一種稀土冶煉過程中有機相回收及除雜工藝的製作方法

2023-06-14 10:15:21 2

本發明屬於稀土冶煉領域，具體涉及一種稀土冶煉過程中有機相回收及除雜工藝。
背景技術：
：稀土在冶煉分離的過程的工藝主要是溶礦→萃取→碳/草沉→水洗→稀土產品，同時需要對生產過程中產生的廢水和廢氣進行處理。現有技術中：1)稀土冶煉萃取階段：在萃取階段不同的稀土元素採用不同的萃取劑，分離出不同的產品需要進行萃取劑的轉型。以北方礦稀土冶煉模糊萃取生產過程為例，在不同的萃取段會分別採用p507+p204混合萃取劑體系，單一的p507、p204、n235萃取劑體系，完成la/ce/pr、nd/sm分組及單一稀土元素的分離。在整個萃取工藝中需要進行萃取劑的多次轉型。在萃取體系轉型的過程中，現有的簡單隔油槽不能有效去除料液中油狀萃取劑，上一萃取體系料液在進入下一萃取體系時會夾帶上一萃取體系殘留的萃取劑。由於不同萃取劑不同甚至相反的萃取性能，殘留的萃取劑成為下一萃取工藝中的油狀萃取劑雜質，不但造成上一級萃取劑的浪費和下一級萃取效率下降，而且影響稀土產品的收率和質量。同時，北方稀土礦採用硫酸化焙燒新工藝，稀土精礦中的雜質離子形成的過飽和硫酸鈣等雜質。由於硫酸鈣晶體顆粒極細、且其溶解度隨溫度上升而下降，使得硫酸稀土萃取過程中水相硫酸鈣雜質無法有效去除，引起下級萃取工序中萃取槽的槽壁硫酸鈣的附著結晶與沉澱，一定運行周期後使萃取槽有效容積變小、料液的萃取停留時間變短形成「堵槽」，降低萃取效果，生產實踐中需定期進行停運清堵。因此，現有的萃取工藝中，存在硫酸鈣附著結晶與沉澱形成的「堵槽」及油狀萃取劑雜質對下級萃取工序汙染的問題，已經成為行業的關鍵共性難題，現有的處置對策措施是運行一定周期(一般為6個月)後，採用停運後進行人工清理的方法，極大降低了生產效率以及設備的使用年限。2)稀土冶煉碳/草沉階段在萃取階段後得到單一稀土元素的溶液，需要通過碳沉或草沉將稀土元素形成碳酸稀土或者草酸稀土沉澱，然後通過固液分離的方式得到稀土產品，再通過多次水洗得到純度較高的稀土產品。在現有技術中，是將萃取後的溶液直接進入到碳/草沉工序中，不進行任何前處理措施，導致得到的稀土產品純度降低，影響品質。3、稀土廢水處理階段在稀土廢水中，cod的主要來源是油狀物萃取劑，其會造成cod的嚴重超標，在現有的處理措施中將廠區所有的廢水混合之後進行氣浮除油，其處理效果差，且處理的水量較大，增加了企業的環保處理成本。技術實現要素：本發明目的在於提供一種稀土冶煉過程中有機相回收及除雜工藝，創新性的解決萃取階段油狀物回收及北方稀土硫酸鈣堵槽的問題、碳/草沉階段油狀物雜質汙染的問題或廢水處理階段油狀物回收及汙染的問題。為實現上述目的，本發明採取的技術方案為：一種稀土冶煉過程中有機相回收及除雜工藝，工藝步驟包括萃取階段、碳/草沉階段和廢水處理階段，具體包含以下選項中的任意一項或多項，如可以包含選項1)、2)或3)，也可以包含1)和2)，也可以包含1)和3)，也可以包含2)和3)，還可以包含1)、2)和3)：1)萃取階段：稀土溶液每經過一種萃取劑萃取結束後，將萃取後的稀土溶液送入第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器中，回收殘留的萃取劑，之後通入到第一納米除雜除油過濾器，進一步除雜，清液再轉入到下一種萃取劑體系中進行萃取或形成含有單一稀土元素的稀土溶液，濃液回流至第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器中；2)碳/草沉階段：將經過萃取階段後得到的含有單一稀土元素的稀土溶液，首先通入到第二納米除雜除油過濾器中，截留溶液中的油狀物雜質，清液進入碳/草沉階段，得到相應的稀土產品，濃液回流到萃取階段中繼續用於萃取；3)廢水處理：稀土冶煉過程中產生的全部含油廢水送入第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器中，回收油狀物，之後進入到第三納米除雜除油過濾器中，進一步去除殘留的油狀物，清液再進行集中的汙水處理，達標排放，濃液回流至第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器中。本發明選項1)中第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器後連接第一納米除雜除油過濾器，第一納米除雜除油過濾器產生的濃液回流至第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器中，清液進入下一種萃取劑體系中進行萃取或形成含有單一稀土元素的稀土溶液。本發明的第一納米除雜除油過濾器可以阻隔第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器未去除的可溶性油狀物，在北方稀土冶煉過程中，還可以截留在萃取溶液中形成的硫酸鈣顆粒，避免硫酸鈣在萃取槽的槽壁上附著結晶與沉澱，從而防止運行一定周期後萃取槽的「堵槽」，降低萃取效果。一種優選的方案第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器與第一納米除雜除油過濾器之間增設中間儲液罐，中間儲液罐可以為現有的任意用於儲液的裝置，在本系統中起到流量緩衝作用。本發明選項2)中的經過萃取階段後得到的含有單一稀土元素的稀土溶液，此處的萃取階段可以是常規萃取的階段，也可以是選項1)中所述的萃取階段。本發明選項2)通過第二納米除雜除油過濾器截留溶液中的油狀物雜質，再進行碳/草沉，可以避免油狀物雜質進入碳/草沉階段，降低稀土產品的質量，同時還可以減少後續清洗的次數。本發明選項2)中得到的稀土產品，經過常規的清洗、烘乾，即可得到高純度的稀土產品，通過第二納米除雜除油過濾器截留溶液中的油狀物雜質，大大減少了清洗次數。本發明選項3)中全部含油廢水送入第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器中，回收油狀物，可以降低廢水中的有機物含量，減少企業廢水處理的運行成本，當第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器後連接第三納米除雜除油過濾器時，還可以通過第三納米除雜除油過濾器，進一步截留殘留的油狀物雜質，進一步降低廢水中的有機物含量和減少企業廢水處理的運行成本。本發明所述的第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器或第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器，包括混合區、沉澱隔油區和出水區；所述混合區與沉澱隔離區相連，沉澱隔離區與出水區相連；所述混合區上方設有進料口和回流進水口；所述沉澱隔離區內設有油水分離區，沉澱隔離區下方還設有汙泥儲存區，汙泥儲存區底部設有排渣口；所述出水區下方設有出料口。當萃取劑回收及除雜沉澱反應器後連接納米除雜除油過濾器時，混合區上方的回流進水口，用於納米除雜除油過濾器產生的濃液回流至萃取劑回收及除雜沉澱反應器中。本發明所述的第一納米除雜除油過濾器、第二納米除雜除油過濾器或第三納米除雜除油過濾器，包括裝置母管和與裝置母管相接的無機納米膜組件；裝置母管的進料端設有物料進口、出料端設有回流出水口、底部設有排渣出口；所述無機納米膜組件出料端設有物料出口。本發明第一納米除雜除油過濾器、第二納米除雜除油過濾器或第三納米除雜除油過濾器中所述的無機納米膜組件的材料可以為市面上任意的無機納米膜組件材料，如陶瓷、剛玉膜、玻璃或氧化鋁等中的任意一種或兩種的複合，為了更好的將油狀物及硫酸鈣小晶塊等雜質去除，優選為陶瓷。本發明第一納米除雜除油過濾器、第二納米除雜除油過濾器或第三納米除雜除油過濾器中所述的無機納米膜組件的可通過粒徑優選為20-1200nm，更優選為40-100nm，粒徑太大不能有效的截留雜質，粒徑太小會導致出水較慢，降低處理效率。本發明所述的第一納米除雜除油過濾器、第二納米除雜除油過濾器或第三納米除雜除油過濾器在使用一段時間後，若出現雜質將膜的孔徑堵塞，出水速度會降低的情況，為提高使用效率，還可以定期進行反衝洗，反衝洗的時間間隔為6-8h，反衝洗時間為10-120min。本發明還提供一種萃取劑回收及除雜沉澱反應器，包括混合區、沉澱隔油區和出水區；所述混合區與沉澱隔離區相連，沉澱隔離區與出水區相連；所述混合區上方設有進料口和回流進水口；所述沉澱隔離區內設有油水分離區，沉澱隔離區下方還設有汙泥儲存區，汙泥儲存區底部設有排渣口；所述出水區下方設有出料口。本發明還提供所述萃取劑回收及除雜沉澱反應器在多級萃取或廢水處理中的應用。本發明還提供所述萃取劑回收及除雜沉澱反應器在稀土冶煉過程中萃取階段或廢水處理階段中的應用。當在萃取劑回收及除雜沉澱反應器後連接納米除雜除油過濾器時，所述的回流進水口用於納米除雜除油過濾器產生的濃液回流至萃取劑回收及除雜沉澱反應器中。本發明還提供一種納米除雜除油過濾器，包括裝置母管和與裝置母管相接的無機納米膜組件；裝置母管的進料端設有物料進口、出料端設有回流出水口、底部設有排渣出口；所述無機納米膜組件出料端設有物料出口。本發明所述的納米除雜除油過濾器中所述的無機納米膜組件的材料可以為市面上任意的無機納米膜組件材料，如陶瓷、剛玉膜、玻璃或氧化鋁等中的任意一種或兩種的複合，為了更好的將油狀物及硫酸鈣小晶塊等雜質去除，優選為陶瓷。本發明所述的納米除雜除油過濾器中所述的無機納米膜組件的可通過粒徑優選為20-1200nm，更優選為40-100nm，粒徑太大不能有效的截留雜質，粒徑太小會導致出水較慢，降低處理效率。本發明專利的優勢：1)在萃取階段，可有效回收油狀萃取劑，並防止萃取槽「堵槽」現象的發生。本發明工藝在萃取劑轉型之前增加了第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器，可有效回收上一級殘留的萃取劑，節省萃取劑、提高萃取效率的同時，還能提高稀土產品的收率和質量。增加第一納米除雜除油過濾器，可以阻隔第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器未去除的可溶性油狀物，在北方稀土冶煉過程中，還可將溶液中caso4小晶塊截留，不會發生萃取槽「堵槽」的現象，從而避免停產人工清理的弊端，保證生產的順利進行，解決了行業中現有的關鍵共性問題，工程應用性極大，創新性十分顯著。2)在碳/草沉階段，增加料液前處理工序，即在進入碳/草沉之前，將單一元素的稀土料液通入到第二納米除雜除油過濾器，有效截留料液中殘留的油狀物萃取劑，避免油狀物雜質降低產品質量和品質，進而提高碳酸稀土或者草酸稀土的純度，有效的提高產品質量，使產品的純度達到99.999％以上；還可減少對稀土產品的清洗次數，節約成本，即實現了降低成本的同時提高了產品的質量。3)廢水處理階段，本發明工藝中，將稀土冶煉過程中產生的含油廢水集中處理，將其經過第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器、第三納米除雜除油過濾器，在水量較少時將大部分的油狀物回收和去除，從源頭減少廢水中的有機物含量，減少後期廢水處理設施的負荷，在廢水達標排放的前提下有效降低廢水處理成本。綜上，本發明專利可以解決稀土冶煉生產的整個工藝流程中存在的行業共性問題，回收萃取劑，去除雜質因子，提高產品質量，創新性的將的為企業解決現實生產中所遇到的問題。附圖說明圖1本發明所述的稀土冶煉過程中有機相回收及除雜工藝的流程示意圖；圖2為萃取劑回收及除雜沉澱反應器結構圖；圖3為納米除雜除油過濾器結構圖；圖4為經過第一納米除雜除油過濾器前後原水、清液、濃液水樣狀態；圖5為納米除雜除油過濾器產水量隨時間變化趨勢圖；圖6為經過第二納米除雜除油過濾器前後原水、清液、濃液水樣狀態；其中：1進料口，2出料口，3排渣口，4回流進水口，5混合區，6沉澱隔油區，7油水分離區，8出水區，9汙泥貯存區，10物料進口，11物料出口，12排渣出口，13回流出水口，14無機納米膜組件，15裝置母管。具體實施方式下面結合實施例對本發明做進一步說明，下面實施例未註明具體條件的實驗方法，通常按照本領域的公知手段。本發明涉及一種稀土冶煉過程中有機相回收及除雜工藝，工藝步驟包括萃取階段、碳/草沉階段和廢水處理階段，具體包含以下選項中的任意一項或多項，如可以包含選項1)、2)或3)，也可以包含1)和2)，也可以包含1)和3)，也可以包含2)和3)，還可以包含1)、2)和3)：1)萃取階段：稀土溶液每經過一種萃取劑萃取結束後，將萃取後的稀土溶液送入第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器中，回收殘留的萃取劑，之後通入到第一納米除雜除油過濾器，進一步除雜，清液再轉入到下一種萃取劑體系中進行萃取或形成含有單一稀土元素的稀土溶液，濃液回流至第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器中；2)碳/草沉階段：將經過萃取階段後得到的含有單一稀土元素的稀土溶液，首先通入到第二納米除雜除油過濾器中，截留溶液中的油狀物雜質，清液進入碳/草沉階段，得到相應的稀土產品，濃液回流到萃取階段中繼續用於萃取；3)廢水處理：稀土冶煉過程中產生的全部含油廢水送入第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器中，回收油狀物，之後進入到第三納米除雜除油過濾器中，進一步去除殘留的油狀物，清液再進行集中的汙水處理，達標排放，濃液回流至第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器中。如圖2所示，本發明實施例中所述的第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器或第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器，包括混合區5、沉澱隔油區6和出水區8；所述混合區5與沉澱隔離區6相連，沉澱隔離區6與出水區8相連；所述混合區5上方設有進料口1和回流進水口4；所述沉澱隔離區6內設有油水分離區7，沉澱隔離區6下方還設有汙泥儲存區9，汙泥儲存區9底部設有排渣口3；所述出水區8下方設有出料口2。如圖3所示，本發明實施例中所述的第一納米除雜除油過濾器、第二納米除雜除油過濾器或第三納米除雜除油過濾器，包括裝置母管15和與裝置母管15相接的無機納米膜組件14；裝置母管15的進料端設有物料進口10、出料端設有回流出水口13、底部設有排渣出口12；所述無機納米膜組件14出料端設有物料出口11。所述的無機納米膜組14件的材料為陶瓷、剛玉膜、玻璃或氧化鋁中的任意一種或兩種的複合，無機納米膜組件14的可通過粒徑優選為20-1200nm。圖1公開了一種比較完善的稀土冶煉過程中有機相回收及除雜工藝，工藝步驟包括萃取階段、碳/草沉階段和廢水處理階段，具體包含以下步驟：1)萃取階段：稀土溶液每經過一種萃取劑萃取結束後，將萃取後的稀土溶液送入第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器中，回收殘留的萃取劑，之後通入到第一納米除雜除油過濾器，進一步除雜，清液再轉入到下一種萃取劑體系中進行萃取或形成含有單一稀土元素的稀土溶液，濃液回流至第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器中；2)碳/草沉階段：將經過步驟1)萃取階段後得到的含有單一稀土元素的稀土溶液，首先通入到第二納米除雜除油過濾器中，截留溶液中的油狀物雜質，清液進入碳/草沉階段，得到相應的稀土產品，濃液回流到第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器中；3)廢水處理：稀土冶煉過程中產生的全部含油廢水送入第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器中，回收油狀物，之後進入到第三納米除雜除油過濾器中，進一步去除殘留的油狀物，清液再進行集中的汙水處理，達標排放，濃液回流至第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器中。以下以圖1所示的工藝流程，具體工業應用中的性能測試如下：實施例1稀土萃取料液實驗本實驗中的水樣來自甘肅某北方礦稀土冶煉廠的萃取料液，稀土萃取料液主要是p507萃取劑體系，本次實驗的主要目的是評估本發明技術對萃取料液中油狀物及caso4小晶塊的去除效果，其中caso4小晶塊的去除效果以鈣離子的濃度表徵，確保鈣離子的濃度在硫酸鈣形成晶體的濃度以下。硫酸鈣的溶解度如表1所示。表1硫酸鈣溶解度表萃取時稀土料液的溫度在40-50℃左右，且硫酸鈣的溶液度隨著溫度的升高先增加再下降，由表中數據可以計算出，當溶液中鈣離子的濃度小於1.43mg/l時不會出現硫酸鈣的結晶，因此在本次實驗中稀土料液中的鈣離子的濃度小於1.43mg/l時說明處理效果達到了目的。本實驗採用中試裝置，稀土萃取料液100l，將稀土萃取料液依次通入第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器、第一納米除雜除油過濾器(膜孔徑為50nm)，第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器將大部分油狀物去除，在將除油後的溶液通過循環泵打入第一納米除雜除油過濾器，截留大分子顆粒、油、鈣鎂不溶物等，清水進入下一階段，濃液回流至第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器。調節第一納米除雜除油過濾器進出口壓力分別為0.27mpa和0.26mpa，回流濃水量為3.3m3/h。。分別在第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器出口和第一納米除雜除油過濾器出口取樣，測定溶液中油狀物及鈣離子的濃度。油狀物採用紅外分光光度法進行測定(hj637-2012)鈣離子濃度採用icp-ms進行測定(hj700)；其實驗數據如表2所示：表2稀土萃取料液實驗數據樣品油(mg/l)ca2+(mg/l)原水1001.91.52第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器出水266.81.34第一納米除雜除油過濾器清水11.71.18第一納米除雜除油過濾器濃水405.31.43由表2中的數據可以看出，在經過第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器之後，溶液中的油狀物降低至266.8mg/l，其回收率可達75％以上，極大提高了萃取劑的回收率。在經過第一納米除油過濾器之後其油狀物的含量降低至11.7mg/l，此時去除率高達98％，對下一階段的萃取不會造成汙染。對於ca2+的去除，主要是通過第一納米除油過濾器截留，將萃取料液中不斷形成的caso4細小晶塊截留，使溶液中ca2+的濃度維持在1.1mg/l，始終保持在小於1.43mg/l，即caso4生成結晶的濃度，從而防止萃取槽中caso4沉積造成的「堵槽」現象的發生，其效果較好。其原水、清液、濃液水樣狀態如圖4所示。此外，在回收萃取劑的同時將萃取劑中的稀土元素一併回收，根據萃取劑75％的回收量估算，可有效提高稀土產品產量；同時由於不同萃取劑體系的萃取劑分離效果較好，上一級的萃取劑不會對下一級的萃取劑萃取造成負面影響，使反萃效果更佳，極大提高了萃取效率。對這個方面的效果評估，可提高稀土產量高達20％。第一納米除雜除油過濾器設備連續運行一段時間後，其產水量隨運行時間的延長而減小，其變化趨勢如圖5所示。由圖5中的趨勢可以看出，第一納米除雜除油過濾器進行一段時間後其產水量出現減少的現象。在本次實驗中，設備運行6小時後對其進行反衝洗即可解決此問題，反衝洗的時間為120mim。實施例2碳/草沉階段實驗本實驗中的料液來自山東某稀土冶煉廠的硝酸鈰料液，對其進行過濾實驗。實驗中，第二納米除雜除油過濾器的膜孔徑為50nm，調節進出口壓力分別為0.32mpa和0.12mpa，回流濃水量為>6m3/h。本實驗從開機到停機，共加入料液約30l，產出清液約15l，剩餘15l濃縮液，共濃縮了2倍。其處理效果如表3所示。表3硝酸鈰除油驗數據表序號名稱原料液滲透清液濃縮液1油(ppm)13.010.5621.68從表3可看出，原水中油含量13.01ppm，滲透清液只有0.56ppm，濃縮液油含量21.68ppm，第二納米除雜除油過濾器的處理除油效果很好。通過對原水、清水、濃水的觀察可以看出，原水錶觀呈現出乳濁狀態，表層是極薄的一層油，肉眼需仔細觀測才能發現；過濾清液則是清澈透明的，肉眼觀測無油殘留；濃縮液則十分渾濁，表面上已經可見塊狀浮油。具體狀態如圖6所示。因此，本實驗中採用第二納米除雜除油過濾器處理萃取料液，可將絕大部分的油狀物截留，可有效降低進入碳/沉階段料液的含油量，大大提高產品純度，經過碳/草沉階段的稀土經過比常規更少次數的衝洗，烘乾即可使產品的純度達到99.999％以上。同實施例1，在第二納米除雜除油過濾器運行6個小時後進行反衝洗，反衝洗的時間為60min。經過第二納米除雜除油過濾器過濾後的濃液還可以回流到第一萃取劑回收及除雜沉澱反應器中，可以將第二納米除雜除油過濾器截留的萃取劑進行回收，同時將萃取劑中的稀土元素進行重新萃取，減少稀土資源的流失，節約資源，增加經濟效益，即可以實現提高稀土產品品質的同時，提高收率。實施例3廢水處理階段實驗中廢水取自甘肅某稀土冶煉廠廠區內含油廢水的混合水樣，取水樣100l，其先通入第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器，再將出水通入到第三納米除雜除油過濾器中，第三納米除雜除油過濾器的膜孔徑為50nm，調節進出口壓力分別為0.32mpa和0.12mpa，回流濃水量為5m3/h。其實驗數據如表4所示。表4稀土廢水實驗數據樣品油(mg/l)原水287.9第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器出水102.5第三納米除雜除油過濾器清水9.6第三納米除雜除油過濾器濃水186.3由表4中的數據可以看出，稀土廠中含油廢水的混合樣品的含油量為287.9mg/l，在經過第二萃取劑回收及除雜沉澱反應器後其含油量降低至102.5mg/l，去除率達到了64％，將大部分萃取劑回收；再經過第三納米除雜除油過濾器後清水中的含油量為9.6mg/l，相對於原水原水去除率高達97％，將廢水中的絕大部分的有機物去除，極大降低了後續處理裝置的cod負荷，降低廢水處理成本。同實施例1，在第三納米除雜除油過濾器運行6個小時後進行反衝洗，反衝洗的時間為60min。當前第1頁12