增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H₃PO₄膜斷裂拉伸強度的方法

2023-06-14 09:30:16

專利名稱：增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H3PO4膜斷裂拉伸強度的方法
技術領域：
本發明屬於材料科學領域，特別涉及增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H3P04膜斷裂拉伸強度
的方法。
背景技術：
作為一種清潔、高效而且性能穩定的電源技術，質子交換膜燃料電池(PEMFC)在發展 綠色環保型汽車、可攜式設備等領域具有良好的應用前景。高溫質子交換膜燃料電池(使用 溫度80-180'C)以其可以簡化水、熱管理系統，提高CO耐受力等優勢而成為研究熱點。磷 酸(H3P04)摻雜的聚2,2，-(間亞苯基)-5,5， -二苯並咪唑(PBI)膜由於其突出的熱穩定 性，良好的電導率，較低的甲醇透過率等在發展高溫PEMFC中備受研究者關注，並被應用 於燃料電池電動汽車的開發。Wainright等採用磷酸摻雜PBI膜組裝了直接甲醇燃料電池 (DMFC)，在20(TC純氧為氧化劑條件下，其輸出功率為0.10W/cm2。對於在15(TC工作的以 磷酸摻雜PBI為膜電解質的氫氧(H2/02) PEMFC，最大能量密度為0.25W/cm2，且電池工作 200小時，沒有觀察到PBI膜發生降解。另據報導，150°C時磷酸摻雜PBI膜可使H2/02PEMFC 連續運行5000h以上。由此可見，磷酸摻雜PBI膜(PBI/H3P04膜)對於發展高溫PEMFC和 DMFC均具有重要意義。
聚2,2'-(間亞苯基)-5,5， -二苯並咪唑(PBI)的結構式為
目前，通常採用溶液澆鑄法製備PBI膜材料，然後通過PBI膜浸泡磷酸溶液得到磷酸摻 雜PBI膜。N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)是最常用做溶解PBI粉末的有機溶劑。然而由於PBI 的剛性結構導致PBI很難溶解，為此Xiao等採用將PBI在PPA中的聚合溶液直接澆鑄，利 用空氣中的水分使多聚磷酸水解成正磷酸，製備了磷酸摻雜水平在20-40的PBI/H3P04膜， 並將其應用於PEMFC的膜電解質；然而該方法需要在合成PBI後將PBI在PPA中的聚合溶 液趁熱直接澆鑄成膜，不僅給操作帶來不便，還使得粘附在反應容器內壁上的PBI難以利用 而造成浪費。Jana等報導了 PBI-H3P04體系的熱可逆凝膠化現象，指出PBI粉末在180。C時 可以溶解於濃H3P04中形成均一的液態溶膠，而冷卻過程中存在相轉變過程，最終形成固態凝膠。基於上述理論，何榮桓等開發了利用PBI-H20-H3P04三元體系製備PBI/H3P04膜的溶 膠-凝膠法(專利申請號200710012953.x)，制膜過程中不僅避免了有機溶劑的使用，解決了 PBI難溶解於有機溶劑的難題，還可以由便於長期儲存的PBI粉體澆鑄酸摻雜的膜，使PBI 充分得以利用，方便快捷。然而這種方法澆鑄的膜斷裂拉伸強度通常小於3MPa，有待於進一 步改善。膜的磷酸摻雜水平(每mol PBI重複單元上的磷酸的物質的量)對於膜的機械性能 影響很大。Litt等研究了磷酸摻雜PBI膜在氮氣氛圍下的機械性能，研究發現當PBI膜中酸 摻雜水平接近2時，膜所承受的力強於純PBI膜所承受的力。然而，當膜中酸摻雜水平超過 2時，膜的機械性能隨酸摻雜水平的增大明顯下降。室溫條件下，當PBI膜中的磷酸摻雜水 平由3.0增大到25.7時，其斷裂拉伸強度由13.05 MPa下降到3.37 MPa。 PBI重複單元中的 兩個醯亞胺氮原子以氫鍵方式與兩個磷酸分子相結合，該結合力大於PBI骨架間的作用力， 因此當膜中酸摻雜水平接近2時，膜的機械性能較高；而當膜的酸摻雜水平超過2時，未以 氫鍵方式與聚合物結合的過多的磷酸使得PBI鏈間分子作用力降低，導致膜的機械性能下降。

發明內容
本發明針對由PBI-磷酸溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H3P04膜斷裂拉伸強度較低的問題，提供 一種增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H3P04膜斷裂拉伸強度的方法，並在酸的摻雜水平上滿足作 為PEMFC膜電解質的要求(酸摻雜水平達到5~7)。
本發明的技術方案為
1、 根據200710012953.x專利申請所述的技術，採用溶膠-凝膠澆鑄法(熱可逆凝膠技術)，
製備高溫PBI-H3P04溶膠膜
將PBI粉末和磷酸溶液混合，混合比例按每100mL85wt。/。的磷酸溶液中加入8-17gPBI 粉末，在惰性氣氛條件下加熱至190~200°C，形成均一的紅褐色PBI-H3P04溶膠，然後將 PBI-H3P04溶膠傾倒在平板上，通過刮膜機使PBI-H3P04溶膠水平鋪展於平板上，形成厚度 為0.05~0.50mm的高溫PBI-H3P04溶膠膜。
2、 通過低溫冷凍凝膠化得到酸摻雜水平在20-45間的磷酸摻雜PBI膜 將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放置，於-18士3'C條件下冷凍24~48h，然後將
冷凍後形成的PBI/H3P04膜與平板分離。
3、 通過磷酸溶液室溫浸泡法、磷酸溶液加熱處理法或有機溶劑加熱處理法製備成斷裂拉 伸強度增強的PBI/H3P04膜或純PBI膜，具體步驟如下
3.1、磷酸溶液室溫浸泡法
(1)配製質量濃度為小於75%的磷酸溶液。
(2) 將冷凍結束後的PBI/H3P04膜完全浸泡於配製的磷酸溶液(或去離子水)中，在室 溫條件下密封，在惰性氣氛條件下浸泡l~4h (浸泡在去離子水中需24h以上)；然後將 PBI/H3P04膜(或PBI膜)取出，用濾紙將膜表面的酸和水去除。
(3) 在PBI/HsP04膜(或PBI膜)失水變形前，將PBI/H3P04膜(或PBI膜)平展固定 在兩片平板之間，以防止PBI/H3P04膜(或PBI膜)變形，然後置於烘箱中在85士5'C條件 下(或將烘箱內抽真空，在45土5。C條件下)乾燥8 12h;然後將PBI/H3P04膜(或PBI膜) 連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板，得到斷裂拉伸強度增強的不同酸摻雜水 平的PBI/H3P04膜(或純PBI膜)，於密封袋中保存。
其中採用去離子水進行浸泡時，得到無磷酸慘雜的純PBI膜。
3.2、 磷酸溶液加熱處理法
(1) 配製質量濃度小於75%的磷酸溶液。
(2) 將冷凍結束後的PBI/H3P04膜完全浸泡於配製的磷酸溶液(或去離子水)中，將浸 泡有PBI/H3P04膜的磷酸溶液(或去離子水)在惰性氣氛下加熱回流，待溶液沸騰後保持 10 15min;然後採用水浴將反應容器冷卻至室溫，取出膜，用濾紙將膜表面的酸和水去除。
(3) 在PBI/H3P04膜(或PBI膜)失水變形前，將PBI/H3P04膜(或PBI膜)平展固定 在兩片平板之間，以防止PBI/H3P04膜(或PBI膜)變形，然後置於烘箱中在85士5t:條件 下(或將烘箱內抽真空，在45 ±5°C條件下)乾燥8~12h;然後將PBI/H3P04膜(或PBI膜) 連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板，得到斷裂拉伸強度增強的不同酸摻雜水 平的PBI/HsP04膜(或純PBI膜)，於密封袋中保存。
其中採用去離子水進行加熱回流時，得到無磷酸摻雜的純PBI膜。
3.3、 有機溶劑加熱處理法
(1) 將冷凍結束後的PBI/H3P04膜完全浸泡於有機溶劑中，其中有機溶劑為N,N-二甲基 乙醯胺(DMAc) ， N-甲基吡咯垸酮(NMP)或二甲基亞碸(DMSO);將浸泡有PBI/H3P04 膜的有機溶劑在惰性氣氛下加熱回流，待有機溶劑沸騰後保持10 15min;然後採用水浴將反 應容器冷卻至室溫，取出膜，用濾紙將膜表面的有機溶劑去除。
(2) 在PBI/H3P0J莫變形前，將PBI/H3P04膜平展固定在兩片平板之間，以防止PBI/H3P04 膜變形，然後置於烘箱中在115土5。C條件下(或將烘箱內抽真空，在75士5'C條件下)乾燥
8~12h;然後將PBI/H3P04膜連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板，得到斷裂拉
伸強度增強的不同酸摻雜水平的PBI/H3P04膜，於密封袋中保存。
本發明中PBI/H3P04膜浸泡於磷酸溶液、去離子水或有機溶劑時，磷酸溶液、去離子水
或有機溶劑的用量以完全浸沒PBI/H3P04膜為準。
本發明所述方法製備的PBI/H3P04膜的酸摻雜水平採用酸鹼滴定的方法定量，計算公式 如下
式中，M:標準NaOH溶液的濃度，mol/L; V:滴定消耗的標準NaOH溶液的體積，mL;
m: PBI/H3P04膜烘乾後的質量，g; 308: PBI每mol重複單元的分子量。
本發明所述方法製備的PBI/H3P04膜的機械性能用斷裂拉伸強度和斷裂伸長率兩個指標
加以表徵
斷裂拉伸強度(MPa)=最大力(N) /薄膜初始橫截面積(mm2) 斷裂伸長率(％)=(薄膜斷裂後標尺距離-初始標尺距離)/初始標尺距離 本發明採用溶膠-凝膠澆鑄法製備出高溫PBI-H3P04溶膠膜後，將PBI-H3P(V溶膠膜在冷 凍條件下凝膠化形成PBI/H3P04膜，然後測定該PBI/H3P04膜的斷裂拉伸強度，並與在室溫 條件下凝膠化形成的PBI/H3P04膜的斷裂拉伸強度進行對比，結果顯示在冷凍條件下凝膠化 形成的PBI/H3P04膜斷裂拉伸強度有了明顯提高(見圖2),在此基礎上將冷凍條件下凝膠化 形成的PBI/H3P04膜進行進一步處理，增強PBI/H3P04膜的斷裂拉伸強度。
從實驗中可以看出經過相同濃度的稀磷酸浸泡或加熱法處理得到的PBI/H3P04膜酸摻雜 水平，斷裂拉伸強度和斷裂伸長率差別不大；且所用的磷酸溶液質量分數越低，得到的PBI 膜的酸摻雜水平越低，斷裂拉伸強度越大。例如，經過40%磷酸溶液浸泡法處理得到的 PBI/H3P04膜的酸慘雜水平為5.10，斷裂拉伸強度為10.97MPa;經過40%磷酸溶液加熱法處 理得到的PBI/H3P04膜的酸摻雜水平為5.00，斷裂拉伸強度為9.95MPa;經過60%磷酸溶液 浸泡法處理得到的PBI/H3P04膜的酸摻雜水平為6.77，斷裂拉伸強度為9.14MPa。從以上實 例可以看出，通過以上兩種方法處理得到的PBI/H3P04膜具有良好的斷裂拉伸強度，並且也 滿足PEMFC對於電解質在酸摻雜水平上的要求。此外，通過去離子水加熱處理法得到純PBI 膜(磷酸摻雜水平為零)，其斷裂拉伸強度為46.32 MPa。
與前兩種方法相比，經過有機溶劑加熱處理得到的PBI/H3P04膜不但具有較高的斷裂拉 伸強度(接近10MPa)，而且具有較高的斷裂伸長率(130%左右)，其中經過有機溶劑DMAc 加熱處理後得到的PBI/H3P04膜的斷裂拉伸強度為12.14 MPa和斷裂伸長率為131.14%(見圖
3);但經該方法處理得到的PBI/H3P04膜的酸摻雜水平均不高，均小於3。
酸摻雜水平 本發明方法所涉及的磷酸溶液室溫浸泡法，磷酸溶液加熱處理法和有機溶劑加熱處理法， 處理步驟簡便易行，易於操作。


圖1為本發明斷裂拉伸強度測試試驗中PBI/H3P04膜(或PBI膜)的形狀示意圖。 圖2為本發明室溫條件下與冷凍條件下凝膠化形成PBI/H3P04膜的機械性能對比圖，a 為室溫條件下凝膠化形成的PBI/H3P04膜在室溫條件下測試得到的斷裂拉伸強度，b為冷凍 條件下凝膠化形成的PBI/H3P04膜在室溫條件下測試得到的斷裂拉伸強度。其中橫坐標為PBI 在單位體積磷酸溶液(質量分數85%)中的質量含量，單位為克/分升，縱坐標為PBI/H3P04 膜的斷裂拉伸強度；可以看出冷凍條件下凝膠化所形成的膜比室溫條件下凝膠化形成的 PBI/H3P04膜的斷裂拉伸強度高。
圖3為本發明室溫條件下測定的通過本發明有機溶劑DMAc加熱處理後得到的 PBI/H3P04膜的機械性能(曲線a，酸摻雜水平為2.12)與未採用有機溶劑處理的由冷凍條件 下凝膠化形成PBI/H3P04膜的機械性能(曲線b，酸摻雜水平為22.1)比較，可以看出通過 有機溶劑加熱處理後斷裂拉伸強度大大提高。
具體實施例方式
本發明採用的N,N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯垸酮和二甲基亞碸均為分析純。 本發明配製磷酸溶液的原料為質量濃度為85%的磷酸溶液，純度為分析純，水為去離子水。
本發明中使用的惰性氣體為普通氮氣。 本發明實施中採用的平板為水平玻璃板。
本發明實施的真空操作採用SHZ-in型循環水真空泵(上海亞榮生化儀器廠)。 本發明採用的PBI粉末為根據專利申請200710010916.5 (微波合成聚2，2' -5,5'-苯並咪
唑及聚2,5-苯並咪唑的方法)所述方法製備的PBI粉末，其特性粘度為0.82dL/g。 以下為本發明優選實施例。
實施例1
將PBI粉末和質量濃度為85%的磷酸溶液混合，混合比例按每100mL85wt。/。的磷酸溶液
中加入8gPBI粉末，在氮氣氣氛條件下加熱至200'C，形成均一的紅褐色PBI-H3P04溶膠，
然後將PBI-H3P04溶膠傾倒在平板上，通過刮膜機使高溫PBI-H3P04溶膠水平鋪展於平板上，
形成厚度為0.05mm的高溫PBI-H3POt溶膠膜。
將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放入冰箱中，在-18士3'C條件下冷凍24h，然後
將冷凍後形成的PBI/H3P04膜與平板分離。配製質量濃度為20%的磷酸溶液。將冷凍結束後 的PBI/H3P04膜完全浸泡於配製的磷酸溶液中，在室溫條件下密封，在通入氮氣氣氛下浸泡
lh，溶液與PBI/H3P04膜內酸平衡；然後將PBI/H3P04膜取出，用濾紙將膜表面的酸去除。
在PBI/H3P04膜變形前，將PBI/H3P04膜平展固定在兩片平板之間，置於烘箱中在85士5
'C條件下乾燥8h;然後將PBI/H3P04膜連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板，
得到增強的PBI/H3P04膜，於密封袋中保存。採用酸鹼滴定法測得酸摻雜水平為4.03。
斷裂拉伸強度和斷裂伸長率測試方法如下首先將待測PBI/H3P04膜根據國家標準用模
具製成標準測試形狀，PBI/H3P04膜有效長度24mm，寬度4mm，如圖1所示，然後利用深
圳新三思公司CMT6502微機控制電子拉力試驗機於大氣環境，室溫條件下測試PBI/H3P04
膜的斷裂拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速率為5mm/min;測得斷裂拉伸強度為16.23 MPa，
斷裂伸長率為32.62%。
將同批溶膠-凝膠澆鑄法得到的高溫PBI-H3P04溶膠膜，於冰箱中冷凍成膜，得到的
PBI/H3P04膜採用酸鹼滴定法測得酸慘雜水平為11.93，採用同樣方法測得斷裂拉伸強度為
1.97MPa，斷裂伸長率為101.10%。
實施例2:
高溫PBI-H3P04溶膠膜的製備方法同實施例1，厚度為0.10mm。
將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放入冰箱中，在-18士3'C條件下冷凍28h，然後 將冷凍後形成的PBI/H3P04膜與平板分離。配製質量濃度為40%的磷酸溶液。將冷凍結束後 的PBI/H3P04膜完全浸泡於配製的磷酸溶液中，在室溫條件下密封，在通入氮氣氣氛下浸泡
2h，溶液與PBI/H3P04膜內酸平衡；然後將PBI/H3P04膜取出，用濾紙將膜表面的酸去除。
在PBI/H3P04膜變形前，將PBI/H3P04膜平展固定在兩片平板之間，置於烘箱中在85士5
。C條件下乾燥9h;然後將PBI/H3P04膜連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板，
得到增強的PBI/H3P04膜，於密封袋中保存。採用酸鹼滴定法測得酸摻雜水平為5.10。-採用同實施例1所述方法，測得斷裂拉伸強度為10.97MPa，斷裂伸長率為46.49%。 實施例3:
高溫PBI-H3P04溶膠膜的製備方法同實施例1，厚度為0.20mm。
將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3'C條件下冷凍36h，然後
將冷凍後形成的PBI/H3P04膜與平板分離。配製質量濃度為60%的磷酸溶液。將冷凍結束後
的PBI/H3P04膜完全浸泡於配製的磷酸溶液中，在室溫條件下密封，在通入氮氣氣氛下浸泡
3h，溶液與PBI/H3P04膜內酸平衡；然後將PBI/H3P04膜取出，用濾紙將膜表面的酸去除。
在PBI/H3P04膜變形前，將PBI/H3P04膜平展固定在兩片平板之間，置於烘箱中在85土5
'C條件下乾燥10h;然後將PBI/H3P04膜連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板，
得到增強的PBI/H3P04膜，於密封袋中保存。採用酸鹼滴定法測得酸慘雜水平為6.77。 採用同實施例l所述方法，測得斷裂拉伸強度為9.14MPa，斷裂伸長率為47.89%。
實施例4:
高溫PBI-H3P04溶膠膜的製備方法同實施例1 ，厚度為0.50mm。
將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3'C條件下冷凍48h，然後 將冷凍後形成的PBI/H3P04膜與平板分離。配製質量濃度為75%的磷酸溶液。將冷凍結束後 的PBI/H3P04膜完全浸泡於配製的磷酸溶液中，在室溫條件下密封，在通入氮氣氣氛下浸泡
4h，溶液與PBI/H3P04膜內酸平衡；然後將PBI/H3P04膜取出，用濾紙將膜表面的酸去除。
在PBI/H3P04膜變形前，將PBI/H3P04膜平展固定在兩片平板之間，置於烘箱中，將烘 箱內抽真空，在45士5'C條件下乾燥12h;然後將PBI/H3P04膜連同平板一起置於室溫條件下 自然冷卻，取下平板，得到增強的PBI/H3P04膜，於密封袋中保存。採用酸鹼滴定法測得酸 摻雜水平為7.43。
採用同實施例l所述方法，測得斷裂拉伸強度為6.20MPa，斷裂伸長率為56.93%。
實施例5:
高溫PBI-H3P04溶膠膜的製備方法同實施例1，厚度為0.40mm。
將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3'C條件下冷凍40h，然後 將冷凍後形成的PBI/H3P04膜與平板分離。將冷凍結束後的PBI/H3P04膜完全浸泡於去離子
水中，在室溫條件下密封，在通入氮氣氣氛下浸泡24h;然後將PBI/H3P04膜取出，用濾紙
將膜表面的水去除，得到無磷酸摻雜的純PBI膜。
在PBI膜變形前，將PBI膜平展固定在兩片平板之間，置於烘箱中，將烘箱內抽真空， 在45士5'C條件下乾燥12h;然後將PBI膜連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板， 得到增強的PBI膜，於密封袋中保存。採用酸鹼滴定法測得酸摻雜水平為O。
採用同實施例l所述方法，測得斷裂拉伸強度為37.33MPa，斷裂伸長率為20.63%。
實施例6:
將PBI粉末和質量濃度為85%的磷酸溶液混合，混合比例按每100mL85wt。/。的磷酸溶液
中加入12gPBI粉末，在氮氣氣氛條件下加熱至195°C，形成均一的紅褐色PBI-H3P04溶膠，
然後將PBI-H3P04溶膠傾倒在平板上，通過刮膜機使高溫PBI-H3P04溶膠水平鋪展於平板上，
形成厚度為0.05mm的高溫PBI-H3P04溶膠膜。
將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3'C條件下冷凍24h，然後 將冷凍後形成的PBI/H3P04膜與平板分離。配製質量濃度為20%的磷酸溶液。將冷凍結束後 的PBI/H3P04膜完全浸泡於配製的磷酸溶液中，將浸泡有PBI/H3P04膜的磷酸溶液置於反應 容器中，將該反應容器置於油浴內，在氮氣氣氛下加熱回流，待溶液沸騰後保持10min;然 後用水浴將反應容器冷卻至室溫，取出膜，用濾紙將膜表面的酸去除。在PBI/H3P04膜變形 前，將PBI/H3P04膜平展固定在兩片平板之間，置於烘箱中在85士5。C條件下乾燥8h;然後 將PBI/H3P04膜連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板，得到增強的PBI/H3P04 膜，於密封袋中保存。採用酸鹼滴定法測得酸摻雜水平為2.98。
採用同實施例l所述方法，測得斷裂拉伸強度為13.36MPa，斷裂伸長率為32.68%。 將同批溶膠-凝膠澆鑄法得到的高溫PBI-H3P04溶膠膜，於冰箱中冷凍成膜，得到的 PBI/H3P04膜採用酸鹼滴定法測得酸摻雜水平為12.41，釆用同樣方法測得斷裂拉伸強度為 2.39MPa，斷裂伸長率為99.07%。
實施例7:
高溫PBI-H3P04溶膠膜的製備方法同實施例6，厚度為0.10mm。
將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3'C條件下冷凍28h，然後 將冷凍後形成的PBI/H3P04膜與平板分離。配製質量濃度為40%的磷酸溶液。將冷凍結束後 的PBI/H3P04膜完全浸泡於配製的磷酸溶液中，將浸泡有PBI/H3P04膜的磷酸溶液置於反應 容器中，將該反應容器置於油浴內，在氮氣氣氛下加熱回流，待溶液沸騰後保持12min;然 後用水浴將反應容器冷卻至室溫，取出膜，用濾紙將膜表面的酸去除。在PBI/H3P04膜變形 前，將PBI/H3P04膜平展固定在兩片平板之間，置於烘箱中，將烘箱內抽真空，在45土5" 條件下乾燥10h;然後將PBI/H3P04膜連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板， 得到增強的PBI/H3P04膜，於密封袋中保存。採用酸鹼滴定法測得酸摻雜水平為5.00。
採用同實施例l所述方法，領帳斷裂拉伸強度為9.95MPa，斷裂伸長率為67.90%。
實施例8:
高溫PBI-H3P04溶膠膜的製備方法同實施例6，厚度為0.30mm。
將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放入冰箱中，在-18士3i:條件下冷凍36h，然後
將冷凍後形成的PBI/H3P04膜與平板分離。配製質量濃度為60%的磷酸溶液。將冷凍結束後
的PBI/H3P04膜完全浸泡於配製的磷酸溶液中，將浸泡有PBI/H3P04膜的磷酸溶液置於反應
容器中，將該反應容器置於油浴內，在氮氣氣氛下加熱回流，待溶液沸騰後保持12min;然
後用水浴將反應容器冷卻至室溫，取出膜，用濾紙將膜表面的酸去除。在PBI/H3P04膜變形
前，將PBI/H3P04膜平展固定在兩片平板之間，置於烘箱中在85士5。C條件下乾燥llh;然後 將PBI/H3P04膜連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板，得到增強的PBI/H3P04 膜，於密封袋中保存。採用酸鹼滴定法測得酸摻雜水平為7.00。
採用同實施例1所述方法，測得斷裂拉伸強度為8.29MPa，斷裂伸長率為52.59%。
實施例9:
高溫PBI-H3P(V溶膠膜的製備方法同實施例6，厚度為0.50mm。
將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放入冰箱中，在-18士3。C條件下冷凍48h，然後 將冷凍後形成的PBI/H3P04膜與平板分離。配製質量濃度為75%的磷酸溶液。將冷凍結束後 的PBI/H3P04膜完全浸泡於配製的磷酸溶液中，將浸泡有PBI/H3P04膜的磷酸溶液置於反應 容器中，將該反應容器置於油浴內，在氮氣氣氛下加熱回流，待溶液沸騰後保持15min;然 後用水浴將反應容器冷卻至室溫，取出膜，用濾紙將膜表面的酸去除。在PBI/H3P04膜變形 前，將PBI/H3P04膜平展固定在兩片平板之間，置於烘箱中，將烘箱內抽真空，在45±5°C 條件下乾燥12h;然後將PBI/H3P04膜連詞平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板， 得到增強的PBI/H3P04膜，於密封袋中保存。採用酸鹼滴定法測得酸摻雜水平為7.60。
採用同實施例l所述方法，測得斷裂拉伸強度為7.35MPa，斷裂伸長率為70.21%。
實施例10:
高溫PBI-H3P04溶膠膜的製備方法同實施例6，厚度為0.40mm。
將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3"C條件下冷凍40h，然後 將冷凍後形成的PBI/H3PCU膜與平板分離。將冷凍結束後的PBI/H3P04膜完全浸泡於去離子 水中，將浸泡有PBI/H3P04膜的去離子水置於反應容器中，將該反應容器置於油浴內，在氮 氣氣氛下加熱回流，待溶液沸騰後保持15min;然後用水浴將反應容器冷卻至室溫，取出膜， 用濾紙將膜表面的酸去除，得到無磷酸慘雜的純PBI膜。在PBI膜變形前，將PBI膜平展固 定在兩片平板之間，置於烘箱中，將烘箱內抽真空，在45士5'C條件下乾燥12h;然後將PBI 膜連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板，得到增強的PBI膜，於密封袋中保存。 採用酸鹼滴定法測得酸摻雜水平為0。
採用同實施例l所述方法，測得斷裂拉伸強度為46.32MPa，斷裂伸長率為24.86%。
實施例"
將PBI粉末和質量濃度為85%的磷酸溶液混合，混合比例按每100mL85wt。/。的磷酸溶液 中加入17gPBI粉末，在氮氣氣氛條件下加熱至1卯'C，形成均一的紅褐色PBI-H3P04溶膠，然後將PBI-H3P04溶膠傾倒在平板上，通過刮膜機使高溫PBI-H3P04溶膠水平鋪展於平板上， 形成厚度為0. 50mm的高溫PBI-H3P04溶膠膜。
將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放入冰箱中，在-18土3'C條件下冷凍48h，然後 將冷凍後形成的PBI/H3P04膜與平板分離。
將冷凍結束後的PBI/H3P04膜完全浸泡於N，N-二甲基乙醯胺中，將浸泡有PBI/H3P04膜 的N,N-二甲基乙醯胺置於反應容器中，將該反應容器置於油浴內，在氮氣氣氛下加熱回流， 待N,N-二甲基乙醯胺沸騰後保持15min;然後用水浴將反應容器冷卻至室溫，取出膜，用濾 紙將膜表面的N,N-二甲基乙醯胺去除。在PBI/H3P(V膜變形前，將PBI/H3P04膜平展固定在 兩片平板之間，置於烘箱中在115土5'C條件下乾燥8h;然後將PBI/H3P04膜連同平板一起置 於室溫條件下自然冷卻，取下平板，得到增強的PBI/H3P04膜，於密封袋中保存。採用酸鹼 滴定法測得酸摻雜水平為2.12。
採用同實施例l所述方法，測得斷裂拉伸強度為12.14MPa，斷裂伸長率為131.14%。
將同批溶膠-凝膠澆鑄法得到的高溫PBI-H3P04溶膠膜，於冰箱中冷凍成膜，得到的 PBI/H3P04膜採用酸鹼滴定法測得酸摻雜水平為25.22，採用同樣方法測得斷裂拉伸強度為 2.03MPa，斷裂伸長率為125.41%。 實施例12:
高溫PBI-H3P04溶膠膜的製備方法同實施例11，厚度為0.30mm。
將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放入冰箱中，在-18士3'C條件下冷凍36h，然後 將冷凍後形成的PBI/H3P04膜與平板分離。
將冷凍結束後的PBI/H3P04膜完全浸泡於N-甲基吡咯烷酮中，將浸泡有PBI/H3P04膜的 N-甲基吡咯烷酮置於反應容器中，將該反應容器置於油浴內，在氮氣氣氛下加熱回流，待N-甲基吡咯垸酮沸騰後保持12min;然後用水浴將反應容器冷卻至室溫，取出膜，用濾紙將膜 表面的N-甲基吡咯烷酮去除。在PBI/H3P04膜變形前，將PBI/H3P04膜平展固定在兩片平板 之間，置於烘箱中在115土5'C條件下乾燥10h;然後將PBI/H3P04膜連同平板一起置於室溫 條件下自然冷卻，取下平板，得到增強的PBI/H3P04膜，於密封袋中保存。採用酸鹼滴定法 測得酸摻雜水平為0.74。
採用同實施例l所述方法，測得斷裂拉伸強度為6.95MPa，斷裂伸長率為130.05%。
實施例13:
高溫PBI-H3P04溶膠膜的製備方法同實施例11，厚度為0.05mm。
將載有高溫PBI-H3P04溶膠膜的平板水平放入冰箱中，在-18士3'C條件下冷凍24h，然後 將冷凍後形成的PBI/H3P04膜與平板分離。
將冷凍結束後的PBI/H3P04膜完全浸泡於二甲基亞碸中，將浸泡有PBI/H3P04膜的二甲 基亞碸置於反應容器中，將該反應容器置於油浴內，在氮氣氣氛下加熱回流，待二甲基亞碸 沸騰後保持10min;然後用水浴將反應容器冷卻至室溫，取出膜，用濾紙將膜表面的二甲基 亞碸去除。在PBI/H3P04膜變形前，將PBI/H3P04膜平展固定在兩片平板之間，置於烘箱中， 將烘箱內抽真空，在75士5'C條件下乾燥12h;然後將PBI/H3P04膜連同平板一起置於室溫條 件下自然冷卻，取下平板，得到增強的PBI/H3P04膜，於密封袋中保存。採用酸鹼滴定法測 得酸摻雜水平為0.60。
採用同實施例l所述方法，測得斷裂拉伸強度為9.74MPa，斷裂伸長率為84.47%。
權利要求
1、一種增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H3PO4膜斷裂拉伸強度的方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將PBI粉末和磷酸溶液混合，混合比例按每100mL85wt％的磷酸溶液中加入8～17gPBI粉末，在惰性氣氛條件下加熱至190～200℃，形成均一的紅褐色PBI-H3PO4溶膠，然後將PBI-H3PO4溶膠傾倒在平板上，通過刮膜機使高溫PBI-H3PO4溶膠水平鋪展於平板上，形成厚度為0.05～0.5mm的高溫PBI-H3PO4溶膠膜；(2)將載有高溫PBI-H3PO4溶膠膜的平板水平置於-18±3℃條件下冷凍24～48h，然後將冷凍後形成的PBI/H3PO4膜與平板分離；(3)通過磷酸溶液室溫浸泡法、磷酸溶液加熱處理法或有機溶劑加熱處理法得到斷裂拉伸強度增強的不同酸摻雜水平的PBI/H3PO4膜或純PBI膜，於密封袋中保存。
2、 根據權利要求1所述的一種增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H3P04膜斷裂拉伸強度的方法， 其特徵在於所述的磷酸溶液室溫浸泡法步驟為(1) 將冷凍結束後的PBI/H3P04膜浸泡於磷酸溶液中，室溫條件下密封，在惰性氣氛條 件下浸泡l 4h，或浸泡於去離子水中，室溫條件下密封，在惰性氣氛條件下浸泡24h以上； 然後將PBI/H3P04膜或PBI膜取出，用濾紙將膜表面的酸或水去除；(2) 將PBI/H3P04膜或PBI膜平展固定在兩片平板之間，置於烘箱中在85土5'C條件下 乾燥8~12h，或置於烘箱中，將烘箱內抽真空，在45士5'C條件下乾燥8~12h;然後將PBI/H3P04 膜或PBI膜連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板，得到斷裂拉伸強度增強的不 同酸摻雜水平的PBI/H3P04膜或純PBI膜，於密封袋中保存。
3、 根據權利要求1所述的一種增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H3P04膜斷裂拉伸強度的方法， 其特徵在於所述的磷酸溶液加熱處理法步驟為(1) 將冷凍結束後的PBI/H3P04膜浸泡於磷酸溶液或去離子水中，將浸泡有PBI/H3P04 膜的磷酸溶液或去離子水在惰性氣氛下加熱回流，待溶液沸騰後保持10 15min;然後冷卻至 室溫，取出膜，用濾紙將膜表面的酸或水去除；(2) 將PBI/H3P04膜或PBI膜平展固定在兩片平板之間，置於烘箱中在85士5'C條件下 乾燥8 12h，或置於烘箱中，將烘箱內抽真空，在45土5。C條件下乾燥8 12h;然後將PBI/H3P04 膜或PBI膜連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板，得到斷裂拉伸強度增強的不 同酸摻雜水平的PBI/HbP04膜或純PBI膜，於密封袋中保存。
4、 根據權利要求1所述的一種增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H3P04膜斷裂拉伸強度的方法， 其特徵在於所述的有機溶劑加熱處理法步驟為 (1) 將冷凍結束後的PBI/H3P04膜完全浸泡於有機溶劑中；將浸泡有PBI/H3P04膜的有機溶劑在惰性氣氛下加熱回流，待有機溶劑沸騰後保持10 15min;然後冷卻至室溫，取出膜， 用濾紙將膜表面的有機溶劑去除；(2) 將PBI/H3P04膜平展固定在兩片平板之間，置於烘箱中在115士5'C條件下乾燥 8 12h，或置於烘箱中，將烘箱內抽真空，在75土5。C條件下乾燥8~12h;然後將PBI/H3P04 膜連同平板一起置於室溫條件下自然冷卻，取下平板，得到斷裂拉伸強度增強的不同酸摻雜 水平的PBI/H3POj莫，於密封袋中保存。
5、 根據權利要求2或3所述的一種增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H3P04膜斷裂拉伸強度的 方法，其特徵在於所述的磷酸溶液質量濃度為小於75%的磷酸溶液；所述的磷酸溶液或去離 子水的用量以完全浸沒PBI/H3P04膜為準，其中採用去離子水時，獲得無磷酸摻雜的純PBI 膜。
6、 根據權利要求2、 3或4所述的一種增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H3P04膜斷裂拉伸強 度的方法，其特徵在於所述的在PBI/H3P04膜或純PBI膜變形前，將PBI/H3P04膜或純PBI 膜平展固定在兩片平板之間。
7、 根據權利要求2、 3或4所述的一種增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H3P04膜斷裂拉伸強 度的方法，其特徵在於所述的烘乾結束後將PBI/H3P04膜或純PBI膜連同平板一同放在室溫 條件自然冷卻，不能在烘乾後立即取下平板以防止膜變形。
8、 根據權利要求4所述的一種增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H3P04膜斷裂拉伸強度的方法， 其特徵在於所述的有機溶劑為N,N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞碸，有機溶劑 的用量以完全浸沒PBI/H3P04膜為準。
9、 根據權利要求3或4所述的一種增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI線P04膜斷裂拉伸強度的 方法，其特徵在於所述的加熱結束後採用水浴將反應容器冷卻至室溫。
全文摘要
增強溶膠凝膠法澆鑄的PBI/H3PO4膜斷裂拉伸強度的方法，其特徵在於將聚2，2』-(間亞苯基)-5，5』-二苯並咪唑(PBI)粉末和磷酸(H3PO4)溶液混合，在惰性氣氛條件下加熱至190～200℃，形成均一的紅褐色PBI-H3PO4溶膠，然後將PBI-H3PO4溶膠傾倒在平板上，通過刮膜機使高溫溶膠水平鋪展於平板上，形成厚度為0.05～0.50mm的高溫PBI-H3PO4溶膠膜，然後在冷凍條件下凝膠化成膜，再通過磷酸溶液室溫浸泡法、磷酸溶液加熱處理法或有機溶劑加熱處理法製備成具有滿足質子交換膜燃料電池對於膜電解質在酸摻雜水平方面要求的斷裂拉伸強度增強的磷酸摻雜PBI膜。本發明的方法操作周期短，處理步驟簡便易行，易於操作，增強處理後的PBI/H3PO4膜斷裂拉伸強度為6～16MPa。
文檔編號C08L79/00GK101338038SQ20081001269
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月7日 優先權日2008年8月7日
發明者何榮桓, 楊景帥, 車全通 申請人:東北大學