一種稀土y分子篩及其製備方法

2023-05-28 23:00:26 2

專利名稱：一種稀土y分子篩及其製備方法
技術領域：
本發明是關於一種Y分子篩及其製備方法，更進一步地說是關於一種稀上Y分子篩及其製備方法。
背景技術：
環保法規對FCC過程生產的汽油質量提出了日益嚴格的要求，如世界燃油規範汽油烯烴含量II類標準為≤20體積％，III類標準為≤10體積％。
為了降低FCC汽油烯烴含量，目前廣泛採用的策略是採用具有高氫轉移活性的含稀土的Y型分子篩為活性組元。如CN1317547A所說的催化劑是以REY和PREY為活性組分，它們均採用二交二焙的製備工藝，導致分子篩成本偏高I.Bresinska，K.J.Balkus，Jr.等人[J.Phys.Chem.98(1994)12989～12994]研究了NaY與稀土氯化物液相交換中投料稀土與分子篩摩爾比與稀土交換度的關係，發現交換產物中稀土/NaY摩爾總是低於投料稀土/NaY摩爾比。
CN1053808A製備一交一焙的REY，其投料氧化稀土/NaY質量比為0.20，而產物REY中氧化稀土/REY質量比為0.14。
CN1069553C經二交二焙製備REY，其總投料氧化稀土/NaY質量比為0.23，而產物REY中氧化稀土/REY質量比為0.15。CN1069553C提出了一交一溼焙並將部分交換焙燒產物循環的方法製備REY，在投料氧化稀土/NaY質量比為0.20，且循環量為25％的情況下，產物REY中氧化稀土/REY質量比可以達到0.158。傳統一交一焙工藝製備的REY分子篩有相當一部分稀土離子處於Y型分子篩超籠中。CN1069553C和CN1026225C採用一交一溼焙的方法，可以使交換後的稀土離子更多地定位於小籠中，但仍然有部分稀土離子處於超籠內。
目前工業製備REY分子篩的方法稀土利用率都不是太高，稀土離子液相交換後還有相當一部分稀土離子留在交換液中，過濾以後隨濾液排掉。即使製備中稀土過量很多，以目前採用傳統的一交一焙方法製備的REHY分子篩，最大氧化稀土含量一般低於14m％；而採用部分交換焙燒產物循環的方法製備的REY其氧化稀土含量也不高於16m％。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有獨特性能的稀土Y分子篩並提供其製備方法。
本發明提供的稀土Y分子篩，其特徵在於該分子篩的稀土含量以氧化稀土計為12～22重％，優選為13～20重％，更優選為14～18重％，稀土離子全部位於分子篩小籠內，體現在分子篩經銨交換後，稀土含量不減少，該分子篩27AlMAS NMR譜圖中，在化學位移為0ppm處沒有峰出現。
所說的稀土Y分子篩中氧化鈉含量為0.1～1.0重％。
本發明提供的稀土Y分子篩，經銨交換後稀土含量不減少。Y型分子篩有三種籠，即超籠、方鈉石籠和六方柱籠，其中超籠窗口直徑為7.4，而方鈉石籠和六方柱籠窗口直徑均為2.2，方鈉石籠和六方柱籠統稱為小籠。在銨交換的過程中，處於超籠內的稀土離子會被溶液中的銨離子反交換到溶液中，並在隨後的過濾中流失，導致銨交換後分子篩稀土含量的降低。本發明提供的稀土Y分子篩，超籠內沒有稀土離子存在，其稀土離子全部位於小籠內，位於小籠內的稀土離子不會與溶液中的銨離子發生交換，因此本發明提供的稀土Y分子篩經過銨交換後分子篩稀土含量不會減少。
本發明提供的稀土Y分子篩，不存在非骨架鋁，表現在其27Al MAS NMR譜中，在化學位移為0ppm處沒有峰出現，而且XRD譜圖顯示沒有游離的稀土氧化物的特徵衍射峰存在。
本發明還提供了上述稀土Y分子篩的製備方法，其特徵在於將NaY分子篩漿液與或不與銨鹽交換後，與氯化稀土按照NaY幹基∶RECl3＝1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃下進行離子交換，pH＝2.5～7.5，水與NaY重量比3～50，然後用鹼性溶液調節溶液pH到8～11，攪拌、過濾、水洗、乾燥，再在200～950℃，0～100％水汽下焙燒0.1小時以上，焙燒的分子篩再按分子篩幹基∶銨鹽∶水＝1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下處理，經洗滌、過濾、乾燥得到成品分子篩。
本發明還提供了另外一種製備方法，其特徵在於將NaY分子篩漿液與或不與銨鹽交換，再與氯化稀土按照NaY幹基∶RECl3＝1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃下進行離子交換，pH＝2.5～7.5，水與NaY重量比3～50，分離分子篩濾餅，收集濾液，在濾液中加入鹼性溶液，調節溶液pH到8～11，使濾液中的稀土離子沉澱為氫氧化稀土，再將得到的氫氧化稀土濾餅和分子篩濾餅加水打漿，過濾、水洗、乾燥，再在200～950℃、0～100％水汽下焙燒0.1小時以上，焙燒的分子篩再按分子篩幹基∶銨鹽∶水＝1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下處理，經洗滌、過濾、乾燥得到成品分子篩。
所說的製備方法中，所說的氯化稀土組成為單一的氯化稀土或者複合稀土。所說的單一氯化稀土優選氯化鑭或氯化鈰。
所說的鹼性溶液選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鎂或氫氧化鈉的一種或多種的混合物，其中優選為氨水或水玻璃。
本發明提供的製備方法中，所說的NaY分子篩原料的氧化矽與氧化鋁的摩爾比優選大於4.9。
本發明提供的稀土Y分子篩，是於一次液相離子交換過程之後，沉積的稀土再在隨後的焙燒過程中進行一次固相離子交換過程，即液固結合的交換過程得到的。所提供的製備方法是將含稀土離子的溶液與Y型分子篩先進行液相離子交換，然後用鹼性物質調節交換液pH值使溶液中多餘的稀土離子沉澱為氫氧化稀土，其作用是避免稀土流失，再在焙燒過程中使沉澱的稀土離子遷移到分子篩方鈉石籠內，而鈉離子遷移到分子篩外面。與現有技術的製備稀土Y分子篩的方法相比，本發明提供的製備方法只有一次焙燒過程，而且分子篩中稀土含量在12～22重％精確可調，稀土利用率達到100％，稀土離子全部位於分子篩籠內。


圖1為實施例1製備的CDY-1分子篩樣品的27Al MAS NMR譜圖。
圖2為實施例1製備的CDY-1分子篩樣品的XRD譜圖。
圖3為對比例1製備的DB-1分子篩樣品的27Al MAS NMR譜圖。
圖4為對比例3製備的DB-3分子篩樣品的27Al MAS NMR譜圖。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明作進一步的說明，但本發明的保護範圍並不受這些實施例的限制。
在實施例中，27Al MAS NMR譜圖的測定方法為採用Varian 300M超導核磁共振儀，固體雙共振探頭，6mmZrO2轉子，魔角轉速為5KHz。27Al檢測核的共振頻率為78.162MHz，採樣時間0.02秒，脈寬1.6微秒，循環延遲時間0.6秒。數據採集4k點，累加次數800次，測試溫度為室溫。
在實施例中，XRD譜圖的測定方法為Siemens D5005型X射線衍射儀，實驗條件Cu靶，Ka輻射，管電壓30Kv，管電流40mA，濾波片為Ni，5°≤2θ≤50°，掃描速度2°/min。
實施例1取18.6千克的NaY分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠，灼減24.9重％，矽鋁比為5.2)和140千克去離子水加入到反應釜中，再向其中加入2.1千克硫酸銨，90℃下攪拌5分鐘後用鹽酸調節體系pH到3.5～5.5之間，繼續攪拌1小時後過濾。濾餅加140千克水，再加入5.3千克固體氯化鑭，90℃下攪拌2小時，加入1.5千克偏鋁酸鈉溶液和1.2千克氨水，攪拌5分鐘後過濾，並水洗、氣流乾燥後進焙燒爐，在重量空速0.5時-1的水蒸汽下550℃焙燒1.5小時，冷卻後得到分子篩記為CDY-1A，按分子篩氯化銨∶水＝1∶0.1∶10的比例用60℃的氯化銨溶液洗滌10分鐘，乾燥得到成品分子篩，編號為CDY-1。
螢光法測得CDY-1A氧化鑭含量為15.9重％，氧化鈉為4.5重％；CDY-1氧化鑭含量為16.2重％，氧化鈉含量為0.6重％，其27Al MAS NMR譜見圖1，在圖1中，在化學位移為0ppm處沒有峰出現。圖2為CDY-1的XRD譜圖，圖2顯示CDY-1沒有游離的稀土氧化物的衍射峰存在。
將CDY-1再次用氯化銨溶液交換後，螢光法測得其中的氧化鑭含量為16.3重％，分子篩稀土含量略有增加，說明稀土離子在小籠內，小籠內的稀土離子在氯化銨交換過程中不能與銨離子交換，因而交換前後稀土總量不變，但銨交換會進一步減少分子篩中氧化鈉含量，從而導致分子篩中稀土含量增加。
實施例2取18.6千克的NaY分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠，灼減24.9重％，矽鋁比為5.2)和140千克去離子水加入到反應釜中，再向其中加入2.1千克硫酸銨，90℃下攪拌5分鐘後用鹽酸調節體系PH到3.5～5.5之間，繼續攪拌1小時後過濾。濾餅加140千克水，再向其中加入10.4升氯化稀土溶液(氧化稀土濃度為312克/升，下同)，室溫下攪拌5分鐘後用鹽酸調節體系pH到3.5～5.5之間，繼續攪拌1小時後，加入2.2千克水玻璃溶液和1.3千克氨水，攪拌5分鐘後過濾，並水洗、氣流乾燥後進焙燒爐，550℃焙燒1.5小時，冷卻後得到分子篩記為CDY-2A，再按分子篩∶氯化銨∶水＝1∶0.1∶10的比例於60℃氯化銨溶液洗滌10分鐘，乾燥得到成品，分子篩編號為CDY-2。
螢光法測得CDY-2A氧化稀土含量為21.1重％，氧化鈉為3.9重％；CDY-2中氧化稀土含量為21.6重％，氧化鈉含量為0.3重％，其27Al MAS NMR譜具有圖1的特徵，在化學位移為0ppm處沒有峰出現。
將CDY-2再次用氯化銨溶液交換後，螢光法測得其中的氧化稀土含量為21.6重％，稀土含量沒有減少，說明稀土離子全部在分子篩小籠內。
實施例3取46.6千克的NaY分子篩漿液(齊魯催化劑廠，NaY濃度為30.0重％，NaY矽鋁比為5.1)和80千克去離子水加入到反應釜中，再向其中加入5.3升氯化稀土溶液，60℃下攪拌5分鐘後用鹽酸調節體系PH到3.5～5.5之間，繼續攪拌1小時後，加入1.6千克氨水，攪拌5分鐘後過濾，並水洗、氣流乾燥後進焙燒爐，在重量空速0.2時-1的水蒸汽下600℃焙燒1.5小時，冷卻後得到分子篩記為CDY-3A，再按分子篩∶氯化銨∶水＝1∶0.1∶10的比例用90℃氯化銨溶液洗滌10分鐘，乾燥得到成品分子篩，編號為CDY-3。
螢光法測得CDY-3A氧化稀土含量為11.9重％，氧化鈉為4.8重％；CDY-3中氧化稀土含量為12.1重％，氧化鈉含量為0.7重％，其27Al MAS NMR譜具有圖1的特徵，在化學位移為0ppm處沒有峰出現。
將CDY-3用氯化銨溶液交換後，螢光法測得其中的氧化稀土含量為12.2重％，稀土含量沒有減少，說明稀土離子全部在分子篩小籠內。
實施例4取18.6千克的NaY分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠商品，灼減24.9重％，矽鋁比為5.2)和110千克去離子水加入到反應釜中，升溫到90℃，再向其中加入3.5千克的硫酸銨，攪拌5分鐘後用鹽酸調節體系pH到3.5～4.0之間，繼續攪拌1小時後，過濾，分子篩濾餅加90千克水打漿，再加入10.4升氯化稀土溶液，室溫下攪拌5分鐘後用鹽酸調節體系pH到3.5～5.5之間，繼續攪拌1小時後，加入1.6千克氨水，攪拌5分鐘後過濾，並水洗、氣流乾燥後進焙燒爐，在重量空速0.1時-1的水蒸汽下540℃焙燒1.5小時，冷卻後得到分子篩記為CDY-4A，再按分子篩∶氯化銨∶水＝1∶0.1∶10的比例用60℃氯化銨溶液洗滌10分鐘，乾燥得到成品分子篩，編號為CDY-4。
螢光法測得CDY-4A氧化稀土含量為21.2重％，氧化鈉為3.9重％；CDY-4中氧化稀土含量為21.6重％，氧化鈉含量為0.2重％，其27Al MAS NMR譜具有圖1的特徵，在化學位移為0ppm處沒有峰出現。
將CDY-4再次用氯化銨溶液交換後，螢光法測得其中的氧化稀士含量為21.6重％，稀土含量沒有減少，說明稀土離子全部在分子篩小籠內。
實施例5取18.6千克的NaY分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠商品，灼減24.9重％，矽鋁比為5.2)和110千克去離子水加入到反應釜中，再加入10.4升氯化稀土溶液，室溫下攪拌5分鐘後用鹽酸調節體系pH到3.5～5.5之間，繼續攪拌1小時後過濾。收集濾液，濾液中加入1.5千克氫氧化鈉使濾液中的稀土離子轉化為氫氧化稀土沉澱，過濾、水洗，再將得到的氫氧化稀土濾餅和分子篩濾餅加80千克水打漿，過濾、氣流乾燥後進焙燒爐，在重量空速0.1時-1的水蒸汽下540℃焙燒2.5小時，冷卻後得到分子篩記為CDY-5A，再按分子篩∶氯化銨∶水＝1∶0.1∶10的比例用80℃氯化銨溶液洗滌10分鐘，乾燥得到成品分子篩，編號為CDY-5。
螢光法測得CDY-5A氧化稀土含量為21.0重％，氧化鈉為3.7重％；CDY-5中氧化稀土含量為21.4重％，氧化鈉含量為0.3重％，其27Al MAS NMR譜具有圖1的特徵，在化學位移為0ppm處沒有峰出現。
將CDY-5再次用氯化銨溶液交換後，螢光法測得其中的氧化稀土含量為21.4重％，稀土含量沒有減少，說明稀土離子全部在分子篩小籠內。
實施例6取18.6千克的NaY分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠，灼減24.9重％，矽鋁比為5.2)和140千克去離子水加入到反應釜中，再向其中加入2.1千克硫酸銨，90℃下攪拌5分鐘後用鹽酸調節體系pH到3.5～5.5之間，繼續攪拌1小時後過濾。濾餅加140千克水，再加入5.3千克固體氯化鑭，90℃下攪拌2小時，加入1.5千克偏鋁酸鈉溶液和1.2千克氨水，攪拌5分鐘後過濾，並水洗、氣流乾燥後直接進焙燒爐，在乾燥空氣下650℃焙燒1.5小時，冷卻後得到分子篩記為CDY-6A，再用10倍的去離子水洗滌10分鐘，乾燥得到成品分子篩，編號為CDY-6。
螢光法測得CDY-6A氧化鑭含量為15.9重％，氧化鈉為4.6重％；CDY-6中氧化鑭含量為16.2重％，氧化鈉含量為0.7重％，其27Al MAS NMR譜具有圖1的特徵，在化學位移為0ppm處沒有峰出現。
將CDY-6再次用氯化銨溶液交換後，螢光法測得其中的氧化鑭含量為16.3重％，分子篩稀土含量略有增加，說明稀土離子在小籠內，小籠內的稀土離子在氯化銨交換過程中不能與銨離子交換，因而交換前後稀土總量不變，但銨交換會進一步減少分子篩氧化鈉含量，從而導致分子篩中稀土含量增加。
對比例1本對比例是按照CN1053808A所述方法製備的一交一焙的REY。
按NaY幹基∶RECl3∶水＝1∶0.3∶15的重量比將NaY與氯化稀土混合打漿，調節pH到3.5，升溫到90℃攪拌1小時，過濾、水洗，將濾餅裝入管式爐，升溫至200℃時開始通入重量空速為1.0時-1的水蒸氣，繼續升溫到550℃，在該溫度焙燒2小時，冷卻，得到分子篩編號為DB-1，再按分子篩∶氯化銨∶水＝1∶0.1∶10的比例用60℃氯化銨溶液洗滌10分鐘，乾燥，得到分子篩記為DB-1w。
螢光法測得DB-1中氧化稀土含量為14.0重％，氧化鈉含量為3.9重％，其27Al MAS NMR譜圖見圖3，圖3中可以看出，在化學位移為0ppm處有峰出現。
螢光法測得DB-1w中氧化稀土含量為13.5重％，氧化鈉含量為0.9重％，該對比分子篩在氯化銨洗後稀土含量減少，說明分子篩中部分稀土離子位於超籠內。
對比例2本對比例是按照CN1069553C中所述方法製備一交一焙的REY。
按NaY幹基∶RECl3∶水＝1∶0.3∶15的重量比將NaY與氯化稀土混合打漿，調節pH到3.5，升溫到90℃攪拌0.5小時，向其中加入佔NaY幹基重量25％的REY-1，繼續攪拌0.5小時，過濾、水洗，將濾餅裝入管式爐，升溫至200℃時開始通入重量空速為1.0時-1的水蒸氣，繼續升溫到550℃，在該溫度焙燒2小時，冷卻得到對比樣DB-2，再用氯化銨溶液按分子篩∶氯化銨∶水＝1∶0.1∶10的比例於60℃洗滌10分鐘，乾燥得到成品分子篩對比樣，編號DB-2w。
螢光法測得DB-2中氧化稀土含量為15.4重％，氧化鈉含量為3.5重％，其27Al MAS NMR譜具有圖3的特徵，在化學位移為0ppm處有峰出現。
螢光法測得DB-2w中氧化稀土含量為14.7重％，氧化鈉含量為0.9重％，經氯化銨交換後分子篩稀土含量減少，說明現有技術提供的REY分子篩均有部分稀土離子位於超籠內，這部分稀土離子在氯化銨洗滌過程中被銨離子反交換而流失。
對比例3本對比例說明常規兩交兩焙的REY的製備過程。
按RECl3∶分子篩幹基＝0.22的重量比，90℃交換1小時後焙燒，控制焙燒爐料層溫度520℃；再次按RECl3∶分子篩幹基＝0.12的重量比，90℃交換1小時後再次焙燒，得到成品分子篩對比樣，編號為DB-3，再按分子篩∶氯化銨∶水＝0.1∶1∶10的比例用60℃氯化銨溶液洗滌10分鐘，乾燥得到成品分子篩對比樣，編號為DB-3w。
螢光法測得DB-3中氧化稀土含量為20.0重％，氧化鈉含量為2.11重％，其27Al MAS NMR譜圖見圖4，從圖4可以看出，在化學位移為0ppm處有峰出現。
螢光法測得DB-3w中氧化稀土含量為18.5重％，氧化稀土含量減少，說明部分稀土離子位於超籠內，這部分稀土離子在氯化銨交換過程中被銨離子反交換而流失導致分子篩稀土含量減少。
權利要求
1.一種稀土Y分子篩，其特徵在於該分子篩的稀土含量以氧化稀土計為12～22重％，稀土離子全部位於分子篩小籠內，其27Al MAS NMR譜圖中，在化學位移為0ppm處沒有峰出現。
2.按照權利要求1的分子篩，其氧化稀土含量為13～20重％。
3.按照權利要求2的分子篩，其氧化稀土含量為14～18重％。
4.按照權利要求1～3之一的分子篩，其氧化鈉含量為0.1～1.0重％。
5.權利要求1稀土Y分子篩的製備方法，其特徵在於將NaY分子篩漿液與或不與銨鹽交換，再與氯化稀土按照NaY幹基∶RECl3＝1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃下進行離子交換，pH＝2.5～7.5，水與NaY重量比3～50，然後用鹼性溶液調節溶液pH到8～11，攪拌、過濾、水洗、乾燥，再在200～950℃、0～100％水汽下焙燒0.1小時以上，焙燒的分子篩再按分子篩幹基∶銨鹽∶水＝1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下處理，經洗滌、過濾、乾燥。
6.權利要求1稀土Y分子篩的製備方法，其特徵在於將NaY分子篩漿液與或不與銨鹽交換，再與氯化稀土按照NaY幹基∶RECl3＝1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃下進行離子交換，pH＝2.5～7.5，水與NaY重量比3～50，分離分子篩濾餅，收集濾液，在濾液中加入鹼性溶液，調節溶液pH到8～11，使濾液中的稀土離子沉澱為氫氧化稀土，再將得到的氫氧化稀土濾餅和分子篩濾餅加水打漿，過濾、水洗、乾燥，於200～950℃、0～100％水汽下焙燒0.1小時以上，焙燒的分子篩再按分子篩幹基∶銨鹽∶水＝1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下處理，經洗滌、過濾、乾燥。
7.按照權利要求5或6的製備方法，其特徵在於所說的氯化稀土組成為單一的氯化稀土或者複合稀土。
8.按照權利要求7的製備方法，所說的單一氯化稀土為氯化鑭或氯化鈰。
9.按照權利要求5或6的製備方法，所說的鹼性溶液選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鎂或氫氧化鈉的一種或多種的混合物。
10.按照權利要求9的製備方法，所說的鹼性溶液為氨水或水玻璃。
全文摘要
本發明公開了一種稀土Y分子篩及其製備方法，其特徵在於該分子篩的稀土含量以氧化稀土計為12～22重％，稀土離子全部位於分子篩小籠內，其
文檔編號B01J29/00GK1733362SQ200410058089
公開日2006年2月15日 申請日期2004年8月13日 優先權日2004年8月13日
發明者宋家慶, 範菁, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院