一種PBAT‑PLA嵌段共聚物的開環聚合方法與流程

2023-06-14 07:38:11

本發明涉及生物降解材料技術領域，尤其涉及一種pbat-pla嵌段共聚物的開環聚合方法。

背景技術：

聚乳酸集資源可再生性、生物完全降解性、以及生物相容性、可加工性、透明性於一身，被譽為本世紀最有發展前途的生物化工合成高分子新型綠色環保材料。然而聚乳酸存在斷裂伸長率低、衝擊強度差、韌性差的缺點，缺乏彈性和柔性，難以滿足某些實際使用要求，限制了它的應用。因此需要對聚乳酸進行增韌改性，傳統的方法包括物理改性和化學改性的方法。例如採用pbat與聚乳酸直接共混加工的工藝製備的pbat-pla共混物。現有技術採用丙交酯與pbat在催化劑作用下直接開環聚合反應製得嵌段共聚物，重均分子量不高且收率低。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種pbat-pla嵌段共聚物的開環聚合方法，嵌段共聚物產量高。

為了解決上述技術問題，本發明提供的pbat-pla嵌段共聚物的開環聚合方法是這樣實現的：

一種pbat-pla嵌段共聚物的開環聚合方法，包括以下步驟：在具有預聚物pbat的反應釜中投入脂肪族二元醇，製備得兩端帶有羥基的pbat；將所述兩端帶有羥基的pbat和丙交酯投入反應釜，待釜中物料完全熔融後，加入催化劑b，反應後得pbat-pla嵌段共聚物。

可選的，所述脂肪族二元醇為：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、己二醇和1，4-環己二醇中的一種或多種。

可選的，所述脂肪族二元醇與所述預聚物pbat的的摩爾比為1：0.1～2。

可選的，所述催化劑b的用量為反應物質總量的0.01%-0.5%。

可選的，所述催化劑b選自sn基催化劑中的一種或多種，或zn基催化劑中的一種或者多種。

可選的，所述sn基催化劑包括：辛酸亞錫、二水合氯化亞錫、氧化亞錫、氯化亞錫脫水物和四苯基錫。

可選的，所述zn基催化劑包括：鋅粉末、二乙基鋅、辛酸鋅、醋酸鋅、氧化鋅和氯化鋅。

可選的，所述兩端帶有羥基的pbat和所述丙交酯反應的重量比為1～10：1～10。

可選的，所述加入催化劑b後，真空度控制在5-10000pa。

可選的，所述pbat-pla嵌段共聚物重均分子量為18000-200000。

本發明提供的pbat-pla嵌段共聚物的開環聚合方法，兩端帶羥基的pbat和丙交酯在物料完全熔融的條件下，開環反應製得pbat-pla嵌段共聚物，相對於現有技術中pbat直接與丙交酯反應最終所得產物，重均分子量高且收率高。

附圖說明

圖1是本發明提供實施例1-3製備的pbat-pla嵌段共聚物表徵分子量的凝膠滲透色譜圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

本發明提供的pbat-pla嵌段共聚物的開環聚合方法，包括以下步驟：

步驟101、在具有預聚物pbat的反應釜中投入脂肪族二元醇，製備得兩端帶有羥基的pbat。

步驟102、將兩端帶有羥基的pbat和丙交酯投入反應釜，待釜中物料完全熔融後，加入催化劑b，反應後得pbat-pla嵌段共聚物。

步驟101中預聚物pbat，由以下方法製備：在反應釜中投入己二酸、對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇，投料己二酸、對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇的摩爾比為1～2：1～2：2～4，通氮氣保護，加熱到140-160℃，待反應釜中物料完全熔融後，加入催化劑a，抽真空至0.02-0.06mpa，直接縮聚反應1-2h，之後在1-2h內梯度升溫至210-230℃，真空度控制在5-2000pa，繼續直接縮聚反應1-5h，得到預聚物pbat。其中，催化劑a為鈦系催化劑，選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、氯化鈦、二氧化鈦中的一種或者多種，優選地選用鈦酸四丁酯。催化劑a的用量佔反應總物的0.001%-0.5%。

步驟101中，在具有預聚物pbat的反應釜中投入脂肪族二元醇，進行直接縮聚反應，真空度控制在5-2000pa，反應0.1-2h後出料得到兩端帶有羥基的pbat，重均分子量為10000-100000。直接縮聚反應脫除的小分子包括水、甲醇等小分子。

其中，脂肪族二元醇為乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、己二醇和1，4-環己二醇中的一種或多種。脂肪族二元醇與預聚物pbat的的摩爾比為1：0.1～2。

步驟102中，投料兩端帶有羥基的pbat和l-丙交酯的重量比為1～10：1～10，溫度控制在120-200℃，待釜中物料完全熔融後，加入催化劑b，真空度控制在5-10000pa，反應1-10h後，l-丙交酯開環聚合最終得到pbat-pla嵌段共聚物，出料得到產品，重均分子量為18000-200000。

其中，催化劑b的用量為反應物質總量的0.01%-0.5%，催化劑b選自sn基催化劑中的一種或多種，或zn基催化劑中的一種或者多種。sn基催化劑包括：辛酸亞錫、二水氯化亞錫、氧化亞錫、氯化亞錫脫水物和四苯基錫。zn基催化劑包括：鋅粉末、二乙基鋅、辛酸鋅、醋酸鋅、氧化鋅和氯化鋅。

為了更進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的pbat-pla嵌段共聚物的開環聚合方法進行詳細的說明。

實施例一

在反應釜中投入己二酸146g、對苯二甲酸二甲酯194g、1,4-丁二醇216g，通氮氣保護，加熱到140，待反應釜中物料完全熔融後，加入鈦酸四丁酯5.56mg。抽真空至0.06mpa，反應2h，之後在1h內梯度升溫至230℃，真空度控制在1000pa，繼續反應5h,得到預聚物pbat。之後加入乙二醇5.8g進行直接縮聚反應，真空度控制在1000pa，反應0.1h後出料得到兩端帶有羥基的pbat，重均分子量為60000。

兩端帶有羥基的pbat60g和l-丙交酯60g投入反應釜中。溫度控制在160℃，待釜中物料完全熔融後，加入辛酸亞錫6mg，真空度控制在100pa，反應5h後，l-丙交酯開環聚合最終得到pbat-pla嵌段共聚物，出料得到產品，如圖1所示曲線a，計算得到本實施例製備的pbat-pla嵌段共聚物的重均分子量為100000，收率達96%。

實施例二

在反應釜中投入己二酸146g、對苯二甲酸二甲酯97g、1,4-丁二醇135g，通氮氣保護，加熱到160℃，待反應釜中物料完全熔融後，加入鈦酸四丁酯37.8mg。抽真空至0.02mpa，反應2h，之後在2h內梯度升溫至220℃，真空度控制在500pa，繼續反應4h。得到預聚物pbat，之後加入己二醇4.5g進行直接縮聚反應，真空度控制在5pa，反應2h後出料得到兩端帶有羥基的pbat，重均分子量為100000。

兩端帶有羥基的pbat60g和l-丙交酯60g投入反應釜中。溫度控制在200℃，待釜中物料完全熔融後，加入辛酸亞錫60mg，真空度控制在500pa，反應10h後，l-丙交酯開環聚合最終得到pbat-pla嵌段共聚物，出料得到產品，如圖1所示曲線b，計算得到本實施例製備的pbat-pla嵌段共聚物的重均分子量為200000，收率達97.5%。

實施例三

在反應釜中投入己二酸73g、對苯二甲酸二甲酯194g、1,4-丁二醇135g，通氮氣保護，加熱到150℃，待反應釜中物料完全熔融後，加入鈦酸四丁酯2.01g。抽真空至0.04mpa，反應2h，之後在1h內梯度升溫至210℃，真空度控制在800pa，繼續反應1h。得到預聚物pbat，之後加入二乙二醇4.3g進行直接縮聚反應，真空度控制在2000pa，反應1h後出料得到兩端帶有羥基的pbat，重均分子量為10000。

兩端都是羥基的pbat60g和l-丙交酯60g投入反應釜中。溫度控制在120℃，待釜中物料完全熔融後，加入辛酸亞錫30mg，真空度控制在1000pa，反應1h後，l-丙交酯開環聚合最終得到pbat-pla嵌段共聚物，出料得到產品，如圖1所示曲線c，計算得到本實施例製備的pbat-pla嵌段共聚物的重均分子量為18000。

實施例四

製備預聚物pbat步驟同實施例一，催化劑a選擇鈦酸四異丙酯；之後加入1,2-丁二醇進行直接縮聚反應，真空度控制在1500pa，反應1.5h後出料得到兩端帶有羥基的pbat，重均分子量為80000。

兩端帶有羥基的pbat60g和l-丙交酯60g投入反應釜中。溫度控制在160℃，待釜中物料完全熔融後，加入二水氯化亞錫，真空度控制在1000pa，反應5h後，l-丙交酯開環聚合最終得到pbat-pla嵌段共聚物，出料得到產品，計算得到本實施例製備的pbat-pla嵌段共聚物的重均分子量為180000，收率達95.6%。

實施例五

製備預聚物pbat步驟同實施例二，催化劑a選擇二氧化鈦；之後加入二乙二醇進行直接縮聚反應，真空度控制在1000pa，反應1h後出料得到兩端帶有羥基的pbat，重均分子量為50000。

兩端帶有羥基的pbat60g和l-丙交酯60g投入反應釜中。溫度控制在160℃，待釜中物料完全熔融後，加入二乙基鋅，真空度控制在9000pa，反應2h後，l-丙交酯開環聚合最終得到pbat-pla嵌段共聚物，出料得到產品，計算得到本實施例製備的pbat-pla嵌段共聚物的重均分子量為20000，收率達94.6%。

實施例六

製備預聚物pbat步驟同實施例三，催化劑a選擇鈦酸四乙酯；之後加入4-環己二醇進行直接縮聚反應，真空度控制在500pa，反應1h後出料得到兩端帶有羥基的pbat，重均分子量為10000。

兩端帶有羥基的pbat60g和l-丙交酯60g投入反應釜中。溫度控制在160℃，待釜中物料完全熔融後，加入二乙基鋅，真空度控制在10pa，反應9h後，l-丙交酯開環聚合最終得到pbat-pla嵌段共聚物，出料得到產品，計算得到本實施例製備的pbat-pla嵌段共聚物的重均分子量為18000，收率達96%。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。