處理10小時後塊體試樣的電學性能。與未退火處理的試樣相比，材料的賽貝克係數隨著退火溫度的升高明顯增加(圖3(a));材料的電阻率經過423K退火處理後減小，隨著退火溫度的升高進一步增加(圖3(b));功率因子由未退火處理試樣的2.10mW/mK^提高到423K退火後的2.35mW/mK、圖3(c))。經過423K退火處理後材料的熱導率增加，隨著退火溫度的進一步提高，試樣的緻密度下降，使熱導率減小(圖4)，zr值從退火處理前的0.94提高到423K退火處理後的1.01，提高了約7.4%(圖5)。本發明的優點在於與現有技術相比，多晶Bi2Te3材料的合成與製備時間短；退火工藝簡單，實用性強；在較低的成本下能提高材料的熱電性能。圖l表示經不同溫度退火10小時後的Bi2Te3塊體材料的X射線衍射圖。圖2表示經不同溫度退火10小時後的Bi2Te3塊體材料的斷口形貌。圖3表示經不同溫度退火10小時後的Bi2Te3塊體材料在423K下賽貝克係數(a)，電阻率(b)和功率因子(c)。圖4表示經不同溫度退火10小時後的Bi2Te3塊體材料在423K下的熱導率。圖5表示經不同溫度退火10小時後的Bi2Te3塊體材料在423K下的Zr值。具體實施例方式首先用機械合金化方法(MA)製備Bi2Te3前驅微細粉末，該方法是將高純Bi和Te單質粉末按照2:3原子比例配比，一起放入行星式高能球磨機中在惰性氣體保護下進行機械合金化，幹磨合成化合物後再進行溼磨，最後烘乾得到Bi2Te3基微細粉末；用放電等離子燒結(SPS)將Bi2Te3粉末製備成塊體材料，燒結溫度為200500'C，保溫時間為28min，壓力為2060MPa;將燒結得到的塊體材料進行表面打磨處理後，裝入玻璃管中，然後對玻璃管抽真空，當管內的壓力小於10'spa後，進行密封處理。將封好試樣的玻璃管放入箱式爐中進行退火處理，由室溫進行加熱，加熱到100400'C，保溫1150小時後隨爐冷卻。表1給出了本發明的幾個優選實施例-tableseeoriginaldocumentpage6綜上所述，本發明通過對MA和SPS製備的多晶Bi2Te3熱電材料進行退火處理，提高了材料的熱電性能。權利要求1、一種提高N型多晶Bi2Te3熱電性能的熱處理方法，其特徵在於工藝為(1)採用高純的Bi、Te單質作為初始原料，按Bi∶Te＝2∶3原子比配料、混合成混合粉末；(2)將混合粉末放入球磨罐中，為了防止在機械合金化過程中原料粉末氧化通入惰性氣體進行幹磨，轉速為100～500rpm，時間為15min～96h；幹磨後加入乙醇作為介質溼磨，在進氣口通入氬氣的同時，在出氣口用針管注入乙醇，注射完乙醇後先關閉出氣口再關閉進氣口；溼磨轉速為50～300rpm，時間為15min～12h，防止粉末結塊，使其球磨更加均勻；將已經合金化的粉末烘乾得到Bi2Te3粉料，烘乾溫度為20～200℃，時間為4～20h；(3)將烘乾的Bi2Te3粉料裝入Φ10～20mm的石墨模具中，放進放電等離子燒結爐中燒結，燒結環境的真空度為4～7Pa；燒結溫度為200～500℃，保溫時間為2～8min，燒結壓力為20～60MPa，升溫速度為40～180℃/min；(4)將第(3)步燒結得到的塊體材料進行表面打磨處理後，裝入玻璃管中，然後對玻璃管抽真空，當管內的壓力小於10-3Pa後，進行密封處理；將封好試樣的玻璃管放入箱式爐中進行退火處理，加熱到100～400℃，保溫1～150小時後隨爐冷卻，得到Bi2Te3塊體材料。全文摘要一種提高N型多晶Bi2Te3熱電性能的熱處理方法，屬於能源材料
技術領域：
。該方法分為N型多晶Bi2Te3熱電材料的製備和退火處理兩部分。首先將高純Bi和Te元素單質進行機械合金化合成Bi2Te3化合物粉末，通過放電等離子燒結製備多晶N型Bi2Te3塊體材料，然後將Bi2Te3塊體材料進行真空退火處理。該方法通過退火處理提高了多晶N型Bi2Te3的熱電性能，具有工藝簡便、成本低和實用性強等優點。文檔編號C30B29/10GK101220513SQ20071017530公開日2008年7月16日申請日期2007年9月28日優先權日2007年9月28日發明者劉瑋書,張波萍,李敬鋒,趙立東申請人:北京科技大學