一種製備客體為有機難溶物的嵌入複合物新方法
2023-06-14 17:23:16 1
專利名稱：一種製備客體為有機難溶物的嵌入複合物新方法
技術領域：
本發明涉及嵌入複合物製備方法領域。主要是一種溶液嵌入法製備客體為難溶物的嵌入型複合材料。反應發生在層間或孔狀材料的孔道等微型反應器內。
背景技術：
聯二脲是一種特別重要的發泡劑，屬於尿素衍生物類發泡劑。可以作為發泡劑使用，也可以作為原料，經Cl2、H202、Br2、K2Cr207、NaC103等氧化生成發泡劑偶氮二甲醯胺(AC) 等其他發泡劑。除了主要用於AC發泡劑的生產，也可用於飛機跑道、高級公路、齒輪的防滑，高級電纜的阻火防熔。聯二脲作為功能性的耐燒蝕的功能性添加劑-噴氣劑，對以聚醚型聚氨酯之類為基體絕熱材料的耐燒蝕性能提高有巨大作用。它遇火或熱分解放出不燃氣體，吹起炭質層，形成多孔泡沫層。聯二脲的製備主要有原料水合胼和尿素。用尿素和水合胼製取聯二脲的方法主要有酸法和鹼法。國內大部分生產AC發泡劑的企業仍以尿素法製備水合胼為基礎，由水合胼和尿素在酸性條件下進行縮合反應生成，工業生產的收率為 85%左右。從環保考慮，人們積極開發新工藝製取聯二脲，減少傳統酸性工藝中大量工業廢水的產生，江家度，李潤田(89108525.4) 二人的「偶氮二甲醯胺生產新工藝」發明專利，採用鹼性縮合工藝製備聯二脲。國外製取水合胼的生產工藝多為酮連氮法或過氧化氫法，然後直接鹼性條件下縮合生成聯二脲，具有生產過程清潔、工藝先進、產品質量好等優點。蒙脫土(MMT)屬於2 1型層狀矽酸鹽，由兩層矽氧四面體中間夾一層共用邊稜的鋁氧八面體構成。所以極性小分子如尿素和胼可以嵌入進入蒙脫土層間。聯二脲難溶於常見的嵌入溶劑，嵌入困難。
發明內容
本發明克服了聯二脲難溶於常規的有機無機溶劑，無法通過直接嵌入的方法製備聯二脲複合材料的不足，提供了一種新的途徑製備難溶物的嵌入複合材料-聯二脲/蒙脫土嵌入複合材料。本發明方法通過聯二脲的原料尿素(UREA)和水合胼在蒙脫土層間反應生成。並摸索了聯二脲/蒙脫土的前體尿素/蒙脫上的製備條件，其中包括反應溫度和時間以及洗滌條件等具體實驗參數，最終在一定得實驗條件下成功在蒙脫土層間原位生成聯二脲。同時利用具有納米結構的蒙脫土，把製備得到的聯二脲進一步細化，得到了分散性更好的客體難溶物。本發明為一種製備難溶物的嵌入複合物的新方法，其特徵在於將無機層狀材料分散於一定量的水中。將聯二脲原料1溶解於一定量的溶劑中，與層狀無機材料懸濁液混合。 在一定溫度下攪拌，用合適的溶劑多次洗滌以除掉層外吸附的原料1，分離，乾燥，得到難溶物的嵌入複合物的前體。接著把前體分散於一定量的溶劑中，加入聯二脲的原料2在一定反應條件下在蒙脫土層間生成聯二脲，用合適的溶劑洗去層外的未反應原料。本發明方法的優勢在於克服了有機難溶物本身直接插層困難的問題，為嵌入複合物製備提供了新方法的參考，而且所製備的難溶物嵌入複合物利用主體材料納米的結構特點，改善了純難溶物自身的團聚情況，其性能也優於簡單混合的難溶物的複合物。上述製備方法只是在層間或孔中的一個化學反應過程。上述製備方法中優選使用的有機難溶物是聯二脲。上述製備方法中所述的無機層狀材料蒙脫土是鈣基或鈉基蒙脫土。它的平均初級粒子大小為 0. 01-1000 μ m,優選 0. 02-100 μ m。上述製備方法中用到的溶劑均為去離子水。上述製備方法中當中前體-尿素/蒙脫土是用溶液嵌入法直接製備得到的，洗滌次數對其影響比較大。本發明所述製備的難溶物的嵌入複合物用途之一是可作為有機無機納米複合材料用於比普通泡沫塑料性能更優異的聚合物塑料加工中。由於難溶物在納米層狀無機材料的層間形成，這樣實現了難溶物顆粒的細化，是得到更細化的難溶物顆粒的一條新途徑。此外難溶物的嵌入複合物還可以用做偶氮二甲醯胺/蒙脫土的前體，直接把難溶物聯二脲在層間氧化生成Ac，為製備類似嵌入後容易分解的物質提供新的方法。
圖1是本發明實施例一所得產物聯二脲/蒙脫土複合物的XRD譜圖與蒙脫土 (MMT)及前體尿素/蒙脫土的XRD譜圖比較，嵌入後的蒙脫土的層間距(1.71nm)比原土 (1. 51nm)及尿素(1. 67nm)明顯增大，說明有比尿素分子更大的客體分在已在層間形成。圖2本發明實施例一所得產物聯二脲/蒙脫土複合物的1 CP/MAS NMR譜圖與聯二脲的13C CP/MAS NMR譜圖比較。說明在蒙脫土層間形成的客體分子為聯二脲。圖3本發明實施例一所得產物聯二脲/蒙脫土複合物的1N CP/MAS NMR譜圖與聯二脲的1N CP/MAS NMR譜圖比較。進一步確認LDA分子在蒙脫土層間形成。圖4本發明實施例一所得產物聯二脲/蒙脫土複合發泡劑的FTHR譜圖與蒙脫土原土及聯二脲的FTHR譜圖比較。說明LDA分子在蒙脫土層間形成後與層板發生了相互作用。
具體實施例方式實施例一將鈣基蒙脫土分散於一定量的去離子水中，攪拌1小時。將尿素溶解於一定量的去離子水中，加入到之前的蒙脫土漿液中。在一定溫度下，機械攪拌12小時後離心分離，使用適量去離子水或乙醇充分洗滌產品多次，以完全去除MMT表面的UREA。在60°C下真空乾燥M小時，得到難溶物的嵌入複合物前體-UREA-MMT。把UREA-MMT分散在一定的去離子水溶液中，加入適量的水合胼，調節PH值，在一定溫度下，機械攪拌，反應M小時，使用適量的去離子水或乙醇充分洗滌產品以除去層外未反應的原料，得到難溶物聯二脲的嵌入複合物 LDA/MMT.表1難溶物聯二脲與蒙脫土嵌入複合的製備過程參數
權利要求
1.一種製備客體為有機難溶物的嵌入複合物新方法，其特徵包括下面的步驟(a)將複合材料主體-層狀或孔狀材料直接或改性後分散於一定量的分散介質中。(b)把製備難溶客體的原料1溶解於一定量的溶劑中，與層狀或孔狀材料懸濁液混合。(c)在一定溫度下反應一定時間。(d)用合適的溶劑多次洗滌以除掉層外或孔外吸附的原料1，分離，乾燥，製得客體難溶物的嵌入複合物的前體。(e)把前體複合物分散在一定量的溶劑中，加入製備難溶物的原料2。(f)在一定溫度下攪拌，反應一定時間。(g)用合適的溶劑洗滌除去層外或孔外吸附的原料2，分離，乾燥，製得難溶物的嵌入複合物。
2.根據權利要求1所述的製備方法只是在層間或孔中的一個化學反應過程，在層外或孔外原料1和原料2本身可以在一定條件下反應生成客體難溶物。
3.根據權利要求1所述的製備方法，製備步驟不限於兩步，可以是一步或者多於兩步； 原料也不限於1和2兩種，可以是多於兩種原料。
4.根據權利要求1所述的作為主體材料的層狀材料包括陽離子型層狀化合物如無機磷酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽、鈦酸鹽，以及過渡金屬混合氧化物；陰離子型層狀化合物如水滑石等以及中性層狀化合物如石墨、層狀雙硫屬化物、硫化物、Mo03、V2O5。
5.根據權利要求1所述的作為主體的孔狀材料包括分子篩、活性炭、無機氣凝膠、無機氧化物凝膠、矽膠、MOF等。
6.根據權利要求1所述的有機難溶物為難溶於常見的乙醇、丙酮、二甲基亞碸、乙腈、 乙醚、苯環及其衍生物、N』 N-二甲基甲醯胺等有機溶劑及去離子水等常見無機溶劑。
7.根據權利要求1所述的客體難溶物，其特徵在於該難溶物本身難溶解於常見的溶劑，很難與層狀或孔狀材料直接複合。
8.根據權利要求1至4所述的製備客體為難溶物的插層複合物反應溫度是0-280°C。
9.本發明中難溶物的插層複合物中的難溶物的含量有0.1% -80%。
全文摘要
本發明涉及嵌入複合物製備方法領域。主要是一種溶液嵌入法製備客體為難溶物的插層型複合材料。難溶物在層間或孔狀材料的孔道等微型反應器內原位生成。本發明克服了一些難溶物不溶於常規的有機無機溶劑，無法通過直接嵌入的方法製備有機難溶物的嵌入複合材料的不足，提供了一種新的途徑製備有機難溶物的嵌入複合材料。本發明方法的優勢在於克服了有機難溶物本身直接插層困難的問題，為嵌入複合物製備提供了新方法的參考，而且所製備的難溶物嵌入複合物利用主體材料納米的結構特點，改善了純難溶物自身的團聚情況，其性能也優於簡單混合的難溶物的複合物。
文檔編號C07C281/06GK102250376SQ20101017611
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月19日 優先權日2010年5月19日
發明者井利利, 郭燦雄 申請人:北京化工大學