包括不對稱取代的組分的喹吖啶酮顏料組合物的製作方法

2023-05-29 04:26:06 4

專利名稱：包括不對稱取代的組分的喹吖啶酮顏料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的喹吖啶酮顏料組合物、用於製備這些組合物的方法及其作為用於染色高分子量有機材料的著色劑的用途。
喹吖啶酮為公知的用作顏料的化合物。喹吖啶酮通常是在溶劑存在下通過在鹼性介質中氧化二氫喹吖啶酮，然後幹-或溼-磨所得的粗製的粗結晶顏料而製得的，或者通過在多磷酸或者多磷酸酯中使2，5-二苯胺基對苯二甲酸發生閉環作用，然後再用有機溶劑相轉移和精製所得的精細分開的粗顏料而製得。
在一定的條件下，不同的喹吖啶酮彼此混合形成固溶體，其與所述化合物的物理混合物和所述化合物本身都非常不同。固溶體被定義為兩種或多種成分的固體的均勻混合物，其組成可以在一定界限內變化並保持均勻。在固溶體中，組分的分子進入到相同的晶格中，其通常但不總是為一種組分的晶格。所得結晶固體的x-射線衍射圖的特徵就在於該固體，而且其可以很清楚地與相同比例、相同組分的物理混合物的圖案區分開來。在這種物理混合物中，可以區別各個組分的x-射線圖，而且許多的這些線條的消失就是形成固溶體的一個判斷標準。固溶體也稱作混合晶體。
英國申請號No.1,390,093和Helvitica Chimica Acta(1972)，55(1)，85-100中公開了喹吖啶酮異構體的混合物。
與簡單的物理混合物相比，固溶體賦予了意想不到和難以預料的色彩，其中在簡單的物理混合物中顏色通常為兩種或多種組分的加和效果的直接函數。不可能歸納出來顏色移動的方向或程度。
而且，伴隨著固溶體的形成經常會觀察到耐光性的顯著提高。在兩種顏料的物理混合物中，所述組分顯示其個體的特點，由於一種組分的褪色作用大於另一種組分而常常導致色彩發生顯著的變化。相反，就色彩的任何變化而言固溶體表現為單一物質並且顯示出優異的耐光特性。
已經發現，具有至少一個不對稱喹吖啶酮的新喹吖啶酮組合物可以通過下述的混合胺製備方法來製備。術語「組合物」還包括所述組分的固溶體。所述的製備方法包括以琥珀醯基琥珀酸二烷基酯和至少兩種不同的胺為原料合成二苯胺基對苯二甲酸中間體，然後後者再發生閉環反應而生成喹吖啶酮組合物。
因此，本發明提供了喹吖啶酮系的顏料組合物，其包括(a)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 (b)至少一種下式的不對稱喹吖啶酮 其中，R1和R2中的至少一個基團與每個R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一個與每個R3和R4的位置都不同，和(c)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地為氫、未取代或被滷素取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、氨基甲醯基、N-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、羧基或硝基，條件是不對稱的b)喹吖啶酮不是1，10-二甲基喹吖啶酮或者1，10-二氯喹吖啶酮。
作為C1-C4烷基，可以考慮的是，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和異丁基，優選甲基和乙基，特別是甲基。如上所示C1-C4烷基為未取代烷基，或者被滷素例如氟或氯單-、二-或者三-取代。取代的基團的例子為氯甲基或者三氟甲基，優選三氟甲基。
如果不對稱組分b)被二取代並且取代基相同，那麼優選喹吖啶酮在喹吖啶酮環的1，10位置上未被取代。
作為C1-C4烷氧基，可以考慮的是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和異丁氧基，優選甲氧基和乙氧基，特別是甲氧基。
作為滷素，可以考慮的是例如氟、氯、溴和碘，優選氯和氟，特別是氯。
作為N-C1-C4烷基氨基甲醯基，可以考慮的是例如N-甲基氨基甲醯基、N-乙基氨基甲醯基、N-丙基氨基甲醯基、N-異丙基氨基甲醯基、N-丁基氨基甲醯基、N-仲丁基氨基甲醯基和N-叔丁基氨基甲醯基，優選N-甲基氨基甲醯基和N-乙基氨基甲醯基，特別是N-甲基氨基甲醯基。
作為N，N-二-C1-C4烷基氨基甲醯基，可以考慮的是例如，N，N-二甲基氨基甲醯基、N-甲基-N-乙基氨基甲醯基、N，N-二乙基氨基甲醯基和N，N-二丙基氨基甲醯基，優選N，N-二甲基氨基甲醯基。
作為N，N-二-C1-C4烷基氨基，可以考慮的是例如，N，N-二甲基氨基和N，N-二乙基氨基，優選N，N-二甲基氨基。
鍵合在式(1)的喹吖啶酮化合物的各個末端苯環上和鍵合在式(2)的喹吖啶酮化合物的一個末端苯環上的R1基團具有相同的含義，並且鍵合在對應的位置上。鍵合在式(1)的喹吖啶酮化合物的各個末端苯環上和鍵合在式(2)的喹吖啶酮化合物的一個末端苯環上的R2基團具有相同的含義，並且鍵合在對應的位置上。鍵合在式(1)的喹吖啶酮化合物的各個末端苯環上和鍵合在式(2)的喹吖啶酮化合物的一個末端苯環上的R3基團具有相同的含義，並且鍵合在對應的位置上。鍵合在式(1)的喹吖啶酮化合物的各個末端苯環上和鍵合在式(2)的喹吖啶酮化合物的一個末端苯環上的R4基團具有相同的含義，並且鍵合在對應的位置上。
用於本申請的目的，與「不同的位置」相反，「對應的位置」是指基團的相同位置，其中所述基團鍵合在一個分子的每個相對的末端苯環上，例如，在式(1)、(2)或(3)的化合物中，編號位置「1」對應於編號位置「8」，「2」對應於「9」，「3」對應於「10」，而「4」對應於「11」。用於本申請的目的，與「不同的位置」相反，「對應的位置」還包括鍵合在式(1)、(2)和(3)的相同數字符號的位置上的基團，例如，式(1)化合物中的編號位置「1」對應於式(2)和(3)化合物中的編號位置「1」。
用於本申請的目的，式(1)和(3)的化合物還被稱作對稱喹吖啶酮。用於本申請的目的，式(2)化合物還被稱作不對稱喹吖啶酮，這是因為R1和R2中的至少一個基團與每個R3和R4都不同，或者如果R1和R2與R3和R4相同，則R1和R2的至少一個位置與每個R3和R4的位置都不同。
式(1)和(3)的對稱喹吖啶酮為例如未取代的喹吖啶酮、3，10-二氯喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二甲基喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二甲氧基喹吖啶酮、2，9-二-N-甲基氨基甲醯基喹吖啶酮和2，9-二甲基-3，10-二氯喹吖啶酮。
式(2)的不對稱喹吖啶酮為例如2-甲基-9-氯喹吖啶酮、2-甲基喹吖啶酮、2-氟喹吖啶酮、4-氯喹吖啶酮、2，10-二氯喹吖啶酮、3，11-二甲基喹吖啶酮、2，11-二氯喹吖啶酮、4-甲基-9-甲氧基喹吖啶酮、2-甲基-11-甲氧基喹吖啶酮、2，11-二甲氧基喹吖啶酮、2-甲基-3-氯喹吖啶酮和2-甲基-3，10-二氯喹吖啶酮。
在本發明的優選實施方案中，R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、氨基甲醯基、N-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲醯基或者N，N-二-C1-C4烷基氨基，特別是氫、氯、氟、甲基、甲氧基或者N，N-二甲基氨基。
在本發明的一個令人關注的實施方案中，所述組合物包括(a)至少一種下式的對稱喹吖啶酮
(b)至少一種下式的不對稱喹吖啶酮 和(c)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 其中R1和R3彼此獨立地為氫、未取代或被滷素取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、氨基甲醯基、N-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、羧基或硝基，其中R1與R3不同和/或R1的位置與R3的位置不同，條件是不對稱的b)喹吖啶酮不是1，10-二甲基喹吖啶酮或者1，10-二氯喹吖啶酮。
R1與R3不同，即R1與R3不相同。在本發明的另一個實施方案中，R1和R3相同但位於末端苯環的不同位置上，其彼此不對應。在本發明的又一個實施方案中，R1和R3不相同並位於末端苯環的不同位置上，其彼此不對應。
優選R1表示C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、氨基甲醯基、N-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、三氟甲基、羧基或硝基，特別是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、氨基甲醯基、N-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲醯基或N，N-二-C1-C4烷基氨基，且R3為氫。
特別地，R1表示氯、氟、甲基、甲氧基或N，N-二甲基氨基，優選為氯、甲基或甲氧基，且R3為氫。
在特別優選的實施方案中，R1表示甲基，且R3為氫。
基於組合物中式(1)、(2)和(3)組分的總重量計，根據本發明的喹吖啶酮顏料組合物包括例如0.2-99重量％的至少一種式(1)的對稱組分、0.2-99重量％的至少一種式(3)的對稱組分和0.1-50重量％的至少一種式(2)的不對稱組分。
在一個實施方案中，基於組合物中式(1)、(2)和(3)組分的總重量，根據本發明的喹吖啶酮顏料組合物包括例如55-99重量％，優選65-95重量％，特別是70-90重量％的至少一種式(1)的對稱組分，和1-45重量％，優選5-35重量％，特別是10-30重量％的至少一種式(2)的不對稱組分和至少一種式(3)的對稱組分的總和。基於組合物中式(1)、(2)和(3)組分的總重量計，根據本發明的喹吖啶酮顏料組合物包括例如5-44.9重量％，優選10-34.5重量％，特別是10-29重量％的至少一種式(2)的不對稱組分，和0.1-40重量％，優選0.5-25重量％，特別是1-20重量％的至少一種式(3)的對稱組分。
優選地，根據本發明的喹吖啶酮顏料組合物不含有任意的實質數量的除式(1)、(2)和(3)的喹吖啶酮顏料之外的顏料。
根據本發明的組合物可以通過密切混合所述組分而製得，但是優選通過同時環化2，5-二芳基氨基對苯二甲酸中間體的混合物而製備，其是根據下列方法製得的。
根據本發明的優選組合物為包括下式化合物的固溶體
和 其中根據HPLC的相對峰面積確定其比值為(90-1)∶(50-10)∶(85-0.2)。
因此，進一步的主題涉及一種製備本發明的喹吖啶酮組合物的方法，其包括(i)使下式的化合物 其中，R5和R6彼此獨立地為C1-C4烷基，與至少2倍摩爾量的下式的胺混合物發生反應 和 其中，同時或依次加入式(5)和(6)的胺，從而得到包括至少一種下式化合物
至少一種下式化合物 和至少一種下式化合物的組合物 (ii)氧化和水解根據步驟(i)所得到的組合物，以得到包括至少一種下式化合物 至少一種下式化合物
和至少一種下式化合物的組合物 和(iii)環化根據步驟(ii)所得到的組合物，以得到包括下述(a)-(c)的組合物，(a)至少一種式(1)的對稱喹吖啶酮，(b)至少一種式(2)的不對稱喹吖啶酮，和(c)至少一種如上面定義的式(3)的對稱喹吖啶酮，其中R1、R2、R3和R4具有上述含義和優選含義，其中R1和R2中的至少一個基團與每個R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一個與每個R3和R4的位置都不同。
基團R5和R6彼此獨力地為C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和異丁基，優選甲基和乙基，特別是甲基。基團R5和R6相同或不同，優選相同。
優選，式(4)的化合物為琥珀醯基琥珀酸二甲酯或者琥珀醯基琥珀酸二乙酯，尤其是琥珀醯基琥珀酸二甲酯。
在優選的實施方案中，在相對於每摩爾式(4)化合物用量為0.04-1.10摩爾的作為催化劑的鹽酸或硫酸存在下，並在溶劑、優選具有1-4個碳原子的低級醇存在下，在80℃-130℃的無氧氣氛中，使式(4)化合物(其中R5和R6彼此獨立地為C1-C4烷基)與兩倍或四倍摩爾量的式(5)和(6)的胺混合物發生縮合反應，以得到包括至少一種式(7)化合物、至少一種式(8)化合物和至少一種式(9)化合物的組合物。
適當地在有機溶劑，例如含有1-4個碳原子的醇的存在下，視情況在高溫、常壓或高壓下，由式(4)的琥珀醯基琥珀酸二烷基酯與至少兩倍摩爾量的式(5)和(6)的至少兩種不同胺的混合物進行縮合來製備式(10)、(11)和(12)的中間體2，5-二苯胺基對苯二甲酸化合物的組合物。明智的是，在分離或者不分離、優選不分離中間產物的情況下，根據步驟(ii)使按照步驟(i)所得到的式(7)、(8)和(9)的2，5-二苯胺基-3，6-二氫-對苯二甲酸酯衍生物進行氧化反應和水解。
在本發明的令人關注的實施方案中，在常壓下製備式(7)、(8)和(9)的2，5-二苯胺基-3，6-二氫對苯二甲酸酯衍生物。
適當的式(5)和(6)的胺為例如苯胺；滷素-取代的苯胺化合物，包括對氯苯胺、鄰氯苯胺、對氟苯胺、鄰氟苯胺；C1-C4烷基-取代的苯胺化合物，包括對甲苯胺和鄰甲苯胺；C1-C4烷氧基-取代的苯胺化合物，包括對甲氧基苯胺、鄰甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺；二烷基氨基-取代的苯胺，例如對-二甲基氨基苯胺；和二取代的苯胺化合物，例如3-氯-4-甲基苯胺。如上所示，就基團R1、R2、R3和R4的含義和/或位置來說，式(5)的胺不同於式(6)的胺。
優選的式(5)和(6)的胺是苯胺、對氯苯胺、鄰氯苯胺、對氟苯胺、對甲苯胺、對甲氧基苯胺和對-二甲基氨基苯胺。
在根據本發明的製備方法的一個令人關注的實施方案中，使用苯胺作為式(5)的胺，使用對氯苯胺、鄰氯苯胺、對氟苯胺、對甲苯胺、對甲氧基苯胺或對-二甲基氨基苯胺，優選對氯苯胺、鄰氯苯胺、對甲苯胺或對甲氧基苯胺，特別是對甲苯胺作為式(6)的胺。
適當地，將式(5)的胺用在根據本發明的製備方法中，基於反應混合物中式(5)和(6)的胺的總重量計，其用量例如為1-70重量％，優選1-45重量％，特別是1-30重量％。
將式(5)和(6)的胺同時或者依次加入到式(7)的琥珀醯基琥珀酸二烷基酯中。優選地，將胺依次加入到反應中。例如，將式(5)的胺分別加入到琥珀醯基琥珀酸二烷基酯中。然後在0.5-4小時，優選1-3小時之後將式(6)的胺加入到反應混合物中。可選地，首先加入式(6)的胺，之後加入式(5)的胺。
在氧化劑和鹼存在下，在高溫、常壓或高壓下，在溶劑混合物或者溶劑與水的混合物中，根據步驟(ii)將2，5-二苯胺基-3，6-二氫-對苯二甲酸酯衍生物的混合物氧化。作為氧化劑，可以考慮的是例如間硝基苯磺酸鈉、硝基苯、硝基萘、硝基苯磺酸或者硝基酚，優選間硝基苯磺酸鈉。作為溶劑，可以考慮的是例如，極性溶劑例如甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇或乙二醇醚或其混合物，優選甲醇或乙醇或者其混合物。
根據(ii)的氧化和水解步驟之後得到的中間化合物的優選組合物為包括下式化合物 和 的組合物，其中根據HPLC的相對峰面積確定其比值為(85-1)∶(50-10)∶(85-1)。
明智地，在閉環劑存在下，根據步驟(ii)通過加熱使式(10)、(11)和(12)的2，5-二苯胺基對苯二甲酸化合物的混合物環化。
基於式(10)、(11)和(12)的2，5-二苯胺對苯二甲酸化合物的總重量，使用例如2.5-10倍，優選3-6倍量的多磷酸或者多磷酸酯例如多磷酸甲酯，或其混合物作為閉環劑。多磷酸或酯的P2O5含量為例如80-87重量％，優選83-85重量％，對應於110-120％的磷酸當量。可以使用更大量的閉環劑，但是通常沒有必要。明智地，閉環溫度為80-200℃，優選120-140℃。完成閉環作用的時間一般為0.5-24小時，但通常僅為1-3小時。
在閉環作用之後存在的閉環混合物在例如至少50℃、優選50-180℃、尤其是60-125℃下，在常壓或高壓下，視情況單獨使用或者在反應條件下為惰性的有機溶劑，例如芳烴的存在下使用水或稀釋的磷酸進行水解。在使用水或者稀釋的磷酸進行水解的情況下，將所述閉環混合物計量引入到水或者稀釋的磷酸中。可選地，可以採用相反的步驟。水解可以連續或者間歇地進行。基於多磷酸計，通常使用2-10倍量的水或者稀釋的磷酸。水解時間取決於計量供給的速率，例如為0.5-24小時，優選0.5-5小時。
可選地，使閉環作用之後存在的閉環混合物在例如至少110℃、優選120-180℃、尤其是130-160℃的溫度下進行水解。在這種情況下，如果希望則在壓力下將閉環混合物計量供給到正磷酸中，計量供給的量例如為至少70％重量濃度、優選75-98％重量濃度、尤其是80-90％重量濃度，在含水正磷酸計量供給結束時，水解混合物中的含水正磷酸的濃度有利地為至少85重量％。可以使用連續或者間歇過程。有利的是在靜態或者機械混合器中連續操作。基於多磷酸，明智的是使用0.8-10倍量的正磷酸。原則上還可以使用小於70％重量濃度的正磷酸。優選地，在水解結束時，水解混合物中的正磷酸的濃度為87-98重量％、尤其是88-95重量％。
在備選的實施方案中，在根據步驟(ii)的氧化作用之前進行根據步驟(ii)的水解作用和根據步驟(iii)的環化作用。
通過選擇式(5)和(6)的胺的量和種類，並由此確定了式(10)、(11)和(12)的二苯胺基對苯二甲酸、閉環條件和水解條件，在水解步驟之後直接得到採用常規方法能夠分離出來的功能混合的晶體顏料。在用於某些最終用途時，可以有利地在高溫下對所得的精細分離的晶體(在這種情況下稱作預顏料)進行精加工處理，或者首先得到粗糙的結晶混合晶體粗顏料，在用於某些應用時再有利地對其進行機械研磨並且直接或者在精加工處理之後將其轉化為功能顏料形式。
可以在預先分離或不預先分離的情況下，在加入或不加入溶劑的情況下，於例如50-200℃溫度下對混合的晶體前體顏料進行後處理。但是可以省去後處理步驟，而且在無後處理的情況下也能使用混合的晶體前體顏料。液體介質可以具有鹼性pH，例如pH 7.5-13，但是優選pH為中性。對粗糙的結晶混合晶體粗顏料進行機械精分離，然後按照常規方式分離所得的混合晶體顏料，或者在預先分離或不預先分離的情況下如上所述對其進行精加工處理，隨後分離液體介質。可以通過幹或溼磨法進行精分離。優選的是帶有高能量輸入的溼磨法，因為這樣無需對混合的晶體粗顏料進行乾燥。
適當地，使用間歇或連續振動磨或輥式磨進行幹磨，使用間歇或連續攪拌球磨、輥式磨和振動磨以及捏合裝置進行溼磨。對於溼磨，用水、稀釋的氫氧化鈉溶液和/或優選可溶於水的溶劑將混合的晶體粗顏料懸浮體直接-或者經預先分離之後，將壓濾餅或乾燥、粗糙的結晶混合晶體粗顏料稀釋至可軋的稠度。所用的研磨介質為氧化鋯、混合氧化鋯、氧化鋁、鋼或石英的直徑為0.2-20mm的小球。研磨時間為例如5-60分鐘，優選7.5-30分鐘。
在水解或者精細分離之後可以對存在的混合晶體顏料前體在含水的懸浮體中直接地或者在加入溶劑之後進行精加工處理，或在有機介質中進行精加工處理。觀察到的用於精加工的條件在很大程度上取決於混合晶體顏料的希望的性質，而且在各種情況下都集中於該目的。通常，在例如50-200℃的溫度下，在大氣壓或高壓下，於相關介質中處理混合晶體前體顏料的懸浮體0.5-24小時，優選在50-150℃下處理1-6小時。通常，經溼磨後得到的懸浮體不經預先分離出研磨料就用於此目的。此處加入的溶劑量可以在大範圍內變化。基於混合晶體前體顏料的重量計，優選使用相同或者最高達5倍重量的溶劑。在精加工結束後，可以通過蒸餾來回收用於此目的的溶劑並再次使用。使用以此方式得到的變型則可以根據最終用途將由本發明的方法得到的混合晶體前體顏料轉變為更隱匿或者更透明的形式，其可以藉助相關溶劑的溶解能力、其濃度、所選的溫度和精加工的持續時間來控制。
為了改善色彩性質和獲得特殊的色彩效果，可以在該方法的任何一點上加入溶劑、表面活性劑、消泡劑、增量劑、無機鹽，例如硫酸鈉或其它添加劑。還可以使用這些添加劑的混合物。可以同時或者以兩部分或多部分的形式加入添加劑。添加過程可以在閉環作用之前、過程中或之後，在高溫水解過程中，在研磨過程中或在精加工處理過程中，或者在分離過程中或之後進行。
適當的表面活性劑是陰離子、陽離子和非離子表面活性劑。適當的陰離子表面活性劑的例子是脂肪酸牛磺酸鹽、脂肪酸N-甲基牛磺酸鹽、脂肪酸羥乙磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基酚聚乙二醇醚硫酸鹽和脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽、脂肪酸，例如棕櫚酸、硬脂酸和油酸、皂，例如脂肪酸的鹼金屬鹽、環烷酸和樹脂酸，例如松香酸，和可溶於鹼的樹脂，例如松香-改性的馬來酸樹脂。
適當的陽離子表面活性劑的例子是季銨鹽、脂肪胺乙氧化物、脂肪胺聚乙二醇醚和脂肪胺。非離子表面活性劑的例子是脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯和烷基酚聚乙二醇醚。
溶劑的例子為脂環烴，例如環己烷；C1-C8-鏈烷醇、脂環族醇和多元醇，例如甲醇、乙醇、正或異丙醇、正或異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油；C1-C5-二烷基酮或環狀酮，例如丙酮、二乙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮或環己酮；醚和乙二醇醚，例如乙二醇或丙二醇的單甲基或單乙基醚、丁基乙二醇、乙基二甘醇或者甲氧基丁醇；芳烴，例如甲苯、鄰-、間-或對-二甲苯或者乙苯；環醚，例如四氫呋喃；氯化芳烴，例如氯苯、鄰-二氯苯、1，2，4-三氯苯或溴苯；取代的芳香族化合物，例如苯甲酸、硝基苯或苯酚；脂肪族醯胺，例如甲醯胺或二甲基甲醯胺；環狀醯胺，例如N-甲基吡咯烷酮；羧酸C1-C4-烷基酯，例如甲酸丁酯、醋酸乙酯或者丙酸丙酯；羧酸C1-C4-二醇酯、鄰苯二甲酸C1-C4-烷基酯和苯甲酸C1-C4-烷基酯，例如苯甲酸乙酯；雜環鹼，例如吡啶、喹啉、嗎啉或甲基吡啶；還有二甲基亞碸和環丁碸。
優選的溶劑是鏈烷醇，特別是乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；脂肪族醯胺，例如甲醯胺或二甲基甲醯胺；環狀醯胺，特別是N-甲基吡咯烷酮；芳烴，例如甲苯、鄰-、間-或對-二甲苯或乙苯；和氯化芳烴，例如氯苯或鄰-二氯苯。
例如，根據本發明製得的混合晶體顏料可以用於對高分子量的天然或合成來源的有機材料，例如塑料、樹脂、塗層材料或印刷油墨進行染色，其中所述的混合晶體顏料包括其中的不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質。
可以用所述顏料染色的高分子量有機材料的例子是纖維素醚和纖維素酯，例如乙基纖維素、硝基纖維素、醋酸纖維素或丁酸纖維素、天然樹脂或合成樹脂，例如加聚樹脂或縮合樹脂，例子為氨基樹脂，特別是尿素-和三聚氰胺-甲醛樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚碳酸酯、聚烯烴，例如聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚氨酯或者聚酯、橡膠、乾酪素、矽酮和矽酮樹脂，其單獨的物質或混合物。優選地，可以用所述顏料染色的高分子量有機材料具有103-108g/mol範圍的分子量。
在本申請的上下文中，所提及的高分子量有機化合物是塑料體或熔融體形式或是紡絲溶液、清漆、油漆或印刷油墨形式都沒有關係。人們發現取決於所要的用途，使用根據本發明而得到的的顏料是有利的，其中所述顏料包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質，並且是共混物或者為製劑或分散體形式。基於被染色的高分子量有機材料，本發明的顏料的用量優選為0.1-10％。
包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質的本發明的混合顏料適合作為電子照相調色劑和顯影劑，例如一-或二-組分粉末調色劑(所謂的一-或二-組分顯影劑)、磁性調色劑、液體調色劑、膠乳調色劑、聚合調色劑和專用調色劑中的著色劑。典型的調色劑粘合劑為加成聚合樹脂、加聚樹脂和縮聚樹脂，例如苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、酚-環氧樹脂、聚碸、聚氨酯，其單一或組合的物質，以及聚乙烯和聚丙烯，其還可以含有進一步的成分，例如電荷調節劑、蠟或助流劑，或者可以隨後用這些添加劑改性。
特別地，包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質的本發明的顏料分散體非常適合作為濃縮物而用於製備印刷油墨或者直接用在印刷油墨中，所述印刷油墨具有優異的應用性質和吸引人的帶有高色強度的色彩。
因此，本發明還提供一種用於印刷油墨濃縮物的印刷油墨，其包含包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質的本發明的顏料。
此外，包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質的本發明的混合顏料適合作為粉末和粉末塗層材料、尤其是摩擦帶電或電動噴射的粉末塗層材料中的著色劑，其中所述粉末塗層材料用於塗覆由例如金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織材料、紙或橡膠製成的物件的表面。作為粉末塗層樹脂，通常使用環氧樹脂、含有羧基-和羥基-的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂以及常規的硬化劑。還可以使用樹脂組合物。例如，環氧樹脂通常與含有羧基-和羥基-的聚酯樹脂一起使用。典型的硬化劑組分的例子(取決於樹脂體系)為酸酐、咪唑以及雙氰胺及其衍生物、嵌段異氰酸酯、雙醯基氨基甲酸乙酯、酚樹脂和三聚氰胺樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
此外，包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質的本發明的混合晶體顏料適合作為基於水性和非水性基礎的噴墨油墨中以及按照熱-熔性方法操作的那些油墨中的著色劑。
這類印刷油墨例如為包括顏料、粘合劑以及任選的溶劑和/或任選的水和添加劑的液體或糊-狀分散體。在液體印刷油墨中，粘合劑和，如果可用的話，添加劑通常溶解在溶劑中。對於液體印刷油墨，在布氏粘度計中的常規粘度例如為20-5000mPa·s，例如為20-1000mPa·s。對於糊-狀印刷油墨，該值在例如1-100Pa·s，優選在5-50Pa·s範圍內。本發明熟練技術人員對於這些印刷油墨組分和組合物應該很熟悉。
適當的顏料，類似於本領域常規的印刷油墨配方，通常為已知的並且被廣泛描述。
有利地，基於印刷油墨的總重量，印刷油墨包括例如0.01-40重量％，優選1-25重量％，特別是5-10重量％濃度的顏料。
印刷油墨可以在例如出版、包裝或船運中，在後勤、廣告、安全印刷或在辦公設備領域中，用於在根據本發明的方法、使用通常已知的配方預處理過的材料上例如進行凹板印刷、膠版印刷、絲網印刷、膠印、平版印刷術或連續或逐滴的噴墨印刷。
適當的印刷油墨既可以是溶劑-基印刷油墨也可以是水-基印刷油墨。有利的是例如印刷油墨基於含水的丙烯酸酯。這類油墨應該被理解為包括通過聚合至少一個含有基團
或 的單體而得到的聚合物或共聚物，而且所述聚合物或共聚物溶解在水或含水的有機溶劑中。適當的有機溶劑為本領域熟練技術人員通常使用的水溶性溶劑，例如醇，如甲醇、乙醇和丙醇的異構體、丁醇及戊醇、乙二醇及其醚，例如乙二醇甲基醚和乙二醇乙基醚，和酮，例如丙酮、丁酮，或環，例如異丙醇。優選水和醇。
適當的印刷油墨主要包括例如作為粘合劑的丙烯酸酯聚合物或共聚物，溶劑選自例如水、C1-C5醇、乙二醇、2-(C1-C5烷氧基)-乙醇、丙酮、丁酮及其任意的混合物。
除了粘合劑之外，印刷油墨還可以包括常規濃度的本領域熟練技術人員已知的常規添加劑。對於凹板印刷和膠版印刷而言，通常通過稀釋印刷油墨濃縮物來製備印刷油墨，之後可以根據本領域已知的方法來使用。印刷油墨還可以例如包括經氧化乾燥的醇酸樹脂體系。印刷油墨按照本領域常規的已知方式進行乾燥，任選採用加熱塗層的方式。
適當的水性印刷油墨組合物包括例如顏料或顏料、分散劑和粘合劑的組合。
可以考慮的分散劑包括例如常規的分散劑，例如基於一種或多種芳基磺酸/甲醛縮合產物或者基於一種或多種水溶性烷氧基化酚、非離子分散劑或聚合酸的水溶性分散劑。
芳基磺酸/甲醛縮合產物可以通過例如芳香族化合物，例如萘本身或者含有萘的混合物的磺化，隨後使所得的芳基磺酸與甲醛發生縮合而製得。這種分散劑是已知的，而且在US-A-5,186,846和DE-A-19727767中進行了描述。適當的烷氧基酚同樣是已知的，而且在例如US-A-4,218,218和DE-A-1972767中進行了描述。適當的非離子分散劑為例如氧化烯加成物、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯基酯或乙烯醇的聚合產物，和乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯基酯和/或乙烯醇的共-或三-聚物。
還可以例如使用聚合酸，其既作為分散劑又作為粘合劑。
可以提及的適當的粘合劑組分的例子包括含有丙烯酸酯基團、含有乙烯基基團和/或含有環氧基團的單體、其預聚物和聚合物和混合物。其它例子為三聚氰胺丙烯酸酯和矽氧烷丙烯酸酯。丙烯酸酯化合物還可以經非離子改性(例如，向其提供氨基)或離子改性(例如，向其提供酸基團或銨基團)，並且可以以水分散體或乳液的形式使用(例如，EP-A-704469、EP-A-12339)。此外，為了獲得希望的粘度，還可以將不溶解的丙烯酸酯聚合物與所謂的反應性稀釋劑，例如含有乙烯基的單體混合起來。其它適當的粘合劑組分為含有環氧-基團的化合物。
印刷油墨組合物還可以包括作為附加組分的例如具有保水作用的試劑(溼潤劑)，例如多元醇、聚亞烷基二醇，其使組合物特別適合用於噴墨印刷。
應該理解，印刷油墨可以包括其它助劑，例如常規的專門用於(水性)噴墨油墨和用於印刷和塗層工業中的助劑，例如防腐劑(如戊二醛和/或四羥甲基乙炔脲)、抗氧化劑、除氣劑/消泡劑、粘度調節劑、流動改進劑、抗硬化劑、光澤改進劑、潤滑劑、增粘劑、抗剝離劑、消光劑、乳化劑、穩定劑、疏水劑、光穩定劑、操作改進劑和抗靜電劑。當組合物中存在這種試劑時，基於製劑的重量，其總量通常≤1重量％。
為了使pH值為例如4-9，特別是5-8.5，印刷油墨還可以包括緩衝物質，例如硼砂、硼酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽或檸檬酸鹽，其量為例如0.1-3重量％。
作為其它添加劑，這種印刷油墨還可包括表面活性劑或潤溼劑。
可以考慮的表面活性劑包括市售的陰離子和非離子表面活性劑。可以考慮的潤溼劑包括例如尿素或乳酸鈉的混合物(有利的是作為50-60％的水溶液形式)和甘油和/或丙二醇，其在印刷油墨中的量為0.1-30重量％，特別是2-30重量％。
此外，印刷油墨還可以包括常規的添加劑，例如抗泡沫劑或抑制真菌和/或細菌生長的特殊物質。基於印刷油墨的總重計，這種添加劑的用量通常為0.01-1重量％。
印刷油墨還可以按照常規方式、通過在例如希望的量的水中將單個組分混合在一起而製備。
正如已經提及的，取決於用途的性質，有必要使例如印刷油墨的粘度或其它性質、尤其是影響印刷油墨對所考慮的基質的親合力的那些性質相應地進行適應性改變。
印刷油墨還適合例如用在此類型的記錄體系中其中印刷油墨以微滴形式經由小開口壓榨出來，所述微滴落向形成圖像的基質上。適當的基質為例如用本發明的方法預處理的紡織纖維材料、紙、塑料或鋁箔。適當的記錄體系為例如市售的噴墨印表機。
優選的是使用水性印刷油墨的印刷方法。
包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質的本發明的混合顏料也適合作為濾色片的著色劑，既用於加法生色又用於減法生色。
包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質的本發明混合顏料的區別特性在於優異的色彩和流變性質、高色強度、易分散性、高熱穩定性，例如在塑料應用中，和高透明度，例如在油漆和油墨應用中。
下列實施例更詳細地說明了本發明。其不應該被理解為以任何方式限制本發明。聲明本發明覆蓋了具體實施例的所有變化和變型，但其不偏離本發明的精神和範圍。除非另外說明，否則溫度為攝氏度，份為重量份，百分數涉及重量百分數。重量份相對於體積份為千克/升形式。
實施例1向壓力反應器高壓釜中進料30份充分乾燥的琥珀醯基琥珀酸二甲酯(1，4-環己二酮-2，5-二羧酸甲酯)、5.6份苯胺、23.6份對甲苯胺、300份甲醇和0.9份鹽酸(35％)。緊密封閉高壓釜並用氮氣衝洗，將壓力設定為表壓0kg/cm2。在劇烈攪拌混合物的同時，高壓釜內的溫度經15分鐘由室溫上升至90℃，使混合物反應5小時。然後將反應混合物冷卻至30℃或更低，並將壓力釋放至大氣壓。向高壓釜中進料40份氫氧化鈉溶液(50％)和34.6份間硝基苯磺酸鈉並緊密封閉。攪拌混合物10分鐘，高壓釜內的溫度經15分鐘由室溫上升至90℃。使混合物反應5小時，冷卻至30℃或更低並過濾除去所有固體。在攪拌條件下將剩餘溶液加熱至30-40℃。滴加18份鹽酸(35％)並使混合物在此溫度下保持30分鐘。然後過濾混合物，用水/甲醇(1/1)混合物和冷水洗滌所得的濾餅，然後乾燥得到48份包括下式化合物的組合物 和 根據HPLC的相對峰面積確定其比例為72.24∶25.86∶1.9。
實施例2向裝配了冷凝器和氮氣進口管的燒瓶中進料30份充分乾燥的琥珀醯基琥珀酸二甲酯(1，4-環己二酮-2，5-二羧酸甲酯)、5.6份苯胺、23.6份對甲苯胺、300份乙醇和0.9份鹽酸(35％)，並用氮氣衝洗。在劇烈攪拌混合物的同時，溫度經15分鐘由室溫上升至78℃，使混合物反應4小時。然後將反應混合物冷卻至30℃或更低，並向燒瓶中進料72份氫氧化鉀水溶液(50％)和34.6份間硝基苯磺酸鈉。攪拌的同時，溫度經15分鐘上升至78℃，使混合物反應5小時。將反應混合物冷卻至30℃或更低並過濾除去所有固體。在攪拌條件下將剩餘溶液加熱至30-40℃。滴加23份鹽酸(35％)並使混合物在此溫度下保持30分鐘。然後過濾混合物，用水/甲醇(1/1)混合物和冷水洗滌所得的濾餅，然後乾燥得到48份包括式(101)、(102)和(103)化合物的組合物，
根據HPLC的相對峰面積確定其比例為72.2∶25.9∶1.9。
實施例2A向裝配了冷凝器和氮氣進口管的燒瓶中進料30份充分乾燥的琥珀醯基琥珀酸二甲酯(1，4-環己二酮-2，5-二羧酸甲酯)、7.08份苯胺、300份乙醇和0.9份鹽酸(35％)，並用氮氣衝洗。在劇烈攪拌混合物的同時溫度經15分鐘由室溫上升至78℃，使混合物反應2.5小時。將反應混合物冷卻至40-45℃，加入23.6份對甲苯胺，並將混合物再回流2.5小時。將反應混合物冷卻至30℃或更低，並向燒瓶中進料72份氫氧化鉀水溶液(50％)和34.6份間硝基苯磺酸鈉。攪拌的同時，溫度經15分鐘上升至78℃，使混合物反應5小時。將反應混合物冷卻至30℃或更低並過濾除去所有固體。在攪拌條件下將剩餘溶液加熱至30-40℃。滴加23份鹽酸(35％)並使混合物在此溫度下保持30分鐘。然後過濾混合物，用水/甲醇(1/1)混合物和冷水洗滌所得的濾餅，然後乾燥得到48份包括式(101)、(102)和(103)化合物的組合物，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為63.6∶21.5∶4.6。
實施例2B向裝配了冷凝器和氮氣進口管的燒瓶中進料30份充分乾燥的琥珀醯基琥珀酸二甲酯(1，4-環己二酮-2，5-二羧酸甲酯)、23.6份對甲苯胺、300份乙醇和0.9份鹽酸(35％)，並用氮氣衝洗。在劇烈攪拌混合物的同時溫度經15分鐘由室溫上升至78℃，使混合物反應2.5小時。將反應混合物冷卻至40-45℃，加入7.08份苯胺，並將混合物再回流2.5小時。將反應混合物冷卻至30℃或更低，並向燒瓶中進料72份氫氧化鉀水溶液(50％)和34.6份間硝基苯磺酸鈉。攪拌的同時，溫度經15分鐘上升至78℃，使混合物反應5小時。將反應混合物冷卻至30℃或更低並過濾除去所有固體。在攪拌條件下將剩餘溶液加熱至30-40℃。滴加23份鹽酸(35％)並使混合物在此溫度下保持30分鐘。然後過濾混合物，用水/甲醇(1/1)混合物和冷水洗滌所得的濾餅，然後經乾燥得到48份包括式(101)、(102)和(103)化合物的組合物，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為77.4∶3.8.5∶8.7。
實施例3重複實施例1的步驟，但是使用10份冰醋酸代替鹽酸(35％)作為催化劑。得到47.8份包括式(101)、(102)和(103)化合物的組合物，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為73.04∶24.85∶2.1。
實施例4重複實施例1的步驟，但是使用4.5份硫酸(98％)代替鹽酸(35％)作為催化劑。得到47.3份包括式(101)、(102)和(103)化合物的組合物，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為72.75∶25.35∶1.9。
實施例5-17重複實施例1的步驟，但是在每種情況下使用表1中第2和第3欄所述的苯胺和對甲苯胺量。在每種情況下得到包括式(101)、(102)和(103)化合物的組合物。根據HPLC的相對峰面積確定的組分比例在表1的第4、5和6欄中給出。
表1
實施例18重複實施例1的步驟，但是使用11.8份苯胺和28.7份對甲苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到49.2份包括式
和(103)化合物的組合物，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為54.9∶35.0∶10.1。
實施例19重複實施例1的步驟，但是使用11.8份苯胺和28.7份鄰氯苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到43.3份包括式 和(103)化合物的組合物，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為40.7∶39.0∶20.3。
實施例20重複實施例2的步驟，但是使用11.8份苯胺和27.63份對甲氧基苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到46.3份包括式 和(103)化合物的組合物，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為56.9∶20.4∶22.7。
實施例21重複實施例2的步驟，但是使用11.8份苯胺和25份對甲氧基苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到47.1份包括式 和(103)化合物的組合物，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為45.0∶45.3∶9.7。
實施例22
重複實施例2的步驟，但是使用11.8份苯胺、13.5份鄰氯苯胺和10.8份對甲氧基苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到45.1份包括式(103)、(106)、(107)、(108)、(109)和式 化合物的組合物。
實施例23重複實施例2的步驟，但是使用11.8份苯胺、13.5份對甲氧基苯胺和10.8份對甲苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到45.1份包括式(101)、(102)、(103)、(108)、(109)和式 化合物的組合物。
實施例24重複實施例2的步驟，但是使用11.8份苯胺、13.5份對甲氧基苯胺和10.8份對氟苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到45.1份包括式(103)、(108)、(109)、(110)、(111)和式 化合物的組合物。
實施例25將250份含有P2O5(85.0％)的多磷酸計量引入到攪拌反應器中。然後在90℃下於攪拌條件下加入45份根據實施例1得到的產物，將混合物加熱至125℃並加熱3小時，在此過程中發生閉環作用。將混合物冷卻至110℃並用10分鐘逐漸加入6份水。然後，在50℃下將混合物傾入到750份水中，並在60℃下攪拌1.5小時。過濾收集固體並用水洗滌至洗滌水為中性。將100份所得的壓濾餅在170份甲醇中重新成漿，在壓力反應器中於90℃下加熱漿液3小時。冷卻混合物並用氫氧化鈉溶液(50％)將pH調節至9-9.5。過濾收集固體並用水洗滌。在烘箱中乾燥溼潤的壓濾餅或使用該溼潤的壓濾餅。在烘箱內於80℃下乾燥後收集到19份固溶體，其包括式 和 的化合物，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為69.7∶28.1∶2.2。
實施例25A
將250份含有P2O5(85.0％)的多磷酸計量引入到攪拌反應器中。然後在90℃下於攪拌條件下加入45份根據實施例2A得到的產物，將混合物加熱至125℃並加熱3小時，在此過程中發生閉環作用。將混合物冷卻至110℃並用10分鐘逐漸加入6份水。然後，在50℃下將混合物傾入到750份水中，並在60℃下攪拌1.5小時。過濾收集固體並用水洗滌至洗滌水為中性。將100份所得的壓濾餅在170份甲醇中重新成漿，在壓力反應器中於90℃下加熱漿液3小時。冷卻混合物並用氫氧化鈉溶液(50％)將pH調節至9-9.5。過濾收集固體並用水洗滌。在烘箱中乾燥溼潤的壓濾餅或使用該溼潤的壓濾餅。在烘箱內於80℃下乾燥後收集到約19份固溶體，其包括式(115)、(116)和(117)的化合物，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為70.3∶25.2∶4.5。
實施例25B將250份含有P2O5(85.0％)的多磷酸計量引入到攪拌反應器中。然後在90℃下於攪拌條件下加入45份根據實施例2B得到的產物，將混合物加熱至125℃並加熱3小時，在此過程中發生閉環作用。將混合物冷卻至110℃並用10分鐘逐漸加入6份水。然後，在50℃下將混合物傾入到750份水中，並在60℃下攪拌1.5小時。過濾收集固體並用水洗滌至洗滌水為中性。將100份所得的壓濾餅在170份甲醇中重新成漿，在壓力反應器中於90℃下加熱漿液3小時。冷卻混合物並用氫氧化鈉溶液(50％)將pH調節至9-9.5。過濾收集固體並用水洗滌。在烘箱中乾燥溼潤的壓濾餅或使用該溼潤的壓濾餅。在烘箱內於80℃下乾燥後收集到約19份固溶體，其包括式(115)、(116)和(117)的化合物，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為86.6∶6.4∶8.9。
實施例26將250份含有P2O5(85.0％)的多磷酸計量引入到攪拌反應器中。然後在90℃下於攪拌條件下加入45份根據實施例1得到的產物，將混合物加熱至125℃並加熱3小時，在此過程中發生閉環作用。將混合物冷卻至110℃並用10分鐘逐漸加入6份水。然後，在50℃下將混合物傾入到750份水中，並在60℃下攪拌1.5小時。過濾收集固體並用水洗滌至洗滌水為中性。將100份所得的壓濾餅在150份乙醇、15份氫氧化鈉溶液(50％)和C-33表面活性劑(可可烷基季銨鹽，33％溶液)中重新成漿，在壓力反應器中於120℃下加熱漿液5小時。冷卻混合物，過濾收集固體並用水洗滌。在烘箱中於80℃下乾燥溼潤的壓濾餅。收集到約19份固溶體，其包括式(115)、(116)和(117)的化合物，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為69.7∶28.1∶2.2。
實施例27-39重複實施例26的步驟，但是使用表1中給出的根據實施例5-17的對苯二甲酸混合物作為起始物料。在每種情況下收集到約19份包括式(115)、(116)和(117)化合物的固溶體。根據HPLC的相對峰面積確定的組分比例在表2的第3、4和5欄中進行了陳述。
表2
實施例40重複實施例26的步驟，但是使用根據實施例18的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約19份包括式
和式(117)化合物的固溶體，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為50.9∶36.1∶23.0。
實施例41重複實施例26的步驟，但是使用根據實施例19的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約39份包括式 和式(117)化合物的固溶體，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為42.3∶37.2∶20.5。
實施例42重複實施例26的步驟，但是使用根據實施例20的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約29份包括式
和式(117)化合物的固溶體，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為52.1∶25.7∶22.2。
實施例43重複實施例26的步驟，但是使用根據實施例21的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約39份包括式 和式(117)化合物的固溶體，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為44.9∶43.1∶12。
實施例44重複實施例26的步驟，但是使用根據實施例22的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約38份包括式(117)、(120)、(121)、(122)、(123)和式 化合物的固溶體，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為8.8∶26.2∶25.7∶25.9∶13.4。
實施例45重複實施例26的步驟，但是使用根據實施例23的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約19份包括式(115)、(116)、(117)、(122)、(123)和式 化合物的固溶體，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為39.7∶35.3∶9.7∶9.5∶5.8。
實施例46重複實施例26的步驟，但是使用根據實施例24的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約39份包括式(117)、(122)、(123)、(124)、(125)和式
化合物的固溶體，根據HPLC的相對峰面積確定其比例為13.1∶22.8∶27.1∶30.5∶6.5。
應用實施例製備用於噴墨的濃縮物實施例47使用高速超級-turrax混合器將根據本發明的方法製備的顏料與表3中的組分混合起來。然後將一部分混合物轉移到Dynomill，Type KDL特種研磨機中。將250ml氧化鋯小球(直徑0.3-0.4mm)與600g研磨基料一起加入到研磨室中，並在4500rpm下分散4小時。調節水冷以使研磨過程的溫度維持在30℃-40℃。
表3濃縮物的研磨基料組合物
1.高分子量嵌段共聚物(水溶液，40％固體)製備用於噴墨(印刷)應用的標準油墨將45.3g根據實施例47的濃縮物與170.2g水、48g二官能醇、15g甘油、0.5g表面活性劑和21g N-甲基吡咯烷酮的混合物混合起來。隨後在超級-turrax中混合該混合物10分鐘，然後在3000rpm-8000rpm下離心60分鐘以除去過大的粒子。離心後，傾析出上層清液分散體並通過公稱截止值0.7μm的、55mm直徑的Whatman GF/F玻璃纖維過濾器進行抽吸過濾。如此得到的油墨顯示出如噴墨印刷應用中所要求的優異的粒度分布、粘度、表面張力和貯存穩定性。將油墨插入到常規的寬版式市售噴墨印刷機中。
表4在Epson高級光滑照相紙上進行噴墨印刷的色彩性質
a)Green Channel，Status A過濾器b)使用Data顏色Elrepho 2000分光光度計評價噴墨印刷的色品坐標。
*發明紅為式(117)、(116)和(115)的組合物，根據HPLC的相對峰面積確定其比例分別為2.1∶34.7∶63.2，並且其為根據本發明的方法製備的。
採用油墨組合物的試驗性印刷在高色強度和光澤方面是很引人注目的。
在塑料中的穩定性評估實施例48用手將材料混合起來，在使用高密度聚乙烯的塑膠袋中進行振蕩。主色調的濃度為0.10％。在Leistritz擠出機上於200℃下使用雙通過來混合材料。在Arburg注塑模型成形機上採用標準的5分鐘停留時間於200、240、260、280和300℃下對熱穩定性進行評估。
表5在HDPE中的熱穩定性
實施例48顯示發明紅與標準的C.I.顏料紅122相比具有更好的色彩穩定性。
普遍銷售的顏料體系實施例49研磨預混合料向玻璃燒杯中加入441.67g丙二醇、201.72g去離子水、55.12g得自American Lecithin Company，Danbury Conn.的Alcolec S和100.68g得自GAF Chemicals，Wayne N.J的IGEPAL CO-530，並研磨1小時以形成研磨基料的預混合物。
研磨基料將79.50g預混合物填充到含有10g本發明的顏料、10g滑石和100g玻璃珠的8盎司玻璃缸中，並在Skandex混合器中振蕩90分鐘以形成著色劑基料。
堆積配方混合1g研磨基料和50g平光水性膠乳以形成淡色色調。混合5g研磨基料和50g平光水性膠乳以形成深色色調。
表6在顏料中的顏色比較
a)所有的色空間數值L*、a*、b*、C*和h都是使用D65光源和具有內含鏡元件的10度觀察器來測量的。
b)得自Clariant的Hostaperm Pink EWD。
實施例49的顏色比較表明與標準色相比所述的發明紅顯示很高的色強度。
權利要求
1.一種喹吖啶酮顏料組合物，其包括(a)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 (b)至少一種下式的不對稱喹吖啶酮 其中，R1和R2中的至少一個基團與每個R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一個與每個R3和R4的位置都不同，和(c)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地為氫、未取代或被滷素取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、氨基甲醯基、N-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、羧基或硝基，條件是不對稱的b)喹吖啶酮不是1，10-二甲基喹吖啶酮或者1，10-二氯喹吖啶酮。
2.根據權利要求1的喹吖啶酮顏料組合物，其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、氨基甲醯基、N-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲醯基或N，N-二-C1-C4烷基氨基。
3.根據權利要求1的喹吖啶酮顏料組合物，其包括(a)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 (b)至少一種下式的不對稱喹吖啶酮 和(c)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 其中R1和R3彼此獨立地為氫、未取代或被滷素取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、氨基甲醯基、N-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、羧基或硝基，其中R1與R3不同和/或R1的位置與R3的位置不同。
4.根據權利要求2的喹吖啶酮顏料組合物，其中R1為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、氨基甲醯基、N-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、三氟甲基、羧基或硝基，且R3為氫。
5.根據權利要求1的喹吖啶酮顏料組合物，基於組合物中式(1)、(2)和(3)組分的總重量計，其包括0.2-99重量％的至少一種式(1)的對稱組分、0.2-99重量％的至少一種式(3)的對稱組分和0.1-50重量％的至少一種式(2)的不對稱組分。
6.一種製備喹吖啶酮組合物的方法，其中所述組合物包括(a)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 (b)至少一種下式的不對稱喹吖啶酮 和(c)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地為氫、未取代或被滷素取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、氨基甲醯基、N-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲醯基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、羧基或硝基；其中，R1和R2中的至少一個基團與每個R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一個與每個R3和R4的位置都不同，(i)使下式的化合物 其中，R5和R6彼此獨立地為C1-C4烷基，與至少2倍摩爾量的下式的胺混合物發生反應 和 其中，同時或依次加入式(5)和(6)的胺，從而得到包括至少一種下式化合物 至少一種下式化合物 和至少一種下式化合物的組合物 (ii)在分離或不分離的情況下氧化和水解根據步驟(i)所得到的組合物，以得到包括至少一種下式化合物 至少一種下式化合物 和至少一種下式化合物的組合物 和(iii)環化根據步驟(ii)所得到的組合物，以得到包括(a)至少一種式(1)的對稱喹吖啶酮，(b)至少一種式(2)的不對稱喹吖啶酮，和(c)至少一種式(3)的對稱喹吖啶酮的根據權利要求1的組合物，其中R1、R2、R3和R4如權利要求1中所定義，其中R1和R2中的至少一個基團與每個R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一個與每個R3和R4的位置都不同。
7.根據權利要求6的方法，其中在根據步驟(ii)的氧化作用之前進行根據步驟(ii)的水解作用和根據步驟(iii)的環化作用。
8.根據權利要求6或7的方法，其中式(4)化合物為琥珀醯基琥珀酸二甲酯。
9.根據權利要求6-8中任一項的方法，其中式(5)和(6)的胺選自苯胺、對氯苯胺、鄰氯苯胺、對氟苯胺、鄰氟苯胺、對甲苯胺、鄰甲苯胺、對甲氧基苯胺、鄰甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺、對-二甲基氨基苯胺和3-氯-4-甲基苯胺。
10.根據權利要求6-9中任一項的方法，其中苯胺被用作式(5)的胺，對氯苯胺、鄰氯苯胺、對氟苯胺、對甲苯胺、對甲氧基苯胺或對二甲基氨基苯胺被用作式(6)的胺。
11.根據權利要求6-10中任一項的方法，其中基於反應混合物中式(5)和(6)的胺的總重量，式(5)的胺的用量為1-70重量％，優選基於反應混合物中式(5)和(6)的胺的總重量，其中式(5)的胺的用量為1-45重量％，更優選基於反應混合物中式(5)和(6)的胺的總重量，其中式(5)的胺的用量1-30重量％。
12.對高分子量的有機材料或噴墨油墨進行染色的方法，包括下列步驟將有效染色量的根據權利要求1-5中任一項的喹吖啶酮組合物加入到所述的將要染色的高分子量的有機材料或噴墨油墨中，其中所述喹吖啶酮組合物包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些組合物。
13.根據權利要求12的方法，包括下列步驟將有效染色量的根據權利要求3的喹吖啶酮組合物加入到所述的將要染色的噴墨油墨中。
14.根據權利要求12的方法，其中所述高分子量的有機材料為塑料、樹脂、塗層材料、印刷油墨或電子照相調色劑或顯影劑。
15.一種噴墨油墨、印刷油墨或者電子照相調色劑或顯影劑，其含有根據權利要求1-5中任一項的喹吖啶酮組合物。
全文摘要
本發明涉及一種新的喹吖啶酮顏料組合物、用於最終生產該組合物的使用混合胺合成方法以及該組合物作為對高分子量的有機材料進行染色的著色劑的用途。
文檔編號C09D11/00GK1823141SQ200480020630
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月9日 優先權日2003年7月18日
發明者V·K·米蒂娜, K·R·格爾澤夫斯克, C·哈利克, S·比裡 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司