一種改性酚醛樹脂膠粘劑及其製備方法和輪胎橡膠的製作方法

2023-05-28 22:59:51 1

一種改性酚醛樹脂膠粘劑及其製備方法和輪胎橡膠的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種改性酚醛樹脂膠粘劑，由酸性催化劑、腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛類化合物製備得到。本發明提供了一種改性酚醛樹脂膠粘劑的製備方法，包括：在酸性催化劑的作用下，將腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛類化合物進行縮合反應，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。本發明提供了一種輪胎橡膠，由基體橡膠、炭黑、硫磺、氧化鋅、脂肪酸、促進劑和改性酚醛樹脂膠粘劑製備得到。本發明將含有片層結構的石墨類化合物添加到酚醛樹脂膠粘劑中，使酚醛樹脂膠粘劑包裹在石墨類化合物的表面，使石墨烯類化合物表面的粗糙度得到了改善，從而使本發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑具有較好的導熱散熱性。
【專利說明】一種改性酚醛樹脂膠粘劑及其製備方法和輪胎橡膠

【技術領域】
[0001] 本發明涉及橡膠【技術領域】，尤其涉及一種改性酚醛樹脂膠粘劑及其製備方法和輪 胎橡膠。

【背景技術】
[0002] 橡膠是通過提取橡膠樹、橡膠草等植物的膠乳，加工後製成的具有彈性、絕緣性、 不透水和空氣的材料。橡膠在彈性方面具有很強的優勢，但是在強度和硬度方面的性能較 差。橡膠增硬、增強主要要是通過加大炭黑用量來實現的，但炭黑用量增大到一定程度後膠 料的混煉、加工性能變差，從而導致橡膠的物理機械性能降低。通過研究發現，在橡膠中添 加酚醛樹脂類膠粘劑能夠改善膠料的加工性能，提高膠料的硬度、韌性、挺性和抗撕裂性。 酚醛樹脂類膠粘劑多用於製備具有高挺性和硬度的橡膠製品，如胎圈三角膠、胎面基部膠 和胎面膠。
[0003] 現有技術中橡膠用酚醛樹脂膠粘劑主要有腰果油改性酚醛樹脂膠粘劑、妥爾油改 性酚醛樹脂膠粘劑、雙酚A改性酚醛樹脂膠粘劑和純酚醛樹脂膠粘劑等。
[0004] 申請號為201310007218. 5的中國專利公開了一種妥爾油改性酚醛樹脂，以重量 份計包括50份?100份的苯酚，30份?90份質量濃度為37%的甲醛水溶液，1份?100份 的復配妥爾油，〇. 1份?5份的催化劑，0. 1份?5份的終止劑。現有技術提供的這種妥爾 油改性的酚醛樹脂產品質量穩定，尤其適用於作為酚醛樹脂膠粘劑用於橡膠補強，生產汽 車輪胎。
[0005] 申請號為201110446347. 5的中國專利公開了一種腰果油改性酚醛樹脂的製備方 法，該方法先將苯酚與甲醛在酸性催化劑的條件下進行反應，製備苯酚-甲醛縮聚物；然後 將腰果油加入苯酚-甲醛縮聚物中，控制反應溫度在150°C?220°C之間，保持反應1?5 小時，然後在真空度_〇. 〇3MPa?-0. IMPa的條件下減壓蒸餾，直到樹脂的軟化點在70°C? 120°C，用中和劑將酸性催化劑中和，得到腰果油改性酚醛樹脂；其中，所述甲醛與苯酚的摩 爾比為（0. 5?0. 76) :1，所述酸性催化劑為烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、草酸、鹽酸、硫酸，所 述腰果油為側鏈帶有不飽和雙鍵的C15多元酚。現有技術提供的這種腰果油改性酚醛樹脂 作為橡膠、輪胎的酚醛樹脂膠粘劑使用，具有較好的補強性能。
[0006] 申請號為201310687785. X的中國專利公開了一種改性酚醛樹脂，包括妥爾油、改 性劑和熱塑性酚醛樹脂，所述改性劑為含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸。現有技術提 供的這種改性酚醛樹脂包括含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸，所述含有三烯或共軛三 烯酸的長鏈脂肪酸與熱塑性酚醛樹脂進行加成反應，生成改性酚醛樹脂，這種改性酚醛樹 脂作為酚醛樹脂膠粘劑使用，能夠提高膠料的抗老化性能，延長橡膠製品的使用壽命。
[0007] 現有技術提供了多種可用於橡膠補強的酚醛樹脂膠粘劑，這些酚醛樹脂膠粘劑在 橡膠補強方面發揮了較好的作用，但是對於載重輪胎類大型輪胎來講，絕大多數故障並非 來自於反覆變形下引起的機械疲勞破壞，而是熱老化，尤其是熱能疲勞劣化引起的損壞。因 此，提供一種導熱散熱性好的酚醛樹脂膠粘劑對於輪胎橡膠的改性具有重要的意義。


【發明內容】

[0008] 有鑑於此，本發明的目的在於提供一種改性酚醛樹脂膠粘劑及其製備方法和輪胎 橡膠，本發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑具有較好的導熱散熱性。
[0009] 本發明提供了一種改性酚醛樹脂膠粘劑，由酸性催化劑、腰果油、石墨類化合物、 酚類化合物和醛類化合物製備得到。
[0010] 優選的，所述石墨類化合物包括石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯中的一種或 幾種。
[0011] 優選的，所述酸性催化劑、腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛類化合物的質 量比為（1. 8 ?12) : (330 ?680) : (54 ?90) :900: (407 ?621)。
[0012] 優選的，所述酸性催化劑選自鹽酸、硫酸、草酸、苯甲酸、乳酸和有機磺酸類化合物 中的一種或幾種。
[0013] 優選的，所述酚類化合物選自苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚和對甲苯酚中的一種或幾 種。
[0014] 優選的，所述醛類化合物選自碳原子數為1?5的醛類化合物。
[0015] 本發明將含有片層結構的石墨類化合物添加到酚醛樹脂膠粘劑中，使酚醛樹脂膠 粘劑包裹在石墨類化合物的表面，使石墨烯類化合物表面的粗糙度得到了改善，從而使本 發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑具有較好的導熱散熱性。
[0016] 此外，本發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑還具有較好的拉伸強度、抗撕裂強度以 及抗老化性能。
[0017] 本發明提供了一種改性酚醛樹脂膠粘劑的製備方法，包括：
[0018] 在酸性催化劑的作用下，將腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛類化合物進行 縮合反應，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0019] 優選的，所述縮合反應的溫度為100°C?180°C ;
[0020] 所述縮合反應的時間為5小時?9小時。
[0021] 本發明提供的方法製備得到的改性酚醛樹脂膠粘劑具有較好的導熱散熱性能。此 夕卜，本發明提供的方法製備得到的改性酚醛樹脂膠粘劑還具有較好的拉伸強度、抗撕裂強 度以及抗老化性能。另外，本發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑的製備方法工藝簡單、快捷、 安全。
[0022] 本發明提供了一種輪胎橡膠，由基體橡膠、炭黑、硫磺、氧化鋅、脂肪酸、促進劑和 改性酚醛樹脂膠粘劑製備得到，所述改性酚醛樹脂膠粘劑為上述技術方案所述的改性酚醛 樹脂膠粘劑，或上述技術方案所述的方法製備得到的改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0023] 優選的，所述基體橡膠、炭黑、硫磺、氧化鋅、脂肪酸、促進劑和改性酚醛樹脂膠粘 劑的質量比為（90 ?100) : (45 ?60) : (2 ?4) : (4 ?6) : (0? 8 ?4) : (8 ?20)。
[0024] 本發明提供的輪胎橡膠中添加了上述技術方案所述的改性酚醛樹脂膠粘劑，使本 發明提供的輪胎橡膠具有較好的導熱散熱性能。實驗結果表明，將本發明提供的輪胎橡膠 進行壓縮屈撓溫升實驗，實驗結果為，本發明提供的輪胎橡膠在25分鐘內溫度上升12°C? 13。。。
[0025] 此外，本發明提供的輪胎橡膠還具有較好的拉伸強度、抗撕裂強度以及抗老化性 能，這種輪胎橡膠具有較長的使用壽命。實驗結果表明，本發明提供的輪胎橡膠老化前的拉 伸強度為2010^，扯斷伸長率為270%?280%，100%定伸應力為7.241\0^?7.34]\0^，撕裂 強度為42KN/m?48KN/m，邵氏A硬度為88 ;老化後的輪胎橡膠的拉伸強度為13MPa，扯斷 伸長率為97%?100%，撕裂強度為27KN/m?30KN/m，邵氏A硬度為89。

【具體實施方式】
[0026] 下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施 例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範 圍。
[0027] 本發明提供了一種改性酚醛樹脂膠粘劑，由酸性催化劑、腰果油、石墨類化合物、 酚類化合物和醛類化合物製備得到。
[0028] 在本發明的實施例中，所述酸性催化劑可以選自鹽酸、硫酸、草酸、苯甲酸、乳酸和 有機磺酸類化合物中的一種或幾種。在本發明的實施例中，所述有機磺酸類化合物可以選 自十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸和酚磺酸中的一種或幾種。本發明對 所述酸性催化劑的來源沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。
[0029] 本發明對所述腰果油的來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的腰果油 即可，可由市場購買獲得。
[0030] 在本發明中，所述石墨類化合物具有片層結構，本發明將所述石墨類化合物添加 到酚醛樹脂膠粘劑中，使酚醛樹脂膠粘劑包裹在石墨類化合物的表面，使石墨烯類化合物 表面的粗糙度得到了改善，從而使本發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑具有較好的導熱散熱 性。
[0031] 在本發明的實施例中，所述石墨類化合物可以選自石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化 石墨烯中的一種或幾種。在本發明的實施例中，所述石墨的振實密度可以為〇.9g/cm 3? 1. Og/cm3。在本發明的實施例中，所述石墨的比表面積可以為4m2/g?7m2/g。在本發明的實 施例中，所述石墨的粒度可以為12微米?40微米。在本發明的實施例中，所述石墨的含碳 量可以為99. 9 %?99. 99 %。在本發明的實施例中，所述石墨中水分的質量含量 360mAh/g。在本發明的實施例中，所述石墨可 以為鱗片石墨，所述鱗片石墨的鱗片尺寸可以為30目?300目。本發明對所述石墨的來源 沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。
[0032] 在本發明的實施例中，所述石墨可以選自生物基石墨，所述生物基石墨為利用生 物質製備的石墨。本發明對所述生物基石墨的製備方法沒有特殊的限制，可按照本領域技 術人員熟知的方法製備得到，也可由市場購買獲得，如可採用濟南聖泉集團有限公司提供 的生物基石墨。
[0033] 在本發明的實施例中，所述氧化石墨的堆積密度可以為0. 6g/cm3?0. 7g/cm3。在 本發明的實施例中，所述氧化石墨的pH值為2?4。在本發明的實施例中，所述氧化石墨的 碳質量含量可以為35 %?45 %。在本發明的實施例中，所述氧化石墨的氧質量含量可以為 40%?50%。在本發明的實施例中，所述氧化石墨中水的質量含量<1%。本發明對所述 氧化石墨的來源沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。
[0034] 在本發明的實施例中，所述石墨烯的表觀密度可以< 0. 1%。在本發明的實施例 中，所述石墨烯的比表面積可以為150m2/g?250m2/g。在本發明的實施例中，所述石墨烯 的粒徑95%。在本發明 的實施例中，所述石墨烯中水分質量含量< 〇. 2%。在本發明的實施例中，所述石墨烯的灰 分質量含量< 1.0%。在本發明的實施例中，所述石墨烯中硫的質量分數< 1.5%。在本發 明的實施例中，所述石墨烯的pH值選自7?8。本發明對所述石墨烯的來源沒有特殊的限 制，可由市場購買獲得。
[0035] 在本發明的實施例中，所述石墨烯可以為多孔石墨烯或生物基多孔石墨烯，所述 生物基多孔石墨烯為利用生物質製備的石墨烯。本發明對所述生多孔石墨烯和生物基多孔 石墨烯的來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的方法製備得到或由市場購買獲 得即可，如可採用濟南聖泉集團股份有限公司提供的多孔石墨烯和生物基多孔石墨烯。
[0036] 在本發明的實施例中，所述氧化石墨烯的純度> 99wt %。在本發明的實施例中，所 述氧化石墨烯的厚度可以為0. 6nm?lnm。在本發明的實施例中，所述氧化石墨烯的片層直 徑可以為0. 5微米?5微米。在本發明的實施例中，所述氧化石墨烯的層數為1層?2層。 在本發明的實施例中，所述氧化石墨烯的比表面積可以為l〇〇〇m 2/g?1217m2/g。本發明對 所述氧化石墨烯的來源沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。
[0037] 在本發明的實施例中，所述酚類化合物可以選自苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚和對甲 苯酚中的一種或幾種。本發明對所述酚類化物的來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人 員熟知的上述種類的酚類化合物即可，可由市場購買獲得。
[0038] 在本發明的實施例中，所述醛類化合物可以選自碳原子數為1?5的醛類化合物； 在其他的實施例中，所述醛類化合物可以選自甲烷、乙醛和丙醛中的一種或幾種；在本發明 的優選實施例中，所述醛類化合物可以為甲醛。本發明對所述醛類化合物的來源沒有特殊 的限制，採用本領域技術人員熟知的上述種類的醛類化合物即可，可由市場購買獲得。
[0039] 在本發明的優選實施例中，所述醛類化合物可以為醛類化合物水溶液。在本發明 的實施例中，所述醛類化合物水溶液的質量濃度可以為37 %?50 % ;在其他的實施例中，所 述醛類化合物水溶液的質量濃度可以為40%?44%。
[0040] 在本發明的實施例中，所述酸性催化劑、腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛 類化合物的質量比可以為（1. 8?12) : (330?680) : (54?90) :900: (407?621);在其 他的實施例中，所述酸性催化劑、腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛類化合物的質量 比可以為（3. 6?10) : (360?540) : (60?72) :900: (450?600);在另外的實施例中， 所述酸性催化劑、腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛類化合物的質量比可以為（5? 8): (400 ?500):(64 ?70):900:(500 ?550)。
[0041] 本發明將含有片層結構的石墨類化合物添加到酚醛樹脂膠粘劑中，使酚醛樹脂膠 粘劑包裹在石墨類化合物的表面，使石墨烯類化合物表面的粗糙度得到了改善，從而使本 發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑具有較好的導熱散熱性。此外，本發明提供的改性酚醛樹 脂膠粘劑還具有較好的拉伸強度、抗撕裂強度以及抗老化性能。
[0042] 本發明提供了一種改性酚醛樹脂膠粘劑的製備方法，包括：
[0043] 在酸性催化劑的作用下，將腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛類化合物進行 縮合反應，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0044] 在本發明中，所述酸性催化劑、腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛類化合物 的種類、來源和質量比與上述技術方案所述的酸性催化劑、腰果油、石墨類化合物、酚類化 合物和醛類化合物的種類、來源和質量比一致，在此不再贅述。
[0045] 在本發明的實施例中，所述縮合反應的溫度可以為100°C?180°C ;在其他的實施 例中，所述縮合反應的溫度可以為120°C?160°C ;在另外的實施例中，所述縮合反應的時 間可以為140°C?150°C。在本發明的實施例中，所述縮合反應的時間可以為5小時?9小 時；在其他的實施例中，所述縮合反應的時間可以為6小時?8小時。
[0046] 在本發明的優選實施例中，所述改性酚醛樹脂膠粘劑的製備方法可以為：
[0047] 將酚類化合物和石墨類化合物混合，得到混合物；
[0048] 將所述混合物、醛類化合物和酸性催化劑進行第一反應，得到反應產物；
[0049] 將所述反應產物和腰果油進行第二反應，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0050] 在本發明的優選實施例中，可以將酚類化合物和石墨類化合物混合，得到混合物； 在本發明的其他實施例中，可以在攪拌的條件下，將所述酚類化合物和石墨類化合物混合， 得到混合物。在本發明的實施例中，可以通過攪拌使石墨類化合物較好的分散在酚類化合 物中，使本發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑的製備工藝簡單、成本較低。
[0051] 在本發明的實施例中，所述攪拌的速度可以為200轉/分?250轉/分；在其他的 實施例中，所述攪拌的速度可以為210轉/分?230轉/分。
[0052] 在本發明的實施例中，所述混合的溫度可以為40°C?60°C ;在其他的實施例中， 所述混合的溫度可以為45°C?55°C。在本發明的實施例中，所述混合的時間可以為20分 鍾?40分鐘；在其他的實施例中，所述混合的時間可以為25分鐘?35分鐘。
[0053] 本發明對所述混合的設備沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的混合設備 即可。在本發明的實施例中，所述混合的設備可以為帶有電動攪拌器、球形冷凝管、溫度計 和恆壓滴液漏鬥的四口燒瓶。
[0054] 在本發明的實施例中，得到混合物後，可以將所述混合物、醛類化合物和酸性催化 劑進行第一反應，得到反應產物；在其他的實施例中，可以將所述醛類化合物和酸性催化劑 加入到所述混合物中進行第一反應，得到反應產物。在本發明的實施例中，可以在攪拌的條 件下進行所述第一反應。在本發明的實施例中，進行所述第一反應時的攪拌速度可以為80 轉/分?120轉/分；在其他的實施例中，進行所述第一反應時的攪拌速度可以為90轉/ 分?110轉/分。
[0055] 在本發明的實施例中，所述第一反應的溫度可以為90°C?110°C;在其他的實施例 中，所述第一反應的溫度可以為95°C?105°C ;在另外的實施例中，所述第一反應的溫度可 以為100°C。在本發明的實施例中，所述第一反應的時間可以為2小時?4小時；在其他的 實施例中，所述第一反應的時間可以為2. 5小時?3. 5小時；在另外的實施例中，所述第一 反應的時間可以為3小時。在本發明的優選實施例中，所述第一反應的反應條件可以為恆 溫、回流。
[0056] 在本發明的實施例中，得到反應產物後，可以將所述反應產物和腰果油進行第二 反應，得到改性酚醛樹脂膠粘劑；在其他的實施例中，可以將腰果油加入到所述反應產物中 進行第二反應，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。在本發明的實施例中，所述第二反應的溫度可以 為170°C?190°C ;在其他的實施例中，所述第二反應的溫度可以為175°C?185°C ;在另外 的實施例中，所述第二反應的溫度可以為180°C。在本發明的實施例中，所述第二反應的時 間可以為2小時?4小時；在其他的實施例中，所述第二反應的時間可以為2. 5小時?3. 5 小時；在另外的實施例中，所述第二反應的時間可以為3小時。
[0057] 在本發明的優選實施例中，將所述反應產物和腰果油進行第二反應之前，可以將 所述反應產物依次進行脫水處理和加熱。在本發明的實施例中，所述加熱的溫度可以為 140°C?160°C ;在其他的實施例中，所述加熱的溫度可以為145°C?155°C。
[0058] 在本發明的優選實施例中，所述第二反應完成後，可以將得到的第二反應產 物依次進行提純和冷卻，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。在本發明的實施例中，可以將所 述第二反應產物在真空中進行提純。在本發明的實施例中，所述提純過程中的真空 度可以為-〇.〇7MPa?-0. IMPa;在其他的實施例中，所述提純過程中的真空度可以 為-0. 08MPa?-0. 09MPa。在本發明的實施例中，所述提純的溫度可以為170°C?190°C ; 在其他的實施例中，所述提純的溫度可以為175°C?185°C。在本發明的優選實施例中，所 述提純後得到的改性酚醛樹脂膠粘劑中游離酚的質量含量< 1 %。在本發明的實施例中，所 述冷卻的設備可以為冷卻盤。
[0059] 本發明提供的方法製備得到的改性酚醛樹脂膠粘劑具有較好的導熱散熱性能。此 夕卜，本發明提供的方法製備得到的改性酚醛樹脂膠粘劑還具有較好的拉伸強度、抗撕裂強 度以及抗老化性能。另外，本發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑的製備方法工藝簡單、快捷、 安全。
[0060] 本發明提供了一種輪胎橡膠，由基體橡膠、炭黑、硫磺、氧化鋅、脂肪酸、促進劑和 改性酚醛樹脂膠粘劑製備得到，所述改性酚醛樹脂膠粘劑為上述技術方案所述的改性酚醛 樹脂膠粘劑；或上述技術方案所述的方法製備得到的改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0061] 本發明對所述基體橡膠的種類和來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知 的可製備輪胎橡膠的基體橡膠即可，可由市場購買獲得。在本發明的實施例中，所述基體橡 膠可以為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、胎圈三角膠、胎面基部膠和胎面膠中的一種或幾 種。
[0062] 本發明對所述炭黑的種類和來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的輪 胎橡膠用炭黑即可，可由市場購買獲得。
[0063] 在本發明的優選實施例中，所述硫磺可以為不溶性硫磺。本發明對所述硫磺的來 源沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。
[0064] 本發明對所述氧化鋅的來源沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。
[0065] 在本發明的優選實施例中，所述脂肪酸可以為硬脂酸。本發明對所述脂肪酸的來 源沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。
[0066] 在本發明的優選實施例中，所述促進劑可以為二甲基二硫代氨基甲酸鋅和六次甲 基四胺中的一種或兩種；在其他的優選實施例中，所述促進劑可以為二甲基二硫代氨基甲 酸鋅和六次甲基四胺中的兩種。在本發明的實施例中，所述二甲基二硫代氨基甲酸鋅和六 次甲基四胺的質量比可以為（〇. 6?1. 0) : (0. 2?3);在其他的實施例中，所述二甲基二硫 代氨基甲酸鋅和六次甲基四胺的質量比可以為（〇. 8?0. 9) : (0. 5?2)。
[0067] 在本發明中，所述改性酚醛樹脂膠粘劑與上述技術方案所述的改性酚醛樹脂膠粘 劑一致，在此不再贅述。
[0068] 在本發明的實施例中，所述基體橡膠、炭黑、硫磺、氧化鋅、脂肪酸、促進劑和改性 酚醛樹脂膠粘劑的質量比可以為（90?100) : (45?60) : (2?4) : (4?6) : (0.8?4) : (8? 20);在其他的實施例中，所述基體橡膠、炭黑、硫磺、氧化鋅、脂肪酸、促進劑和改性酚醛樹 脂膠粘劑的質量比可以為（92?98) : (48?58) : (2. 5?3. 5) : (4. 5?5. 5) : (1?3) : (10? 16);在另外的實施例中，所述基體橡膠、炭黑、硫磺、氧化鋅、脂肪酸、促進劑和改性酚醛樹 脂膠粘劑的質量比可以為（94?96) : (50?55) :3:5:2: (12?14)。
[0069] 在本發明的實施例中，所述輪胎橡膠的製備方法可以為：
[0070] 將基體橡膠、炭黑、硫磺、氧化鋅、脂肪酸、促進劑和改性酚醛樹脂膠粘劑依次進行 混煉和硫化，得到輪胎橡膠。
[0071] 在本發明中，所述基體橡膠、炭黑、硫磺、氧化鋅、脂肪酸、促進劑和改性酚醛樹脂 的種類、來源和質量比與上述技術方案所述的基體橡膠、炭黑、硫磺、氧化鋅、脂肪酸、促進 劑和改性酚醛樹脂的種類、來源和質量比一致，在此不再贅述。
[0072] 本發明對所述混煉和硫化的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的制 備輪胎橡膠過程中的混煉和硫化的技術方案即可。在本發明的實施例中，所述混煉的溫度 可以為50°C?140°C;在其他的實施例中，所述混煉的溫度可以為80°C?100°C。在本發明 的實施例中，所述混煉的壓力可以為〇. 25MPa?0. 5MPa ;在其他的實施例中，所述混煉的壓 力可以為〇. 3MPa?0. 4MPa。在本發明的實施例中，所述混煉的時間可以為4min?15min ; 在其他的實施例中，所述混煉的時間可以為8min?12min。在本發明的實施例中，所述硫化 的時間可以為15min?35min ;在其他的實施例中，所述硫化的時間可以為20min?30min。 在本發明的實施例中，所述硫化的溫度可以為140°C?160°C;在其他的實施例中，所述硫化 的溫度可以為145°C?150°C。
[0073] 本發明提供的輪胎橡膠中添加了上述技術方案所述的改性酚醛樹脂膠粘劑，使本 發明提供的輪胎橡膠具有較好的導熱散熱性能。此外，本發明提供的輪胎橡膠還具有較好 的拉伸強度、抗撕裂強度以及抗老化性能，這種輪胎橡膠具有較長的使用壽命。
[0074] 將本發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑按照HG/T2621-1994《氣相色譜法測定酚醛 樹脂中殘留苯酚含量》的標準檢測其中游離酚的含量，測試結果為，本發明提供的改性酚醛 樹脂中游離酚的質量含量為〇. 3%?0. 9%。按照GB/T4507-1999《浙青軟化點測定法（環 球法）》的標準，測試本發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑的環球軟化點，測試結果為，本發明 提供的改性酚醛樹脂膠粘劑的環球軟化點為96°C?101°C。按照GB/T4498-1997《橡膠灰 分的測定》標準，檢測本發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑的灰分，測試結果為，本發明提供 的改性酚醛樹脂的灰分為0. 03%。
[0075] 將本發明提供的輪胎橡膠，按照GB/T 1687-1993《硫化橡膠在屈撓試驗中溫升和 耐疲勞性能的測定》的標準進行壓縮屈撓溫升實驗，實驗結果為，本發明提供的輪胎橡膠在 25分鐘內溫度上升12°C?13°C。
[0076] 按照GB/T 3512-1983《橡膠熱空氣老化試驗方法》的標準，將本發明提供的輪胎 橡膠進行老化處理。按照HG/T 3849-2008《硬質橡膠接伸強度和拉斷伸長率的測定》的標 準，測試本發明提供的輪胎橡膠和老化處理後的輪胎橡膠的拉伸強度，測試結果為，本發明 提供的輪胎橡膠的拉伸強度為20MPa，老化後的輪胎橡膠的拉伸強度為13MPa。
[0077] 按照HG/T 3849-2008《硬質橡膠接伸強度和拉斷伸長率的測定》的標準，測試本發 明提供的輪胎橡膠和老化處理後的輪胎橡膠的扯斷伸長率，測試結果為，本發明提供的輪 胎橡膠的扯斷伸長率為270%?280%，老化後的輪胎橡膠的扯斷伸長率為97%?100%。 [0078] 按照HG/T 2724.7-1995《橡膠膠絲試驗方法定伸應力的測定》的標準，測試本發 明提供的輪胎橡膠的100%定伸應力，測試結果為，本發明提供的輪胎橡膠的100%的定伸 應力為 7. 24MPa ?7. 34MPa。
[0079] 按照GB/T 12829-1991《硫化橡膠小試樣（德爾夫特試樣）撕裂強度的測定》的 標準，測試本發明提供的輪胎橡膠和老化處理後的輪胎橡膠的撕裂強度，測試結果為，本發 明提供的輪胎橡膠的撕裂強度為42KN/m?48KN/m，老化後的輪胎橡膠的撕裂強度為27KN/ m ?30KN/m。
[0080] 按照GB/T 531-1999《橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法》的標準，測試本發明提 供的輪胎橡膠和老化處理後的輪胎橡膠的硬度，測試結果為，本發明提供的輪胎橡膠的邵 氏A硬度為88,老化後的輪胎橡膠的邵氏A硬度為89。
[0081] 按照GB/T 533-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠密度的測定》標準，測試本發明提供 的輪胎橡膠的密度，測試結果為，本發明提供的輪胎橡膠的密度為1. 14g/cm3?1. 15g/cm3。 [0082] 本發明以下實施例中所用到的原料均為市售商品；所用的生物基多孔石墨烯為濟 南聖泉集團股份有限公司提供的石墨烯。
[0083] 實施例1
[0084] 將900g的苯酚、90g的生物基多孔石墨烯加入到3000mL帶有電動攪拌器、球形冷 凝管、溫度計和恆壓滴液漏鬥四口燒瓶中，開動攪拌器，設定攪拌轉速為210轉/分，將所述 燒瓶加熱至50°C，恆溫攪拌30分鐘，將所述攪拌轉速降低至100轉/分，向所述燒瓶中加 入460g的質量濃度為44%的甲醛水溶液和12g的草酸在100°C下進行30分鐘的混合，將 得到的混合物在l〇〇°C下恆溫回流進行3小時的第一反應，得到第一反應產物；
[0085] 將所述反應產物脫水後升溫至150°C，向所述反應產物中加入330g的腰果油，升 溫至180°C進行3h的第二反應，得到第二反應產物；
[0086] 將所述第二反應產物進行提純，抽真空至_0. 09MPa，保持真空度不變30min以上， 將所述第二反應產物加熱至180°C，當所述第二反應產物中游離酚的質量含量〈1 %時，完 成提純；
[0087] 將提純後的第二反應產物進行冷卻，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0088] 按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例1製備得到的酚醛樹脂膠粘劑 的游離酚的質量含量、環球軟化點和灰分；測試結果如表1所示，表1為本發明實施例和比 較例提供的改性酚醛樹脂膠粘劑的理化指標。
[0089] 實施例2
[0090] 將900g的苯酚、54g的生物基多孔石墨烯加入到3000mL帶有電動攪拌器、球形冷 凝管、溫度計和恆壓滴液漏鬥四口燒瓶中，開動攪拌器，設定攪拌轉速為210轉/分，將所述 燒瓶加熱至50°C，恆溫攪拌30分鐘，將所述攪拌轉速降低至100轉/分，向所述燒瓶中加 入407g的質量濃度為50 %的甲醛水溶液和1. 8g質量百分數為98 %的十二烷基苯磺酸水 溶液在100°C下進行30分鐘的混合，將得到的混合物在100°C下恆溫回流進行3小時的第 一反應，得到第一反應產物；
[0091] 將所述第一反應產物脫水後升溫至150°c，向所述第一反應產物中加入540g的腰 果油，升溫至180°C進行3h的第二反應，得到第二反應產物；
[0092] 將所述第二反應產物進行提純，抽真空至-0. 09MPa，保持真空度不變30min以上， 將所述第二反應產物加熱至180°C，當所述第二反應產物中游離酚的質量含量〈1 %時，完 成提純；
[0093] 將提純後的第二反應產物進行冷卻，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0094] 按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例2製備得到的酚醛樹脂膠粘劑 的游離酚的質量含量、環球軟化點和灰分；測試結果如表1所示。
[0095] 實施例3
[0096] 將900g的鄰甲苯酚、72g的生物基多孔石墨烯加入到3000mL帶有電動攪拌器、球 形冷凝管、溫度計和恆壓滴液漏鬥四口燒瓶中，開動攪拌器，設定攪拌轉速為210轉/分，將 所述燒瓶加熱至50°C，恆溫攪拌30分鐘，將所述攪拌轉速降低至100轉/分，向所述燒瓶中 加入581g的質量濃度為37 %的甲醛水溶液和3. 6g質量百分數為98 %的十二烷基苯磺酸 水溶液在l〇〇°C下進行30分鐘的混合，將得到的混合物在100°C下恆溫回流進行3小時的 第一反應，得到第一反應產物；
[0097] 將所述第一反應產物脫水後升溫至150°C，向所述第一反應產物中加入540g的腰 果油，升溫至180°C進行3h的第二反應，得到第二反應產物；
[0098] 將所述第二反應產物進行提純，抽真空至_0. 09MPa，保持真空度不變30min以上， 將所述第二中間產物加熱至180°C，當所述第二中間產物中游離酚的質量含量〈1 %時，完 成提純；
[0099] 將提純後的第二反應產物進行冷卻，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0100] 按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例3製備得到的酚醛樹脂膠粘劑 的游離酚的質量含量、環球軟化點和灰分；測試結果如表1所示。
[0101] 實施例4
[0102] 將900g的苯酚、72g的青島歐爾石墨有限公司提供的石墨、621g的質量濃度為 37 %的甲醛水溶液和3. 6g的質量百分數為98 %的對甲苯磺酸加入到3000mL帶有電動攪拌 器、球形冷凝管、溫度計和恆壓滴液漏鬥四口燒瓶中，開動攪拌器，設定攪拌轉速為100轉/ 分，將所述燒瓶加熱至l〇〇°C進行30分鐘的混合，將得到的混合物在100°C下恆溫回流進行 3小時的第一反應，得到第一反應產物；
[0103] 將所述第一反應產物脫水後升溫至150°c，向所述第一反應產物中加入360g的腰 果油，升溫至190°C進行lh的第二反應，得到第二反應產物；
[0104] 將所述第二反應產物進行提純，抽真空至-0. 09MPa，保持真空度不變30min以上， 將所述第二反應產物加熱至180°C，當所述第二反應產物中游離酚的質量含量〈1 %時，完 成提純；
[0105] 將提純後的第二反應產物進行冷卻，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0106] 按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例4製備得到的酚醛樹脂膠粘劑 的游離酚的質量含量、環球軟化點和灰分；測試結果如表1所示。
[0107] 實施例5
[0108] 將900g的苯酚、72g的濟南聖泉集團股份有限公司提供的氧化石墨烯加入到 3000mL帶有電動攪拌器、球形冷凝管、溫度計和恆壓滴液漏鬥四口燒瓶中，開動攪拌器，設 定攪拌轉速為300轉/分，將所述燒瓶加熱至50°C，恆溫攪拌30分鐘，將所述攪拌轉速降低 至100轉/分，向所述燒瓶中加入558g的質量濃度為44%的甲醛水溶液和3. 6g質量百分 數為98%的苯甲酸水溶液在100°C下進行30分鐘的混合，將得到的混合物在100°C下恆溫 回流進行3. 5小時的第一反應，得到第一反應產物；
[0109] 將所述第一反應產物脫水後升溫至150°c，向所述第一反應產物中加入680g的腰 果油，升溫至180°C進行3h的第二反應，得到第二反應產物；
[0110] 將所述第二反應產物進行提純，抽真空至-0. 〇9MPa，保持真空度不變30min以上， 將所述第二反應產物加熱至180°C，當所述第二反應產物中游離酚的質量含量〈1 %時，完 成提純；
[0111] 將提純後的第二中間產物進行冷卻，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0112] 按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例5製備得到的酚醛樹脂膠粘劑 的游離酚的質量含量、環球軟化點和灰分；測試結果如表1所示。
[0113] 實施例6
[0114] 將900g的苯酚、90g的青島星遠石墨乳有限公司提供的鱗片石墨加入到3000mL帶 有電動攪拌器、球形冷凝管、溫度計和恆壓滴液漏鬥四口燒瓶中，開動攪拌器，設定攪拌轉 速為300轉/分，將所述燒瓶加熱至50°C，恆溫攪拌30分鐘，將所述攪拌轉速降低至100轉 /分，向所述燒瓶中加入522g的質量濃度為37%的甲醛水溶液和3. 6g質量百分數為98% 的乳酸水溶液在l〇〇°C下進行30分鐘的混合，將得到的混合物在100°C下恆溫回流進行2 小時的第一反應，得到第一反應產物；
[0115] 將所述第一反應產物脫水後升溫至150°C，向所述第一反應產物中加入540g的腰 果油，升溫至190°C進行2h的第二反應，得到第二反應產物；
[0116] 將所述第二反應產物進行提純，抽真空至_0. 09MPa，保持真空度不變30min以上， 將所述第二反應產物加熱至180°C，當所述第二反應產物中游離酚的質量含量〈1 %時，完 成提純；
[0117] 將提純後的第二中間產物進行冷卻，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0118] 按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例6製備得到的酚醛樹脂膠粘劑 的游離酚的質量含量、環球軟化點和灰分；測試結果如表1所示。
[0119] 比較例1
[0120] 將900g的苯酚、621 g質量濃度為37 %的甲醛水溶液和1. 8g的質量百分數為98% 的十二烷基苯磺酸加入到3000mL帶有電動攪拌器、球形冷凝管、溫度計和恆壓滴液漏鬥四 口燒瓶中，開動攪拌器，設定攪拌轉速為100轉/分，將所述燒瓶加熱至l〇〇°C進行30分鐘 的混合，將得到的混合物在l〇〇°C下恆溫回流進行3小時的第一反應，得到第一反應產物；
[0121] 將所述第一反應產物脫水後升溫至150°C，向所述第一反應產物中加入558g的腰 果油，升溫至180°C進行3h的第二反應，得到第二反應產物；
[0122] 將所述第二反應產物進行提純，抽真空至_0. 09MPa，保持真空度不變30min以上， 將所述第二反應產物加熱至180°C，當所述第二反應產物中游離酚的質量含量〈1 %時，完 成提純；
[0123] 將提純後的第二反應產物進行冷卻，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0124] 按照上述技術方案所述的方法，測試本發明比較例1製備得到的酚醛樹脂膠粘劑 的游離酚的質量含量、環球軟化點和灰分；測試結果如表1所示。
[0125] 表1本發明實施例和比較例提供的改性酚醛樹脂膠粘劑的理化指標
[0126]

【權利要求】
1. 一種改性酚醛樹脂膠粘劑，由酸性催化劑、腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛 類化合物製備得到。
2. 根據權利要求1所述的改性酚醛樹脂膠粘劑，其特徵在於，所述石墨類化合物包括 石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯中的一種或幾種。
3. 根據權利要求1所述的改性酚醛樹脂膠粘劑，其特徵在於，所述酸性催化劑、腰果 油、石墨類化合物、酚類化合物和醛類化合物的質量比為（1. 8?12) : (330?680) : (54? 90):900: (407 ?621)。
4. 根據權利要求1所述的改性酚醛樹脂膠粘劑，其特徵在於，所述酸性催化劑選自鹽 酸、硫酸、草酸、苯甲酸、乳酸和有機磺酸類化合物中的一種或幾種。
5. 根據權利要求1所述的改性酚醛樹脂膠粘劑、其特徵在於，所述酚類化合物選自苯 酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚和對甲苯酚中的一種或幾種。
6. 根據權利要求1所述的改性酚醛樹脂膠粘劑，其特徵在於，所述醛類化合物選自碳 原子數為1?5的醛類化合物。
7. -種改性酚醛樹脂膠粘劑的製備方法，包括： 在酸性催化劑的作用下，將腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛類化合物進行縮合 反應，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。
8. 根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述縮合反應的溫度為100°C?180°C ; 所述縮合反應的時間為5小時?9小時。
9. 一種輪胎橡膠，由基體橡膠、炭黑、硫磺、氧化鋅、脂肪酸、促進劑和改性酚醛樹脂膠 粘劑製備得到，所述改性酚醛樹脂膠粘劑為權利要求1?6中任意一項所述的改性酚醛樹 脂膠粘劑，或權利要求7或8所述的方法製備得到的改性酚醛樹脂膠粘劑。
10. 根據權利要求9所述的輪胎橡膠，其特徵在於，所述基體橡膠、炭黑、硫磺、氧化鋅、 脂肪酸、促進劑和改性酚醛樹脂膠粘劑的質量比為（90?100) : (45?60) : (2?4) : (4? 6) : (0? 8 ?4) : (8 ?20)。
【文檔編號】C08G8/34GK104449500SQ201410777396
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月15日 優先權日:2014年12月15日
【發明者】唐一林, 祝建勳, 陳英軍, 張瑜 申請人:濟南聖泉集團股份有限公司