生產二硝基甲苯的方法
2023-06-13 23:03:01 3
專利名稱：生產二硝基甲苯的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在硫酸存在下在逆流的兩段中用硝酸將甲苯硝化而製備二硝基甲苯(DNT)的方法。
二硝基甲苯(DNT)是製備甲苯二異氰酸酯(TDI)的中間體，甲苯二異氰酸酯和亞甲基二異氰酸酯(MDI)一起是製備聚氨酯的最重要前體。
如H.Hermann，J.Gebauer，P.Konieczny在ASC Symposium所作的「甲苯工業硝化為二硝基甲苯(Industrial Nitration of Toluene toDinitrotoluene)」[623系列，234-249，1996版，L.F.Albright，R.V.C.Carr，R.J.Schmitt]中所述，將甲苯硝化為DNT主要是用硝酸在作為催化劑的硫酸(混合酸)存在下分兩段連續逆流在兩相體系中等溫實施，從而在甲苯硝化為一硝基甲苯(MNT)階段(MNT段)，將由DNT段所得的廢酸用硝酸濃縮並與甲苯混合，甲苯轉化為MNT後進行相分離並在第二階段(DNT段)使MNT在硫酸存在下與硝酸反應得到DNT。
將第一階段硝化所產生的廢酸，其硫酸含量至少為70-71％，硝酸殘餘含量為0.1-0.5％，稱為亞硝酸(HNO2)的硫酸硝氣溶液含量為0.4-1.5重量％，仍然溶解的MNT為大約0.2-0.45％和最大水含量為26.6-29.3％，在其重新使用前進行純化，例如濃縮後再循環到硝化過程中。
將粗MNT，其中除了含有0.1-0.3重量％痕量甲苯外還含有硝酸、二氧化氮(NO2)、硝基甲酚和仍然溶解於第二階段硝化產生的廢酸中的DNT，引入DNT段並在那裡與硝酸和硫酸的新鮮混合物完全反應得到DNT，從而得到符合所需技術規範的DNT，例如MNT含量＜0.1％、TNT含量＜500ppm、鄰位異構體最多4.5％。分離各相後，洗滌粗DNT使得溶解於DNT中的硝酸和硫酸大部分能夠被回收並被加到MNT段的硝化反應中(參見EP 0 736 514)。
DNT段產生的廢酸，其硫酸濃度大約78.0-79.0％，硝酸大約1-1.5％和MNT中硝基甲酚氧化所得的硫酸硝氣溶液大約0.8-1.5％，在用新鮮的硝酸濃縮後在MNT段作為混合酸用於硝化反應。
用於MNT硝化為DNT的硫酸典型地是含量大約96％的硫酸，其或者是新製備的或者通過將MNT段的廢酸在再濃縮裝置中濃縮而得到。
除了此兩段連續等溫硝化的標準方法外，EP 903 336還提出用混合酸三段或者絕熱地一段或兩段連續地將甲苯硝化成為DNT，從而如EP 597361和EP 696 570所述，將甲苯硝化為DNT產生的全部反應熱，或如EP696571所述僅僅是DNT段產生的反應熱，用來除去硝化反應的水和由硝酸引入廢酸中的水。另外，US 5 948 944和US 2 362 743提出僅在硝酸作為反應介質中將甲苯硝化為DNT，從而避免了使用硫酸。
在所有的通過甲苯硝化製備DNT的方法中，對於經濟的過程控制來說首要條件是將反應介質例如硫酸或硝酸再次處理，從而使其在硝化過程中能夠重新用作反應介質，例如如EP 155 586和US 5,275,701中所述。
對於硝化方法的選擇和環境汙染的原因來說，至關重要的是副反應所引起的酸即硫酸和硝酸的損失要儘量小。
典型地實現了此目的的一種途徑是例如如EP 155 586所述，在單段或多段方法中，從硝化為MNT產生的除去仍然溶解的硝基芳族化合物後的廢硫酸中、從硝酸中和從硫酸硝氣溶液中除去水，直到所得硫酸濃度可以使該濃硫酸作為濃度為88-94％硫酸的新鮮酸或在超濃縮階段進一步濃縮到94-98％的硫酸後再循環到DNT硝化段，其中該硝基芳族化合物的含量取決於廢酸中的MNT/DNT比率和廢酸中硫酸的濃度為0.15-0.45％。
例如如EP 0 736 514所述，為了將未轉化成終產物的硝酸損失降至最小，作為總酸含量為全部酸的23.73-40％的弱酸，粗DNT洗滌所得的硝酸與廢氣洗滌及廢酸汽提所得的硝酸一起，直接或濃縮後再循環到硝化反應中。除了以所用硝酸為基礎的DNT收率提高到98％以上之外，該方法還同時顯著降低了廢水的硝酸鹽汙染。
如果將甲苯硝化成MNT產生的半濃硫酸用於製備DNT，則在再循環到硝化反應之前不需將硝化反應產生的所有雜質從半濃硫酸中完全除去。
這樣使得甚至可以使用處理程度低，例如仍然含有痕量DNT和硫酸硝氣溶液的88-94％硫酸操作，而產品質量不會受到有害影響。因為可以免除昂貴而不方便的硫酸超濃縮，所以使得硫酸濃縮成本保持低水平。
為了能夠實施「受控硝化」，除了在工藝中硫酸消耗最小和大於98％的所用硝酸轉化為產品的硫酸閉路循環外，現代工廠另外還需要其它昂貴和不方便的技術措施來由甲苯在逆流的兩段中等溫連續製備DNT。
因此需要防止硝化過程中不明確的運行情況和防止伴有極端情況下會導致爆炸的高放熱的「不可控」硝化反應發生。此類要求特別適用於當反應混合物中仍然存在高反應性甲苯時。
這一點典型地可以通過以下步驟實現a)在兩個規定的階段逆流操作，從而根據技術規範使用硝化酸在其中在給定的停留時間內形成的MNT向DNT的不可控進一步轉化基本被排除的條件下，在MNT段甲苯僅轉化為MNT，並在DNT段使MNT完全轉化為DNT，b)在所有的硝化階段，在非常低的硫酸和硝酸濃度下硝化僅在廢酸中進行，c)雙相的硝化混合物總是以均勻的乳液存在於反應器中，d)硝化和濃混合酸混合到反應混合物中產生的反應熱被有效去除，這僅在硝化混合物以乳液存在以及在加入要硝化的產物如甲苯和MNT時有足夠的冷卻表面時是可能的，e)在各個反應器中未轉化產物(甲苯、MNT)在反應混合物中的比例要儘量低，f)如果有的話僅當有少量要硝化的產物存在於有機相中時，在過量硝酸存在下硝化混合物各相僅被分成有機相和酸相，g)僅當硝化酸中硝酸含量為0或是很低以致於不可控硝化中釋放出的反應熱不能導致不明確的運行情況如分解、除氣作用等時，將含有尚未完全轉化的產物(甲苯、MNT)的硝化混合物各相進行分離。
此類要求特別適用於當反應混合物中仍然存在未轉化的甲苯時。
僅當在特定硝化階段所考慮的有機相中不再存在要硝化的產物(MNT段的甲苯和DNT段的MNT)並且硝酸含量儘量低時進行硝化混合物相分離，可控硝化滿足這些安全要求。
在現有的工業方法中，例如如EP 903 336、US 3,092,671和EP 066 202中所述，在MNT段相分離典型地是當大於99.5％的甲苯已被轉化，相當於甲苯含量為大約0.1-0.5％時進行，例如參見H.Hermann，J.Gebauer，P.Konieczny在ACS Symposium上所作的「甲苯工業硝化成二硝基甲苯(Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene)」[623系列，234-249，1996版，L.F.Albright，R.V.C.Carr，R.J.Schmitt]表II。
在該種情況下，MNT廢酸中硝酸含量典型地大約為0.4-1.0％硝酸。在這些條件下，由於缺少甲苯，有機相中不可控硝化不再可能發生。甲苯轉化成MNT產生的全部反應熱在受控硝化條件下以規定的方式除去。
相反地，當在MNT段在MNT中仍存在明顯含量的甲苯，例如在MNT中存在3.5-5％時，直到相分離時廢酸中不再有任何硝酸時才實施相分離，就是硝酸在相分離之前完全地消耗掉，參見US 2,947,791。
除了每個處理階段帶有規定條件的這些連續的工業方法外，PL 126069提出了早在MNT段就製備一種MNT/DNT混合物並且只在那時實施相分離以便在DNT段將MNT/DNT混合物中的殘餘MNT完全轉化。
在具有與DNT混合的顯著低反應性MNT的這些條件下和在硫酸濃度僅能使MNT緩慢轉化為DNT的廢酸存在下，不可控反應的風險大大降低。
在MNT段為了達到甲苯基本完全的選擇性轉化，對現有工業方法中硫酸在硝化酸中的濃度和反應溫度進行選擇，使得僅僅形成MNT，而生成DNT的進一步反應在任何情況下都非常緩慢地進行。
在MNT段中在優選35-45℃的反應溫度、廢酸中優選含有70-72％硫酸和硝酸含量優選為0.3-0.7％下以及在DNT段中在優選60-70℃的反應溫度、廢酸中優選含有80-82％硫酸(不包括DNT廢酸中溶解的DNT)和硝酸含量優選為1.0-1.5％下，甲苯選擇性轉化為MNT的該兩段工藝流程提供的優點在於，可以將反應組分，即MNT段的甲苯和硝酸或者DNT段的硝酸和硫酸，通過質量控制下的簡單計量而以化學計量加入，在各個階段的硝化過程中不需要對反應混合物進行任何昂貴和不方便的分析檢驗，如果在MNT段在MNT廢酸中的硫酸濃度使得在未轉化甲苯存在下已可能存在MNT向DNT的明顯轉化的情況下混合硝化生產MNT/DNT混合物，則這是必需的。
對於在甲苯轉化為DNT的兩段逆流連續等溫硝化反應中，MNT段中的甲苯或者DNT段中的MNT選擇性完全轉化，通常在各個階段在攪拌釜組中進行硝化。例如，US 3,434,802、EP 903 336、EP 066 202、PL 126 089和US 2,947,791提出在兩級到四級攪拌釜組中實施甲苯向MNT的工業硝化，同樣在兩級到四級攪拌釜組中將MNT轉化為DNT。
在該工藝流程中，使用適當的硝化酸的同時，在逆流進行的各個連續並流硝化階段中在硝化混合物工業上可行的停留時間內，不但在MNT段得到了大於99.5％的甲苯轉化率，而且得到了符合所要求的純度技術規範的DNT(MNT＜0.1％，TNT＜0.1％)。
本發明的目的在於進一步簡化製備DNT的方法，尤其是有關所用設備的數量以及減少反應體積和特別是減少所用的反應器數量。
已經令人驚奇地發現，在偏離現有技術硝化條件的情況下可以實施甲苯等溫硝化成為DNT，從而只要MNT從廢酸中的相分離以可靠地防止甲苯與硝酸進一步反應的方式實施，在MNT段相分離時MNT中仍然有高甲苯含量且同時硝化酸中也仍然含有硝酸，但不會發生具有相應安全風險的不明確運行情況。
因此本發明提供了一種製備二硝基甲苯的方法，包括如下步驟a)在硫酸存在下將甲苯與硝酸反應得到一硝基甲苯，b)將步驟a)所得反應產物分離成含一硝基甲苯的有機相和含硫酸的水相，c)在硫酸存在下將含一硝基甲苯的有機相與硝酸反應得到二硝基甲苯，d)將步驟c)所得反應產物分離成含二硝基甲苯的有機相和含硫酸的水相，其中步驟a)所得反應產物中甲苯含量基於有機相為0.1-10重量％，優選0.5-8重量％，特別是3.5-5重量％，且硝酸含量基於水相為0.1-1.2重量％，步驟b)中的相分離以防止甲苯與硝酸進一步反應的方式實施。
進一步反應特別可以通過有機相和無機相快速有效的分離而防止。該分離例如可通過動態分離器進行。
步驟b)所得有機相可以不經進一步處理轉移到步驟c)。
步驟b)和d)所得水相，如果合適的話在處理和濃縮之後，可以再用於步驟a)和步驟c)。典型地通過除去水進行濃縮，尤其是通過蒸餾除去水。濃縮後，硫酸濃度優選的範圍是85-96％。
步驟a)的溫度範圍優選35-70℃，優選45-55℃。
步驟a)中硝酸和甲苯的摩爾比範圍優選0.95-1.12。步驟c)中硝酸和MNT的摩爾比範圍優選1.03-1.10。
步驟c)的溫度範圍通常為60-85℃，優選65-80℃。
步驟a)和c)中所用硝酸的濃度典型地為58-100％。實際上常規使用58-68％或95-99.9％的硝酸濃度進行操作。
如果如US 3 708 546所述在低的硝化溫度下操作，或者在廢酸中硫酸濃度為62-64％時進行硝化，則在其他硝化條件都相同時，通常用2-4個攪拌釜就可以得到相分離時具有本發明的甲苯和硝酸殘餘含量的MNT。上述兩種工藝流程都不是非常適合工業規模製備DNT。
與常規工藝流程相反，達到本發明的甲苯和硝酸含量的另一種可能方案並不是在多級攪拌釜組中而是僅在一個攪拌釜中將甲苯硝化成MNT，然後進行相分離。在其他反應條件都與多級攪拌釜組相同時，停留時間縮短大約50％導致甲苯沒有完全轉化。
步驟a)中硝化溫度的變化，例如反應器中溫度升高到55℃，使得MNT中甲苯的含量和硝化酸中的硝酸含量能夠進行精確的調整。
現有技術中，通過標準方法在甲苯轉化成DNT的逆流兩段硝化法中，通常在MNT段使用至少兩個反應器，在該情況下，例如甲苯、硝酸和DNT尾酸(end acid)或者僅僅加入到步驟a)的一個反應器中，而另一個反應器作為延遲容器，或者將硝酸與部分甲苯一起加入到步驟a)的一個反應器中並將剩餘的甲苯加到步驟a)的第二個反應器中以優化2，4-、2，6-DNT異構體比率。
現在令人驚奇地發現，可以在MNT段的第一個反應器中將所用的甲苯轉化大約85-95％。在55℃的硝化溫度下該MNT與含有大約72-73％硫酸和硝酸含量最多1.2％的硝化酸呈平衡。
當步驟a)中僅僅用一個反應器進行操作並且硝化混合物相分離在反應器下遊直接進行，其中沒有不可控的進一步反應，並且將這樣得到的帶有高達10％甲苯的MNT直接加到DNT段時，令人驚奇地發現，與在其中相分離後MNT的甲苯含量＜0.2％的情況下進行操作的標準方法相比，同樣可以將殘餘甲苯含量高達10％的MNT轉化為滿足所有技術參數的DNT。副產物如硝基甲酚和硫酸硝氣溶液的形成也沒有改變。
令人驚奇地，MNT段硝酸的計量以及DNT段硫酸和硝酸的計量無需根據各個階段變化的轉化率進行調整。
此出乎意料的行為證明了硝化混合物對於甲苯、硝酸和硫酸計量中的輕微變化具有高緩衝能力。MNT段相對於所用量高達15％的甲苯未完全轉化使得無需改變從安全角度看對各個階段最佳的計量比。
另外還發現，代替用於DNT段的三級到四級反應器，特別是攪拌釜組，也可以沒有任何問題地在最多由兩個反應器組成的反應器組，特別是攪拌釜組中將甲苯含量高達10％的MNT完全轉化，同時減少了停留時間。另外，硝化溫度的變化，例如在第一個和第二個反應器或者僅僅在第二個反應器中溫度升高到85℃，也可以將DNT中殘餘的MNT含量調整到＜0.1％。在DNT段僅用兩個反應器進行操作的額外優點在於DNT中三硝基甲苯(TNT)的含量顯著降低並且甚至可以降至檢測限之下。
與在兩個反應器中甲苯完全轉化相比，MNT段的廢酸中含量略微升高的大約1.2％的殘餘硝酸同樣可以在用於再循環到硝化反應的廢硝酸再處理過程中回收並再循環到硝化反應中。
本發明用如下實施例詳細說明。
實施例1(對比例，
圖1)和實施例2(本發明實施例，圖2)的通用硝化條件實施例1中，MNT段用兩個攪拌釜和DNT段用三個攪拌釜進行操作。
實施例2中，MNT段用一個攪拌釜和DNT段用兩個攪拌釜進行操作。
將870kg由MNT廢酸再處理所得的94.5％硫酸與372kg 99.7％硝酸和MNT段所得的在分離器S1中相分離後的MNT一起加到DNT段的反應器DNT-1中。
反應混合物通過DNT段的攪拌釜組(DNT-1到DNT-n)後，DNT/DNT廢酸混合物在分離器S2中分離。
在下遊洗滌中除去DNT(1000kg)中的所有酸性雜質(硝酸、硫酸、硫酸硝氣溶液)和硝基甲醚。
在含有519kg甲苯和341kg 99.7％硝酸以及從洗滌DNT和再處理MNT廢酸得到的回收硝酸的反應器MNT-1中將廢酸加入到MNT段。
反應混合物通過MNT段(MNT-1到MNT-n)的攪拌釜組之後，MNT/MNT廢酸混合物在分離器S1中分離。如上所述，將粗MNT加入到DNT段。
從MNT廢酸中除去溶解的硝基芳族化合物、殘餘的硝酸和硫酸硝氣溶液並在濃縮到94.5％硫酸後再循環到工藝過程中。
表1顯示了通過標準方法(MNT段2個反應器，DNT段3個反應器，圖1)和根據本發明方法(MNT段1個反應器，DNT段2個反應器，圖2)硝化所得廢酸和所得產物的組成。
通過總共5個反應器的標準方法將甲苯硝化成DNT的硝化參數和產物參數與僅有3個反應器的改進方法相比顯示，在各個硝化階段中不改變甲苯、硝酸和硫酸的計量參數，可以在MNT段製備甲苯含量至多為5％的MNT並在DNT段毫無問題地將其轉化為符合技術規範的DNT，與標準方法相比無需改變為工業硝化開發的最佳硝化條件。
在減少了反應器數量的改進方法中，作為硝化無問題進行的指示劑的由MNT和DNT段產生的廢酸具有和標準方法中相同的組成。
表權利要求
1.一種製備二硝基甲苯的方法，包括如下步驟a)在硫酸存在下將甲苯與硝酸反應得到一硝基甲苯，b)將步驟a)所得反應產物分離成含一硝基甲苯的有機相和含硫酸的水相，c)在硫酸存在下將含一硝基甲苯的有機相與硝酸反應得到二硝基甲苯，d)將步驟c)所得反應產物分離成含二硝基甲苯的有機相和含硫酸的水相，其中步驟a)所得反應產物中甲苯含量基於有機相為0.1-10重量％且硝酸含量基於水相為0.1-1.2重量％，步驟b)中的相分離以防止甲苯與硝酸進一步反應的方式實施。
2.權利要求1的方法，其中步驟a)所得反應產物的甲苯含量基於步驟a)所得反應混合物的重量為3.5-5重量％。
3.權利要求1的方法，其中步驟b)中的相分離通過動態分離器進行。
4.權利要求1的方法，其中將步驟b)所得含一硝基甲苯的有機相不經進一步處理轉移到步驟c)。
5.權利要求1的方法，其中將步驟b)和d)所得含硫酸的水相，如果合適的話處理和濃縮之後，再用於步驟a)和c)。
6.權利要求1的方法，其中用於步驟a)和c)的反應裝置是攪拌釜和/或流動反應器。
7.權利要求1的方法，其中步驟a)僅在一個反應裝置中進行。
8.權利要求1的方法，其中步驟c)在最多兩個串聯連接的反應裝置中進行。
9.權利要求1的方法，其中步驟a)在35-70℃的溫度下進行。
10.權利要求1的方法，其中步驟c)在60-85℃的溫度下進行。
11.權利要求1的方法，其中步驟a)中硝酸與甲苯的摩爾比為0.95-1.12。
12.權利要求1的方法，其中步驟c)中硝酸與一硝基甲苯的摩爾比為1.03-1.10。
13.權利要求1的方法，其中將步驟b)所得含硫酸的水相濃縮得到85-96％濃度的硫酸並再循環到步驟a)中。
14.權利要求1的方法，其中將步驟d)所得含硫酸的水相與硝酸混合併再循環到步驟a)中。
15.權利要求1的方法，其中步驟a)和c)中所用硝酸的濃度為58-100％。
全文摘要
本發明涉及一種製備二硝基甲苯的方法，包括如下步驟a)在硫酸存在下將甲苯與硝酸反應得到一硝基甲苯，b)將步驟a)所得反應產物分離成含一硝基甲苯的有機相和含硫酸的水相，c)在硫酸存在下將含一硝基甲苯的有機相與硝酸反應得到二硝基甲苯，d)將步驟c)所得反應產物分離成含二硝基甲苯的有機相和含硫酸的水相，其中步驟a)所得反應產物含有基於有機相為3.0－8重量％的甲苯和基於水相為0.1－1.2重量％的硝酸，步驟b)中的相分離以防止甲苯與硝酸進一步反應的方式實施。
文檔編號C07C205/06GK1918109SQ200580004228
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月2日 優先權日2004年2月5日
發明者J·比特納, W·馬肯羅特, H·赫爾曼, P·科涅奇內, J·格鮑爾 申請人:巴斯福股份公司