一種合成的磷-混合稀土-β-沸石、其製備方法及其應用的製作方法

2023-06-13 22:48:51

專利名稱：一種合成的磷-混合稀土-β-沸石、其製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種β沸石，更具體地說涉及一種合成的磷-合稀土(鑭和鈰)-β沸石，涉及該沸石的製備方法和在丙烯和苯進行烷基化反應製備異丙苯中的應用。
背景技術：
異丙苯是重要的有機化工原料，主要用來生產苯酚和丙酮。在催化劑的存在下，丙烯和苯進行烷基化反應，生成異丙苯和少量的二異丙苯，二異丙苯和苯進行烷基轉移反應，生成異丙苯。
目前，工業上進行苯與丙烯烷基化的反應大多採用弗瑞德-克來福特催化劑(烴化催化劑)。較有代表性的是美國UOP公司採用的固體磷酸催化劑和日本三井油化採用的三氯化鋁絡合物催化劑。固體磷酸催化劑選擇性差，收率低；三氯化鋁催化劑活性雖高，但是對設備的腐蝕性嚴重，並產生大量必須處理才能排放的汙水。因此，人們強烈期望催化活性高、選擇性又好、對設備無腐蝕、對環境無汙染的沸石催化劑，以滿足工業生產日益增加的要求。
經過人們研究發現，Y-沸石、RE-Y沸石和β-沸石均可用於由苯和丙烯經烷基化反應生成異丙苯。沸石的活性和選擇性主要取決於沸石本身的酸性質。為了進一步提高沸石的活性和選擇性，人們對沸石進行改性。為此提出了許多調整沸石酸強度的方法，歸納起來主要的有兩種其一是高溫水蒸汽處理法，使沸石骨架結構發生變化，晶胞收縮，晶間距離縮短；另一種方法是離子交換法，這是使沸石的陽離子類型發生變化，導致沸石結構中電場分布和酸性中心發生變化。
U.S.5,081,323公開了將一種使用經銨鹽或稀土離子交換或水蒸汽高溫處理改性的β-沸石用於製備異苯丙的反應，在溫度為160℃，壓力為4MPa的條件下，丙烯的轉化率為100％，而異丙苯的選擇性為93-94％，反應在較高溫度下進行，對設備的要求嚴格，沸石的使用壽命短。
EP0521554A2披露了磷酸改性的Y-沸石在合成異丙苯反應中的應用，在溫度為170℃，壓力為3MPa的條件下，苯轉化率為11％，而異丙苯的選擇性為92-93％。反應在較高溫度和壓力下進行，對設備要求高，且轉化率低，後處理負荷量大，不能夠於工業生產。
CN85102764A公開了一種用磷和混合稀土改性的ZSM-5沸石催化劑、其製備方法及該沸石催化劑在甲苯岐化和甲苯與乙烯的烷基化反應中的應用。該沸石催化劑是先用10重量％的磷酸溶液浸漬沸石、經乾燥、焙燒後，再用5-20重量％的硝酸鑭溶液浸漬、蒸乾、焙燒；或用磷酸和混合稀土的混合溶液浸漬沸石經乾燥、焙燒製備。該專利沒有提示所述的改性沸石催化劑在苯與丙烯烷基化反應制異丙苯中的應用。
CN1125641A揭示了一種用於異丙苯合成的沸石催化劑，該沸石催化劑是通過用Y-沸石、RE-Y-沸石或β-沸石通過離子交換I型交換用銨鹽水溶液或鹽酸水溶液在沸騰下處理沸石；II型交換用無機鹽水溶液沸騰處理沸石；III型交換用磷酸與磷酸鎂或氯化物水溶液處理沸石。經這樣處理過的沸石，在用於由苯與丙烯合成製備異丙苯的反應中時，反應可在較低的溫度和壓力下進行，催化活性高，丙烯轉化率可達100％，但是異丙苯的選擇性只有90％。
如上所述，現有技術中的改性沸石用於製備異丙苯時，不是對設備的要求嚴格，就是對異丙苯的選擇性低或是沸石的使用壽命短。針對這些問題，本發明人通過對現有技術的分析發現，現有技術中都是在沸石合成後，通過各種方法如高溫高壓下進行水熱處理或離子交換法來實現對沸石進行改性。這些方法可能存在對沸石的酸性調變不均勻、沸石孔結構的改變有限等缺陷。本發明人提出，將用於沸石的改性劑加入沸石合成所使用的原料中。換句話說，由於在沸石的合成原料中有改性劑存在，在沸石的合成過程中改性劑就發揮了對沸石孔結構及酸性質的調變作用，生成孔徑較集中、具有單一中等強度的酸活性位的沸石，從而完成了本發明。

發明內容
本發明的目的是提供一種合成的磷-混合稀土-β-沸石。
本發明的第二個目的是提供所述合成的磷-混合稀土-β-沸石的製備方法。
本發明的第三個目的是提供所述合成的磷-混合稀土-β-沸石在合成異丙苯中的應用。
本發明合成的磷-混合稀土-β-沸石具有單一中等強度的酸活性位，並對其孔結構進行修飾，使該沸石保持較高活性的同時，提高對目的產物的選擇性，減少副產物的生成，達到緩解沸石因積炭失活，延長其使用壽命，節省原料，降低成本的目的。
本發明合成的磷-混合稀土-β-沸石中各組成的重量百分比為磷0.5-5.0重量％、鑭0.05-0.5重量％、鈰0.05-0.5重量％，餘量為β-沸石(SiO2∶Al2O3＝20-50∶1)和粘結劑無定型Al2O3。
本發明合成的磷-混合稀土-β-沸石保持了β-沸石的基本晶體結構，中等強度(400-550℃脫附)的酸量佔總酸量(200-700℃脫附)的85-95％，酸量為8.0-10.0×1020活性位/克，平均孔徑為9.0-9.3。
本發明合成的磷-混合稀土-β-沸石的製備方法包括以下步驟(1)將合成原料鋁源、鈉源、磷源、混合稀土元素源、四乙基銨陽離子源、矽源、有機溶劑和水混合製備原料混合物的步驟；(2)原料混合物攪拌加熱，升溫至80℃，反應4-10小時的步驟；(3)再升溫至100-150℃，反應24-48小時的結晶步驟；
(4)產物的過濾、洗滌步驟；(5)乾燥步驟；(6)氯化銨水溶液交換步驟；(7)乾燥步驟；(8)煅燒步驟。
在本發明中所使用的矽源沒有特別限制，它選自矽溶膠、矽凝膠或無定形矽鋁酸鹽中的一種或一種以上的混合物，優選矽溶膠。
在本發明中所使用的鋁源沒有特別限制，它選自氫氧化鋁溶膠、偏鋁酸鈉、無定形偏鋁酸鹽或其混合物中的一種或一種以上的混合物，優選氫氧化鋁溶膠或偏鋁酸鈉。
在本發明中所使用的磷源沒有特別限制，它選自磷酸、亞磷酸或氨基亞磷酸中的一種或一種以上的混合物，優選氨基亞磷酸。
在本發明中所使用的混合稀土元素源沒有特別限制，混合稀土元素源是指鑭、鈰的混合物的硝酸鹽或氯化物，優選鑭和鈰的氯化物。
在本發明中所使用的四乙基陽離子源沒有特別限制，它選自四乙基氫氧化銨、四乙基滷化銨或它們的混合物；四乙基滷化銨選自四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨或它們的混合物。
在本發明中所使用的有機溶劑沒有特別限制，可在室溫下為液態或與水混溶的任何有機溶劑，如C4-12烷烴中的一種或它們的混合物，優選己烷。
本發明合成的磷-混合稀土-β-沸石在保持β-沸石的基本晶體結構同時，具有比較單一的、中等強度的酸中心活性位，酸量有所增加，孔徑分布更集中等特點。本發明提供的β-沸石的製備方法採用有機物為溶劑，減少了水和模板劑的使用量；在沸石的合成過程中加入磷化合物和稀土元素，直接對β-沸石的孔結構進行調變、改變酸強度的分布，不必要進行改性後處理，簡化了製備流程，有利於β-沸石的工業化生產。在催化劑活性稍有提高的同時，大大提高了對異丙苯的選擇性。


圖1示出了市售β-沸石的X射線衍射譜圖。
圖2示出了磷-混合稀土改性的市售β-沸石的X射線衍射譜圖。
圖3示出了本發明合成的磷-混合稀土-β-沸石的X射線衍射譜圖。
圖4示出了市售β-沸石的孔分布。
圖5示出了磷-混合稀土改性的市售β-沸石的孔分布。
圖6示出了實施例3的合成的磷-混合稀土-β-沸石的孔分布。
圖7示出了的合成的磷-混合稀土-β-沸石(實施例3)、磷-混合稀土改性的市售β-沸石和市售β-沸石對異丙苯的選擇性對比結果。
圖8示出了的合成的磷-混合稀土-β-沸石(實施例3)、磷-混合稀土改性的市售β-沸石和市售β-沸石對異丙苯的活性對比結果。
從圖1-3可以看出，用磷和混合稀土改性的市售β-沸石、按本發明方法合成的磷-混合稀土-β-沸石與市售β-沸石的X射線衍射譜圖非常相似。也就是說，它們都保持了β-沸石結晶的晶體結構。
但是，從圖4-6看出，本發明方法合成的磷-混合稀土-β-沸石孔徑為8-9的孔體積要比市售β-沸石和用磷和混合稀土改性的市售β-沸石同孔徑的孔體積高得多，這就表明，本發明合成的磷-混合稀土-β-沸石與市售β-沸石和用磷和混合稀土改性的市售β-沸石的孔結構不相同。換句話說，本發明合成的磷-混合稀土-β-沸石比市售β-沸石和用磷和混合稀土改性的市售β-沸石孔徑分布更集中。
酸量和酸分布的測定方法設備-----熱重儀(北京光學儀器廠)方法-----稱取一定量的樣品放入天平中，通氮氣，升溫脫水至恆重，在200℃通吡啶至恆重，根據式(1)計算酸量。然後以10℃/分程序升溫，根據吡啶脫附量與溫度的關係確定酸分布。 實施例1在5L的高壓釜中，加入29.5克氫氧化鈉(分析純，50％的溶液，北京益利精細化學品有限公司)、13.37克Al(OH)3(分析純，水含量32-35，西安化學採購站經銷)、77.1克四乙基氫氧化銨(含量25，北京興福精細化工廠)、340克軟化水、1500毫升正己烷(北京燕山石油化工股份有限公司)進行攪拌，然後加入164.1克矽膠(含90％SiO2，化學純，青島海洋化工廠)、含1.5克磷的氨基亞磷酸(分析純)、和0.2克硝酸鑭、0.2克硝酸鈰(分析純)。該反應混合物的組成(按摩爾比計)為TEAOH/SiO2＝0.05，NaOH∶SiO2＝0.15，SiO2∶Al2O3＝30。將混合物充分攪拌後，在60℃下反應6小時。在120℃下晶化24小時後，再升溫至150℃，晶化48小時。壓力為飽和蒸汽壓。反應終止後，成品與母液分離，經過濾、洗滌並在150℃下乾燥得成品。經過NH4Cl水溶液交換3次，100℃乾燥5小時，以10℃/分程序升溫至500℃後煅燒5小時，製得磷-混合稀土-β-沸石。X光衍射(XRD)分析的結果如圖3所示。測試是在日本島津公司XD-DI型X射線衍射儀測定。
所製得的磷-混合稀土-β-沸石的酸性質的測試結果示於表2所製得的磷-混合稀土-β-沸石的孔結構和比表面積列於表3。
實施例2除了NaOH的量改為15.7克、含4.8克磷的氨基亞磷酸、0.3克硝酸鑭、0.1克硝酸鈰(分析純)外，按與實施例1相同的步驟進行製備，製得的磷-混合稀土-β-沸石經X光衍射(XRD)分析結果與圖3基本相同。酸性質的測試結果列於表3，孔結構和比表面分析結果列於表3。
實施例3除了NaOH的量改為15.7克、含4.8克磷的氨基亞磷酸外，按與實施例1相同的步驟進行製備，製得的磷-混合稀土-β-沸石經X光衍射(XRD)分析結果與圖3基本相同。酸性質測試結果列於表2，孔結構和比表面分析結果列於表3。
實施例4控制OH/H2O、NaOH/Al(OH)3、SiO2的量不變，改變TEAOH∶SiO2＝0.15，以及用0.3克硝酸鑭、0.2克硝酸鈰，按照實施例1相同的步驟進行製備後，經過NH4Cl水溶液交換4次，120℃乾燥7小時，以30℃/分程序升溫至510℃後煅燒8小時。製得的磷-混合稀土-β-沸石經X光衍射(XRD)分析結果與圖3基本相同。酸性質測試結果列於表2，孔結構和比表面列於表3。對比例市售β-沸石100克，按含1.5重量％磷、0.1重量％鑭和0.1重量％鈰的量，將氨基亞磷酸、硝酸鑭和硝酸鈰溶於500毫升去離子水中製成溶液。將β-沸石置於上述溶液中，攪拌下沸騰處理6小時，製得磷-混合稀土改性市售β-沸石，圖2示出了經磷-混合稀土改性的市售β-沸石的X光衍射(XRD)分析結果。
市售β-沸石的性能示於表1。
表1 市售β-沸石的性能

酸性質的測試結果示於表2所製得的磷-混合稀土改性的市售β-沸石的孔結構和比表面積列於表3。
表2 酸性質


表1中的數據說明，按本發明合成的β-沸石的酸量有所增加，酸分布比較集中在中等強度(400-550℃)的區域。這是本發明β-沸石的有利性質。
所製得的磷-混合稀土-β-沸石的孔結構和比表面積列於表3。
表3 孔結構和比表面


表3中的數據說明，按本發明合成的β-沸石的平均孔徑()更靠近最可幾孔徑()，也即孔徑分布更為集中。
實施例5按實施例3方法合成的磷-混合稀土-β沸石、對比例的磷-混合稀土改性的市售β沸石、及市售β-沸石各2.65g樣品(100-120目)，在苯100ml、丙烯(液)20ml/時、相當於氣相100ml/分、反應溫度75℃的實驗條件下，對它們的催化活性和選擇性進行評價，其結果列於表4。
表4 活性和選擇性


結果表明，本發明合成的磷-混合稀土-β-沸石、磷-混合稀土改性的市售β-沸石(對比例)與市售β沸石的催化活性沒有明顯差別。但是，本發明合成的磷-混合稀土-β-沸石對異丙苯的選擇性比磷-混合稀土改性的市售β-沸石(對比例)和市售β-沸石的分別高0.83％和1.27％。這可能是由於本發明合成的磷-混合稀土-β-沸石具有較單一、中等強度的酸中心活性位，並對反應空間進行局部修飾的緣故。所以，本發明合成的磷-混合稀土-β-沸石在保持了較高活性的同時，提高了對目的產物的選擇性。
實施例6按實施例3合成的磷-混合稀土-β-沸石以及市售β-沸石分別與10％(質量)的氧化鋁作為粘合劑製成Φ2.5mm小球，在苯20ml/時、丙烯(液)4.6ml/時、0.5g樣品、反應溫度170℃、反應壓力3.0MPa的實驗條件下，當丙烯轉化率由100％下降至90％時，實施例3合成的磷-混合稀土-β-沸石催化劑的時間為60小時，磷-混合稀土改性的市售β-沸石催化劑的時間為42小時，市售β-沸石催化劑的時間為32小時。
實施例7按實施4合成的磷-混合稀土-β-沸石以及市售β-沸石分別與10％(質量)的氧化鋁作為粘合劑製成Φ2.5mm小球，在反應溫度170℃、反應壓力3.0MPa、苯進料量20ml/時、丙烯進料量4.6ml/時、0.5g樣品的實驗條件下，實施例4合成的磷-混合稀土-β-沸石催化劑的異丙苯選擇性為97％，磷-混合稀土改性的市售β-沸石催化劑的異丙苯選擇性為95.2％，市售β-沸石的異丙苯選擇性為94％。
實施例8按實施例3和4合成的磷-混合稀土-β-沸石、市售β-沸石分別與10％(質量)的氧化鋁作為粘合劑製成Φ2.5mm小球，在反應溫度170℃、反應壓力3.0MPa、苯進料量20ml/時、丙烯進料量4.6ml/時、0.5g樣品的實驗條件下，當丙烯轉化率由100％下降至30％時，停止實驗，然後再生。再生條件如表5所示。重複再生3次後，沸石催化劑性能基本不變，當丙烯轉化率由100％下降至90％時，實施例3和4合成的磷-混合稀土-β-沸石催化劑的時間為58小時，異丙苯選擇性為96.8％。
表5 氧氣法再生條件

註失活沸石催化劑0.32克，經脫水和燒炭後，沸石催化劑約為0.25克。
權利要求
1.一種合成的磷-混合稀土-β-沸石，其重量組成為磷0.5-5.0重量％、鑭0.05-0.5重量％、鈰0.05-0.5重量％、餘量為β-沸石及其粘結劑，該合成的磷-混合稀土-β-沸石是用磷源、混合稀土元素源與合成β-沸石的其它原料一起通過合成反應製備的。
2.按權利要求1所述的β-沸石，其中，中等強度酸量佔總酸量的85-95％。
3.按權利要求1所述的β-沸石，其中，酸量為8.0-10.0×1020活性位/克。
4.按權利要求1所述的β-沸石，其中，平均孔徑為9.0-9.3。
5.權利要求1-4中的任一項所述的β-沸石的製備方法，該方法包括(1) 將合成原料鋁源、鈉源、磷源、混合稀土元素源、四乙基銨陽離子源、矽源、有機溶劑和水混合製備原料混合物的步驟；(2) 原料混合物攪拌加熱反應步驟；(3) 結晶步驟；(4) 產物的過濾、洗滌步驟；(5) 乾燥步驟；(6) 氯化銨水溶液交換步驟；(7) 乾燥步驟；(8) 煅燒步驟。
6.按權利要求5所述的製備方法，其中，反應步驟是在室溫-80℃的溫度下進行。
7.按權利要求5所述的製備方法，其中，結晶步驟包括在120℃溫度下晶化24小時後，再在150℃溫度下晶化48小時。
8.按權利要求5所述的製備方法，其中，矽源是矽溶膠、鋁源是偏鋁酸鈉、磷源是氨基亞磷酸、混合稀土元素源是硝酸鑭和硝酸鈰、四乙基陽離子源是四乙基氫氧化銨、有機溶劑是己烷。
9.權利要求1-5中任一項所述的合成磷-混合稀土-β-沸石在由苯與丙烯進行烷基化反應製備異丙苯反應中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種合成的磷－混合稀土－β－沸石，以該沸石的總重量計，它含磷為0.5－5.0重量％、鑭為0.05－0.5重量％、鈰為0.05－0.5重量％，餘量為β－沸石和粘結劑無定型Al
文檔編號B01J29/06GK1473652SQ02116359
公開日2004年2月11日 申請日期2002年3月28日 優先權日2002年3月28日
發明者陳標華, 曹鋼, 李成嶽, 李英霞, 耿曉棉, 嚴子璇 申請人:北京化工大學, 中國石化北京燕化石油化工股份有限公司