一種丙烯直接氧化生產丙烯醛用的催化劑及其製備方法

2023-06-14 09:59:56

專利名稱：一種丙烯直接氧化生產丙烯醛用的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑及其製備方法，特別涉及氣相催化氧化法催化劑及其製備方法， 確切地說是一種丙烯直接氧化生產丙烯醛用的催化劑及其製備方法。二、 背景技術丙烯氣相催化氧化早己實現了工業化，當主體產物是丙烯醛時，丙烯酸是副產品。而多 數情況下，丙烯醛只是丙烯氣相兩步催化氧化生產丙烯酸的第一步反應產物。在上述兩種情 況下，作為丙烯氣相催化氧化反應的催化劑基本上是沒有區別的，都是以Mo-Bi-Co-Fe(或 Mo-Bi-Ni-Fe)為主的催化體系，而所含鹼金屬的成分則使用鉀鹽。催化劑的製備方法主要採 用溶液混合沉澱法，即是將原料製成溶液，然後在一定條件下混合攪拌，再蒸發乾燥粉碎成 一定粒度的細粉，細粉可加入粘結劑和粉狀載體捏合成形(擠條或壓片)，催化劑的形狀在 早期基本上是實心的圓柱體和片狀，後來發展為各種異形體，主要是空心圓柱體、空心片狀， 環狀體或者將細粉粘裹在墮性大孔球上。到目前為止，丙烯氣相催化劑己有許多被授予發明專利，這些專利中除了涉及到催化劑 的高活性、高選擇性和高強度之外，更多地涉及到如何使催化劑"床層"溫度分布更為合理， 它不僅關係到反應效果(表觀活性和選擇性)而且關係到催化劑在使用過程中受到的損害能 否降到最低(例如鉬的流失，催化劑粉化、床層阻力降增大等)。作為丙烯氣相催化氧化用的催化劑，其性能和使用方法的改進，國外己經發表了許多專 利。到目前為止，丙烯氣相氧化所使用的催化劑都是鉀作為鹼金屬組分，在催化劑組成上的 研究己趨於成熟，在催化劑製法的研究上，更多是集中於催化劑的形狀上，在確保催化劑有 足夠強度的前提下，儘量增加催化劑的幾何表面，降低催化劑的內擴散，催化劑的自身孔結 構主要靠催化劑顆粒在乾燥，焙燒過程中，由於脫水、鹽類變成氧化物和氧化物之間的固相 反應造成的。使用擴孔劑往往降低了催化劑的強度，其效果也是有限的，在催化劑實際使用 效果上已達到很高的水平，丙烯轉化率可達到96moiy。以上，丙烯醛收率可達到78——83mol%， 丙烯酸的收率在10-13. 5之間，丙烯醛和丙烯酸的總收率可達到93mol。/。以上。但是，對以丙烯酸為主產品的工業生產來說，在保持催化劑高活性的同時，丙烯醛的選 擇性進一步提高是非常必要的，國外一些專利報導的高丙烯醛選擇性結果只是在低空速下 (例如接觸時間為4.2秒)的實驗室結果，只有在工業狀況下的單管試驗結果才是真正可信 的。模擬工業狀況下的單管試驗是研究者普遍採用的方法。三、 發明內容本發明旨在提供一種丙烯直接氧化生產丙烯醛用的催化劑，所要解決的技術問題是在提 高催化氧化活性的同時提高其選擇性以生產更多的丙烯酵。
申請人多年從事催化劑的研究。在長期的研究、生產實踐中發現改進催化劑中鹼金屬元 素的配方和相應的製備方法，可在保持催化劑高活性的前提下提高其對丙烯醛的選擇性，本 發明正是在這一思路指導下完成的。
本發明所稱的催化劑，含有鉬(Mo)、鉍(Bi)、鐵(Fe)、鈷(Co)或/和鎳(Ni)以及 氧(0)元素，與現有技術的區別是本催化劑由含有銫(Cs)的催化劑(I )和含有鉀(K) 的催化劑(II)按10-50%和50-90%的質量百分比混合後經捏合成型、乾燥、焙燒得到的催 化劑，催化劑(I )和(II)如下
Mo。、 WA、 Bic、 Ferf、 (Co或/和Ni) e 、 Si, 、 Csg、 0, (I )， Mo。、 WA、 Bic、 Fe(/、
(Co或/和Ni) e、 Si,、 Kg、 0, (11)，式中下標a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 x為相應元素的 原子數，並且a: 10-12; b: 0-2， a+b=12; c: 0.5-2, d: 0.5-2， e: 3-6,當同時有Co和
Ni時，其相對量的比例任意；f: 1-3; g: 0.01-0.3， X為相應各元素氧化物中氧原子數之 和。
製備本催化劑的起始原料為七鉬酸銨、仲鎢酸銨、濃度10-30% (質量百分比，下同) 的矽溶膠，其他元素Bi、 Fe、 Co或/和Ni、 Cs和K均用其硝酸鹽。
本催化劑的製備方法是先製備催化劑(I )和(II)細粉，然後將(I )和(II)細粉
按比例混合後經成型、乾燥、焙燒得到催化劑。催化劑(i)和(n)的製備使用公知的溶
液混合沉澱法，具體過程如下
1、 催化劑(I)細粉的製備
將配比量的七鉬酸銨和仲錦酸銨溶於水中得到混合溶液A;將配比量的硝酸鉍、硝酸鐵、
和硝酸鈷溶於水中得到混合溶液B;將B液在攪拌和55-65'C下滴入A液中混合均勻得到C 液，將配比量的硝酸銫溶液和矽溶膠加入C液中混合攪拌，然後升溫蒸發、脫水乾燥，最後 於350-45(TC焙燒1-3小時，冷卻，研磨得到平均粒徑《50 u m細粉即是催化劑(I )細粉。
2、 催化劑(II)細粉的製備
A液、B液、C液的製備同催化劑(I )，將硝酸鉀溶液和矽溶膠加入C液中混合攪拌， 然後升溫蒸發、脫水千燥，最後研磨得到平均粒徑《50ixm的細粉即是催化劑(II)細粉。
3、 催化劑的製備 '將催化劑(I )和催化劑(II)按10-50%和50-90%的質量比混合均勻，加入去離子水 捏合、模壓成型(顆粒坯料)，顆粒坯料乾燥脫水後，兩段焙燒，即先於350-400'C下焙燒 1-3小時，後於400-600。C下焙燒6-10小時。
本催化劑在長3400mrn、內徑25. 4mm的不鏽鋼管單管試驗裝置上進行丙烯氣相催化氧化 合成丙烯醛的模擬工業試驗。試驗結果表明使用本催化劑，丙烯單程轉化率》97% (摩爾百 分比，下同)，丙烯醛單程收率>85%，丙烯酸單程收率《8.5%。
本催化劑經2000小時運轉後檢測，比表面積和孔體積略有下降，但最可幾孔半徑沒有 變化。
試驗表明，單獨使用催化劑(I )和(II)時，丙烯單程轉化率》97%，但丙烯醒的單 程收率要比由Cs和K復配的催化劑低1-3%。這說明，催化劑(I )和(II)催化活性也很 高，但對丙烯醛的選擇性較差。 四具體實施方式
'
1、催化劑(I ) Mo-W-Bi-Fe-Co-Cs-Si-0.細粉的製備
取2442.6克七鉬酸銨和162克仲鎢酸銨溶入2500克水中，溶液為A液；584克的硝酸 鉍加入1600克水和120克濃硝酸中，1750克硝酸鈷加入500克水中，729克的硝酸鐵加入 600克水中。三種硝酸鹽溶解後混合成為B液，B液在攪拌下於6(TC滴入A液中，攪拌30 分鐘後得到C液，將5. 2克硝酸銫溶於20克水的硝酸銫水溶液和356. 26克的20%濃度的 矽溶膠加入C液中。繼續攪拌30分鐘後，升溫並蒸發，乾燥，將乾燥的物料在35(TC下處 理2小時，再研磨成50ym以下的細粉。 2 、催化劑(II) Mo-W-Bi-Fe-Co-K-Si 細粉的製備
取2442. 6克，七鉬酵銨和162克仲鎢酸銨溶於2500克水中加熱、攪拌，溶液為A液； 584克硝酸鉍加入1600克水和120克濃硝酸中，500克硝酸鈷加入500克的水中，729克硝 酸鐵加入600克水中，三種硝酸鹽溶解後混合成B液；B液在攪拌下於6(TC滴入A液中，攪 拌30分鐘後得到C液，將5. 42克硝酸鉀溶於20克水中得到的硝酸鉀水溶液和356. 26克 20%濃度的矽溶膠加入C液中繼續攪拌30分鐘，升溫蒸發乾燥，將乾燥的物料研磨成50 um以下的細粉。 3、催化劑的製備
(1)取(I ) 10份，(II) 90份，加去離子水於捏合機內捏合，然後擠壓成中空圓柱 體顆粒坯料，長5.5誦、外徑5咖，內徑1.2咖，顆粒坯料首先於13(TC下乾燥脫水，然後於 35(TC下焙燒3小時，最後於45(TC下焙燒8小時。比表面積10 15 m7g，孔體積0. 3 0. 4cm7g，最可幾孔半徑分布率800 1000A。。(2)取(I ) 30份，(II) 70份，加工顆粒坯料同例1。顆粒坯料於13(TC下乾燥脫水， 然後於40(TC下焙燒2小時，最後於450'C下焙燒8小時。比表面積10 15 m7g，孔體積 0. 3 0. 4cm7g，最可幾孔半徑分布率900 1100A('。(3)取(I ) 50份，(n) 50份，加工坯料同例1。顆粒坯料於13(TC下乾燥脫水， 然後於375'C下焙燒2小時，最後於45(TC下焙燒8小時。比表面積10 15 nf/g，孔體積 0. 3 0. 4cm7g，最可幾孔半徑分布率1000 1100A°。 4、丙烯直接氧化試驗(1) 取實施例3(1)製備的催化劑1100ml裝入反應管下部，把450ml催化劑和150ml ①5的惰性球仔細混合後裝入反應管的上部。丙烯濃度6.5% (體積)，氧烯比為1.6 (體積)， 水蒸汽濃度為15% (體積)，其餘為N2，在鹽浴溫度31(TC、空速1400h" (STP)下進行氧 化反應，催化劑床層最高溫度，俗稱"熱點"與鹽浴溫度之差AT為58i:， 5小時之後的反 應結果為丙烯轉化率為97: 3%(mol),丙烯醛單程收率為85. 2% (mol)，丙烯酸單程收率為8. 6%(mol)， 500小時後，AT為56°C，丙烯轉用化率為97. l%(mol),丙烯醛單程收率為 85. 51%( mol)，丙烯酸單程收率8. 3% (mol)。(2) 取實施例3 (2)製備的催化劑，其充填方法和反應條件均與氧化實施例(1)相 同，5小時後的反應結果，AT=65°C，丙烯轉化率為97.5% (mol),丙烯醛單程收率85. 8%(mol),丙烯酸的單程收率為8. 7% (mol) , 500小時後的反應結果，AT:63'C丙烯轉化率為 97. 3%(mol)，丙烯醛單程收率為85. 2% (mol)，丙烯酸單程收率為8. 6% (mol)。(3) 取實施例3 (3)製備的催化劑，其充填方法和反應條件均與氧化實施例(1)相 同，5小時後反應結果，AT=60°C，丙烯轉化率為97.2% (mol)丙烯醛單程收率為85. 4 %(mol)，丙烯酸單程收率為8.5 % (mol)，反應500小時後丙烯轉化率為97. 0 % (mol)， 丙烯醛單程收率為85. 7 % (mol),丙烯酸單程收率為8. 2 % (mol), AT =58°C。 (4)使用催化劑(I )或(II)的比較實驗催化劑選擇催化劑(I )，催化劑充填方法，反應條件均與氧化實施例(1)相同，5小 時後的反應結果AT為76°C，丙烯轉化率為97.8mol%，丙烯醛單程收率為82. 64% (mol)， 丙烯酸的單程收率為10.5% (mol); 50(TC小時後AT為73°C，丙烯轉化率為97. 3% (mol),丙烯醛收率為83. 1% (mol)，丙烯酸單程收率為10. 1% (mol)。催化劑選擇催化劑(11)，催化劑充填方法和反應條件均與氧化實施例(1)相同。5小 時後的反應結果AT^7(rC，丙烯轉化率為97.6% (mol),丙烯醛單程收率為83. 5% (mol) 丙烯酸的單程收率為9. 6 % (mol) , 500小時後，AT=68°C,丙烯轉化率為97. 4 % (mol)， 丙烯醛單程收率為83.8 % (mol)，丙烯酸的單程收率為9.4 % (mol)。
權利要求
1、一種丙烯直接氧化生產丙烯醛用的催化劑，含有鉬、鉍、鐵、鈷或/和鎳以及氧元素，其特徵在於含有銫的催化劑(I)和含有鉀的催化劑(II)依次按10-50％和50-90％質量百分比混合後經捏合成型、乾燥、焙燒得到的催化劑，催化劑(I)和(II)如下Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Cs、Ox(I)，Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Kg、Ox(II)，式中下標a、b、c、d、e、f、g、x為相應元素的原子數，並且a10-12；b0-2，a+b＝12；c0.5-2，d0.5-2，e3-6，當同時有Co和Ni時，其相對量的比例任意；f1-3；g0.01-0.3，x為相應各元素氧化物中氧原子數之和。
2、 由權利要求l所述的丙烯直接氧化生產丙烯醛用的催化劑的製備方法，包括用溶液 混合沉澱法製備催化劑(I )和催化劑(n)以及混合、成型、乾燥和焙燒，其特徵在於 經乾燥脫水後的催化劑(I )於350-40(TC焙燒卜3小時後研磨成細粉與乾燥脫水研磨成細 粉後的催化劑(II)按10-50%和50-90%的質量百分比混合，然後加去離子水捏合、模壓成 顆粒坯料，顆粒坯料乾燥脫水後於350-40(TC焙燒l-3小時，然後於400-60(TC下焙燒6-10 小時。
全文摘要
一種丙烯直接氧化生產丙烯醛用的催化劑，是由含銫的催化劑(I)和含有鉀的催化劑(II)按10-50％和50-90％質量百分比混合後經捏合成型、乾燥、焙燒得到的催化劑，催化劑(I)和(II)如下Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Csg、Ox(I)，Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Kg、Ox(II)，式中下標a、b、c、d、e、f、g、x為相應元素的原子數，並且a10-12；b0-2，a+b＝12；c0.5-2，d0.5-2，e3-6；f1-3；g0.01-0.3，x為相應各元素氧化物中氧原子數之和。本催化劑丙烯單程轉化率≥97％，丙烯醛單程收≥85％。
文檔編號C07C47/22GK101402044SQ20081023519
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月17日 優先權日2008年11月17日
發明者鵬 劉, 劉國同, 吳海暉, 孫懷義 申請人:合肥海力科技開發有限公司