固體氧化物型燃料電池單電池的製作方法
2023-06-17 16:59:56
固體氧化物型燃料電池單電池的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種固體氧化物型燃料電池單電池，其能夠解決如下課題，以往在運行停止時尤其在關機時含有鈣鈦礦型氧化物而構成的空氣極被暴露於還原氣氛時，觀察到空氣極的剝離。本發明公開了一種通過抑制該空氣極的剝離而具有耐久性的固體氧化物型燃料電池單電池。對含有鈣鈦礦型氧化物和硫元素的成形體進行燒成而構成空氣極，剛剛燒成之後或發電開始前的所述空氣極中的硫元素含量為50ppm以上且3,000ppm以下的固體氧化物型燃料電池單電池可有效抑制關機時的空氣極剝離。
【專利說明】固體氧化物型燃料電池單電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種固體氧化物型燃料電池單電池及具備該燃料電池單電池而構成的燃料電池系統，可防止運行停止時尤其關機時的空氣極剝離。
【背景技術】
[0002]在現有的燃料電池中，有一種將固體氧化物用於固體電解質的固體氧化物型燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell: S0FC)o
[0003]進而，已知有一種作為空氣極使用鑭鍶鈷鐵氧體(LSCF)的固體氧化物型燃料電池(例如日本國特開2001-196083號公報(專利文獻I))。而且，存在該空氣極所含有的LSCF因與空氣極接觸的空氣中含有的SOx尤其是SO2的硫而中毒的報告(Wang etal.，J.Electrochem.Soc.，158，B1391 (2011))(非專利文獻I )。該文獻報告在作為空氣極使用LSCF的固體氧化物型燃料電池單電池中，硫與LSCF的Sr發生反應而在LSCF表面上形成SrSO4,由此發電性能下降。但是，據本發明人所知，在固體氧化物型燃料電池的使用前，並沒有肯定空氣極中的硫的存在的報告。
[0004]專利文獻1:日本國特開2001-196083號公報
[0005]非專利文獻I:ffang et al., J.Electrochem.Soc., 158, B1391 (2011)
[0006]根據本發明人進行的實驗，在運行停止時尤其在關機時觀察到含有鈣鈦礦型氧化物而構成的空氣極的剝離。該剝離使固體氧化物型燃料電池單電池的耐久性下降，甚至有時該單電池會喪失發電性能。本發明人本次得到了如下見解，可以通過使空氣極含有特定量的硫而抑制該剝離。
【發明內容】
[0007]因而，本發明的目的在於提供一種通過抑制空氣極剝離而具有耐久性的固體氧化物型燃料電池單電池。
[0008]進而，本發明的目的在於提供一種基於本發明的固體氧化物型燃料電池單電池的製造方法及具備該燃料電池單電池而構成的燃料電池系統。
[0009]而且，本發明的固體氧化物型燃料電池單電池是至少具有固體電解質、燃料極及空氣極而構成的固體氧化物型燃料電池單電池，其特徵在於，所述空氣極是對含有鈣鈦礦型氧化物和硫元素的成形體進行燒成而構成的，剛剛燒成之後或發電開始前的所述空氣極中的硫含量為50ppm以上且3，OOOppm以下。
[0010]而且，本發明的燃料電池系統的特徵在於，具備上述本發明的固體氧化物型燃料電池單電池而構成。
[0011]而且，本發明的固體氧化物型燃料電池單電池的製造方法的特徵在於，準備鈣鈦礦型氧化物中添加有硫化合物的原料粉末，將所述原料粉末分散在溶劑中從而製備漿料，將所述漿料塗覆在固體電解質或其前體上，並進行乾燥後，進行燒成來製備空氣極。
[0012]而且，又一個本發明的固體氧化物型燃料電池單電池的製造方法的特徵在於，對在鈣鈦礦型氧化物的製備原料中添加有硫化合物的混合物進行燒成，從而得到含有硫元素的鈣鈦礦型氧化物，粉碎所述鈣鈦礦型氧化物而得到原料粉末，將所述原料粉末分散在溶劑中從而製備漿料，將所述漿料塗覆在固體電解質或其前體上，並進行乾燥後，進行燒成來製備空氣極。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1是表示本發明的固體氧化物型燃料電池單電池的剖面的一個形態的模式圖。
[0014]圖2是表示本發明的燃料電池單電池單元的局部剖視圖。
[0015]圖3是表示具備本發明的固體氧化物型燃料電池的固體氧化物型燃料電池系統的一個形態的構成圖。
[0016]圖4是表示固體氧化物型燃料電池系統的燃料電池模塊的側視剖視圖。
[0017]圖5是表示固體氧化物型燃料電池系統的燃料電池電堆的立體圖。
[0018]圖6是沿圖4的II1-1II線的剖視圖。
【具體實施方式】
[0019]定義
[0020]本發明的燃料電池單電池是指除空氣極滿足後述的必要條件以外，是至少具備燃料極、固體電解質及空氣極而構成的與本行業中通常被分類或理解為固體氧化物型燃料電池單電池相同的燃料電池單電池。而且,本發明的燃料電池單電池據此可用於本行業中被理解為燃料電池系統以及今後會被理解的系統。另外，本發明的燃料電池單電池並不限定其形狀，例如也可以是圓筒狀、板狀、在內部形成有多個氣體流路的中空板狀等。另外，內側電極也可以形成在支撐體的表面上。
[0021]另外，在本發明中，「發電開始前」是指在燃料電池單電池的燒成後，且進行實際運行之前。另外，即使是試運行後、出貨前試驗後、或者與它們相當的運行後，只要它們是在實際運行開始前，則也同樣視為發電開始前。
[0022]另外，在本發明中，「運行停止」是指包括通常停止和關機停止。通常停止按通常計劃來進行，以儘量避免對燃料電池單電池產生不良影響。關機停止則需要在系統異常時立即停止運行，並立即停止燃料及空氣的供給。
[0023]宇氣極
[0024]在本發明中，空氣極是對含有鈣鈦礦型氧化物和硫元素的成形體進行燒成而構成的，剛剛燒成之後或者發電開始前的前述空氣極中的硫元素含量為50ppm以上3，OOOppm以下。硫元素含量的下限優選為IOOppm以上，更優選為200ppm以上，其上限優選為3000ppm以下。通過使硫元素含量處於上述範圍，可以保持高發電性能，並有效防止運行停止時尤其關機時的空氣極剝離。雖然通過使硫元素含量處於上述範圍而有效防止運行停止時尤其關機時的空氣極剝離的理由並未明確，但是可以如下考慮。本發明的固體氧化物型燃料電池單電池中的空氣極是對含有硫元素的成形體進行燒成而得到的。因而，認為本發明的空氣極中含有的硫元素的存在方式至少與因為發電運行而從空氣中獲取的硫的存在不同。進而，根據本發明人所得到的見解，可以認為空氣極剝離的一個原因是空氣極在運行停止時被暴露於還原氣氛中。即，由於運行時向燃料極供給燃料氣體並向空氣極供給空氣，因此燃料極被暴露於還原氣氛中，空氣極被暴露於氧化氣氛中。另一方面，在運行停止時，中斷燃料氣體、空氣的供給後，有時殘留在燃料配管、重整器、燃料分流器中的燃料氣體從燃料氣體流路的出口即單電池開口部向空氣極噴出，從而使空氣極暴露於還原氣氛中。由於空氣極被暴露於還原氣氛中，因而有可能引起空氣極剝離。
[0025]在本發明中，空氣極是對含有鈣鈦礦型氧化物和硫元素的成形體進行燒成而構成的。而且，如果硫元素在燒成前存在於成形體中，則既可以來自與鈣鈦礦型氧化物另行配合的硫化合物，也可以來自鈣鈦礦型氧化物的製備原料中含有的硫化合物。
[0026]在本發明中，作為構成空氣極的鈣鈦礦型氧化物，可列舉LahSrxCoO3 (但是x=0.1~0.3)及LaCo1^NixO3 (但是x=0.1~0.6)等的鑭鈷系氧化物、(La、Sr) FeO3系和(La、Sr) CoO3系的固溶體即鑭鈷鐵氧體系氧化物(LahmSrmCcvnFenO3 (但是0.05<m<0.50、
I))、含有釤及鈷的釤鈷系氧化物(Sma5Sra5CoO3)等。優選是鑭鍶鈷鐵氧體(LSCF)。
[0027]在本發明中，硫化合物也可以是有機硫化合物、無機硫化合物的任意一種。作為有機硫化合物的具體例，可列舉萘磺酸甲醛縮合物、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、鏈烷基磺酸鈉、聚氧化烯鏈烯基醚硫酸銨、β -萘磺酸甲醛縮合物、十二烷基硫酸鈉、烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等的作為表面活性劑而已知的化合物、二甲基硫醚、烯丙基硫醚等。另外，在本發明中也可以利用半胱氨酸、蛋氨酸、高半胱氨酸、牛磺酸等的胺基酸、穀胱甘肽等的低分子肽。
[0028]作為無機硫化合物的具體例，可列舉硫化鎘、硫化鋅、硫化鐵、二硫化鐵、二硫化鑰、黃鐵礦、輝鑰礦、黃銅礦、方鉛礦、辰砂、二硫化鈉、二硫化碳、五硫化鈣、硫化鈣、二氧化硫、三氧化硫、六氟化硫、二氯化硫、硫化氫、硫酸鋇、硫代硫酸鈉，還可列舉硫含氧酸即亞硫酸、硫酸、過一硫酸、硫代硫酸、連二亞硫酸、焦亞硫酸、連二硫酸、焦硫酸、過二硫酸、連多硫酸。
[0029]在本發明的一個形態中·，優選利用具有作為表面活性劑的功能的硫化合物。通過硫化合物具有表面活性劑的功能，從而使硫元素均勻地分散在空氣極的材料中。由此認為可製備良好的空氣極，能夠有效防止剝離。
[0030]在本發明中，空氣極既可以為單層，也可以為多層。作為多層空氣極時的例子，例如可列舉在固體電解質上設置Laa 6Sr0.4Co0.2Fe0.803作為空氣極催化劑層，在燃料電池單電池的最表層上設置Laa6Sra4Coa8Fea2O3作為空氣極的構成。
[0031]燃料極
[0032]在本發明中，燃料極只要是能夠與上述空氣極一起構成燃料電池單電池則不特別進行限定，例如可列舉NiO/含鋯氧化物、NiO/含鈰氧化物等。在此，NiO/含鋯氧化物是指NiO和含鋯氧化物以規定比率均勻混合。另外，NiO/含鈰氧化物是指NiO和含鈰氧化物以規定比率均勻混合。作為NiO/含鋯氧化物的含鋯氧化物，例如可列舉摻雜有CaO、Y2O3>Sc2O3中的一種以上的含鋯氧化物等。另外，作為NiO/含鈰氧化物的含鈰氧化物，可列舉通式 Ce1^LnyO2 (但是 Ln 是 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y 中的任意一種或兩種以上的組合，0.05 ^ y ^ 0.50)等。另外，由於NiO在燃料氣氛下被還原而成為Ni，因此上述混合物分別成為Ni/含鋯氧化物或Ni/含鈰氧化物。
[0033]在本發明中，燃料極既可以為單層，也可以為多層。作為多層燃料極時的例子，例如可列舉在與支撐體相對一側具有Ni/YSZ (氧化釔穩定氧化鋯)層的燃料極、或者在與固體電解質相對一側具有Ni/GDC (Gd2O3-CeO2)(作為燃料極催化劑層發揮作用)層的燃料極、進而具有上述雙方的層的燃料極。
[0034]固體電解質
[0035]在本發明中，固體電解質只要是能夠與上述空氣極一起構成燃料電池單電池則不特別進行限定，例如可列舉鎵酸鑭系氧化物、作為固溶種類固溶有Y、Ca、Sc中的任意一種以上的穩定氧化鋯等。固體電解質理想上是摻雜有Sr及Mg的鎵酸鑭系氧化物，更理想的是由通式 Lai_aSrAa1IcMgbCocO3 (但是 0.05 ≤ a ≤ 0.3、0〈b〈0.3、0 ≤ c ≤ 0.15)表示的鎵酸鑭系氧化物(LSGM)。根據本發明的一個優選形態，也可以在固體電解質和燃料極之間，作為反應抑制層設置使La固溶於二氧化鈰的鈰系氧化物(CepxLaxO2 (但是0.3〈x〈0.5))。反應抑制層優選是Ce(l.6Laa402。
[0036]在本發明中，固體電解質可以為單層，也可以為多層。作為固體電解質是多層時的例子，例如可列舉在燃料極和由LSGM構成的固體電解質之間設置Cetl 6Latl 4O2等的反應抑制層的構成。 [0037]燃料電池單電池
[0038]圖1是表示本發明的固體氧化物型燃料電池單電池的剖面的一個形態的模式圖，示出使內側電極為燃料極的類型。本發明中的固體氧化物型燃料電池單電池210例如由多孔質支撐體201、(第一 /第二)燃料極202、(第一 /第二)固體電解質203、(第一 /第二)空氣極204及集電層205構成。在此，(第一 /第二)是指「單層或兩層以上的層，兩層的情況下具有第一層和第二層」。在本發明的固體氧化物型燃料電池單電池中，各層的優選厚度為，多孔質支撐體為0.5~2mm,燃料極為10~200 μ m,燃料極催化劑層為O~30 μ m,反應抑制層為O~20 μ m，固體電解質為5~60 μ m，空氣極催化劑層為O~50 μ m，空氣極為10 ~200 μ mD
[0039]圖2是表示本發明的燃料電池單電池單元的局部剖視圖。如圖所示，燃料電池單電池單元16具備燃料電池單電池84和分別連接於該燃料電池單電池84的上下方向端部的內側電極端子86而構成。燃料電池單電池84是在上下方向上延伸的管狀結構體，在內部形成燃料氣體流路88的圓筒形多孔質支撐體91上具備內側電極層90、外側電極層92、位於內側電極層90和外側電極層92之間的固體電解質94而構成。
[0040]由於安裝在燃料電池單電池84的上端側和下端側的內側電極端子86為相同結構，所以在此具體地說明安裝於上端側的內側電極端子86。內側電極層90的上部90a具備相對於固體電解質層94和外側電極層92露出的外周面90b和上端面90c。內側電極端子86隔著導電性密封材料96與內側電極層90的外周面90b連接，進而，通過與內側電極層90的上端面90c直接接觸而與內側電極層90電連接。在內側電極端子86的中心部形成有與內側電極層90的燃料氣體流路88連通的燃料氣體流路98。
[0041]單電池的製造方法
[0042]本發明的固體氧化物型燃料電池單電池除使空氣極含有硫元素以外，可以依照公知的方法進行適當製造。如果示出優選的製造方法則如下所述。
[0043]首先，在本發明中可如下得到空氣極，在原料粉末中添加溶劑(水、酒精等)、分散劑、粘合劑等的成形助劑來製作漿料，將其塗覆在固體電解質或其前體上，乾燥後進行燒成(優選為1000°c以上且小於1200°C)。在此，「塗覆在固體電解質或其前體上」是指不限於將漿料直接塗覆在固體電解質或其前體上，例如還包括隔著催化劑層這樣的中間層而塗覆在固體電解質或其前體上的形態。另外，如後所述，前體是指對固體電解質和空氣極同時進行共燒的形態，意味著通過燒成而成為固體電解質的燒成前的物質或成形體。
[0044]根據本發明的製造方法的第一形態，混合鈣鈦礦型氧化物和硫化合物來製備原料粉末。使用該原料粉末製備漿料。另外，根據本發明的其它形態，在鈣鈦礦型氧化物的製備原料中混合硫化合物而得到混合物。對該混合物進行燒成(優選為1100°C以上且小於1250°C)，從而得到含有硫元素的鈣鈦礦型氧化物。對其進行粉碎而製備原料粉末。使用該原料粉末製備漿料。在此，鈣鈦礦型氧化物的製備原料是指將用於製備所希望的鈣鈦礦型氧化物的原料混合後的物質。無論是哪一種形態，作為硫化合物都可以使用上述的有機硫化合物或無機硫化合物。
[0045]塗覆可通過塗覆漿料液的漿料塗敷法、流延法、刮刀法、轉印法等而良好地進行。另外，也可以利用印刷方法，可以使用網版印刷法、噴墨法等。
[0046]可如下得到固體電解質、燃料極，在各原料粉末中添加溶劑(水、酒精等)、分散齊U、粘合劑等的成形助劑來製作漿料，塗覆該漿料，乾燥後進行燒成(iioo°c以上且小於1400°C)0塗覆可通過塗覆漿料液的漿料塗敷法、流延法、刮刀法、轉印法等而良好地進行。另外，也可以利用印刷方法，可以使用網版印刷法、噴墨法等。
[0047]雖然燒成也可以在每次形成各電極及固體電解質時進行，但是也可以進行「共燒」，即對多個層一次性進行燒成。另外，優選燒成在氧化氣氛下進行，以避免固體電解質因摻雜劑的擴散等而變性。更理想的是使用空氣和氧的混合氣體，在氧濃度20質量％以上且30質量％以下的氣氛下進行燒成。
[0048]根據本發明的優選形態，當將燃料極用於內側電極，將空氣極用於外側電極時，對燃料極和固體電解質進行共燒後，使空氣極成形，以低於共燒的溫度進行燒成。
[0049]固體氧化物型燃料電池單電池及使用該燃料電池單電池的燃料電池系統
[0050]根據本發明，提供一種具備基於本發明的固體氧化物型燃料電池單電池的固體氧化物型燃料電池系統。圖3是表示本發明一個實施方式的固體氧化物型燃料電池系統的構成圖。如該圖3所示，固體氧化物型燃料電池系統I具備燃料電池模塊2和輔助設備單元4而構成。
[0051]燃料電池模塊2具備殼體6，在該殼體6內部隔著絕熱材料7形成有密封空間8。另外，也可以不設置絕熱材料。在該密封空間8的下方部分即發電室10配置有利用燃料氣體和氧化劑(空氣)進行發電反應的燃料電池單電池集合體12。該燃料電池單電池集合體12具備10個燃料電池電堆14 (參照圖5)，該燃料電池電堆14由16根燃料電池單電池單元16 (參照圖2)構成。如此，燃料電池單電池集合體12具有160根燃料電池單電池單元16，這些燃料電池單電池單元16全部串聯連接。
[0052]在燃料電池模塊2的密封空間8的上述發電室10的上方形成有燃燒室18，發電反應中未使用的剩餘的燃料氣體和剩餘的氧化劑(空氣)在該燃燒室18內燃燒，生成排放氣體。而且，在該燃燒室18的上方配置有對燃料氣體進行重整的重整器20，利用前述剩餘氣體的燃燒熱量將重整器20加熱為可進行重整反應的溫度。而且，在該重整器20的上方配置有空氣用換熱器22，用於接收重整器20的熱量以加熱空氣，抑制重整器20的溫度下降。[0053]接下來，輔助設備單元4具備:純水箱26，貯存來自水管等供水源24的水並通過過濾器使其成為純水；及水流量調節單元28，調節從該貯水箱供給的水的流量。而且，輔助設備單元4具備:氣體截止閥32，截斷從城市煤氣等的燃料供給源30供給的燃料氣體；脫硫器36，用於從燃料氣體中除去硫；及燃料流量調節單元38，調節燃料氣體的流量。輔助設備單元4還具備:電磁閥42，截斷從空氣供給源40供給的氧化劑即空氣；重整用空氣流量調節單元44及發電用空氣流量調節單元45，調節空氣的流量；第I加熱器46，加熱向重整器20供給的重整用空氣；及第2加熱器48，加熱向發電室供給的發電用空氣。上述第I加熱器46和第2加熱器48是為了高效地進行起動時的升溫而設置的，但是也可以省略。
[0054]接下來，在燃料電池模塊2上連接有溫水製造裝置50，其被供給排放氣體。該溫水製造裝置50被供給來自供水源24的自來水，該自來水由於排放氣體的熱量而成為溫水，並被供給至未圖示的外部供熱水器的貯熱水箱。而且，在燃料電池模塊2上安裝有控制箱52，其用於控制燃料氣體的供給量等。而且，在燃料電池模塊2上連接有電力導出部(電力轉換部)即逆變器54，其用於向外部供給由燃料電池模塊發出的電力。
[0055]接下來，根據圖4及圖6，說明固體氧化物型燃料電池系統的燃料電池模塊的內部結構。圖4是表示固體氧化物型燃料電池系統的燃料電池模塊的側視剖視圖，圖6是沿圖4的II1-1II線的剖視圖。如圖4及圖6所示，在燃料電池模塊2的殼體6的密封空間8內，如上所述，從下方依次配置有燃料電池單電池集合體12、重整器20、空氣用換熱器22。
[0056]重整器20安裝有用於向其上遊端側導入純水的純水導入管60和用於導入將要重整的燃料氣體和重整用空氣的被重整氣體導入管62，而且，在重整器20的內部從上遊側依次形成有蒸發部20a和重整部20b，在重整部20b填充有重整催化劑。導入該重整器20的混合有水蒸氣的燃料氣體及空氣通過填充在重整器20內的重整催化劑而被重整。
[0057]在該重整器20的 下遊端側連接有燃料氣體供給管64，該燃料氣體供給管64向下方延伸，進而在形成於燃料電池單電池集合體12下方的分流器66內水平延伸。在燃料氣體供給管64的水平部64a的下方面形成有多個燃料供給孔64b，從該燃料供給孔64b向分流器66內供給重整後的燃料氣體。
[0058]在該分流器66的上方安裝有用於支撐上述燃料電池電堆14的具備貫穿孔的下支撐板68，分流器66內的燃料氣體被供給至燃料電池單電池單元16內。
[0059]接下來，在重整器20的上方設置有空氣用換熱器22。該空氣用換熱器22在上遊側具備空氣匯集室70，在下遊側具備2個空氣分配室72，上述空氣匯集室70和空氣分配室72通過6個空氣流路管74而連接。在此，如圖6所示，3個空氣流路管74成為一組(74a、7仙、74(:、74(1、746、74^，空氣匯集室70內的空氣從各組空氣流路管74流入各自的空氣分配室72。
[0060]在空氣用換熱器22的6個空氣流路管74內流動的空氣利用在燃燒室18燃燒而上升的排放氣體進行預熱。在各個空氣分配室72上連接有空氣導入管76，該空氣導入管76向下方延伸，其下端側與發電室10的下方空間連通，向發電室10導入預熱後的空氣。
[0061]接下來，在分流器66的下方形成有排放氣體室78。而且，如圖6所示，在沿殼體6長度方向的面即前面6a和後面6b的內側，形成有在上下方向上延伸的排放氣體通路80，該排放氣體通路80的上端側與配置有空氣用換熱器22的空間連通，下端側與排放氣體室78連通。而且，在排放氣體室78的下面大致中央連接有排放氣體排出管82，該排放氣體排出管82的下遊端連接於圖3所示的上述溫水製造裝置50。如圖4所示，用於使燃料氣體和空氣開始燃燒的點火裝置83設置於燃燒室18。
[0062]下面，根據圖5對燃料電池電堆14進行說明。圖5是表示固體氧化物型燃料電池系統的燃料電池電堆的立體圖。如圖5所示，燃料電池電堆14具備16根燃料電池單電池單元16，這些燃料電池單電池單元16的下端側及上端側分別被陶瓷製下支撐板68及上支撐板100支撐。在這些下支撐板68及上支撐板100上分別形成有內側電極端子86可貫穿的貫穿孔68a及100a。
[0063]而且，在燃料電池單電池單元16上安裝有集電體102及外部端子104。該集電體102由與安裝於燃料極即內側電極層90的內側電極端子86電連接的燃料極用連接部102a和與空氣極即外側電極層92的外周面整體電連接的空氣極用連接部102b —體地形成。空氣極用連接部102b由在外側電極層92的表面沿上下方向延伸的鉛垂部102c和從該鉛垂部102c沿外側電極層92的表面在水平方向上延伸的很多水平部102d形成。而且，燃料極用連接部102a從空氣極用連接部102b的鉛垂部102c朝向燃料電池單電池單元16的位於上下方向的內側電極端子86，向斜上方或斜下方直線延伸。
[0064]而且，在位於燃料電池電堆14 一端(圖5中左端的裡側及跟前側)的2個燃料電池單電池單元16的上側端及下側端的內側電極端子86上分別連接有外部端子104。這些外部端子104與位於鄰接的燃料電池電堆14 一端的燃料電池單電池單元16的外部端子104(未圖示)連接，如上所述，160根燃料電池單電池單元16全部串聯連接。
[0065]下面，對圖示的燃料電池系統的起動模式進行說明。首先，控制重整用空氣流量調節單元44、電磁閥42及混合部47，以增加重整用空氣，向重整器20供給空氣。另外，控制發電用空氣流量調節單元45、電磁閥42，從空氣導入管76向發電室10供給發電用空氣。然後，控制燃料流量調節單元38及混合部47，以增加燃料氣體的供給，向重整器20供給被重整氣體，被送入重整器20的被重整氣體及重整用空氣介由重整器20、燃料氣體供給管64、氣體分流器66，從各個貫穿孔69被送入各燃料電池單電池單元16內。被送入各燃料電池單電池單元16內的被重整氣體及重整用空氣從形成在各燃料電池單電池單元16下端的燃料氣體流路98經過燃料氣體流路88而從形成在上端的燃料氣體流路98分別流出。其後，通過點火裝置83使從燃料氣體流路98上端流出的被重整氣體點燃而執行燃燒運行。由此，在燃燒室18內使被重整氣體燃燒，發生部分氧化重整反應。
[0066]其後，以重整器20的溫度達到約600°C以上，且燃料電池單電池集合體12的溫度超過約250°C為條件，轉入自熱重整反應。此時，通過水流量調節單元28、燃料流量調節單元38及重整用空氣流量調節單元44，向重整器20供給預先混合有被重整氣體、重整用空氣及水蒸氣的氣體。接下來，以重整器20的溫度達到650°C以上，且燃料電池單電池集合體12的溫度超過約600°C為條件，轉入水蒸氣重整反應。
[0067]如上所述，從點燃開始按照燃燒工序的進展來轉換重整工序，由此發電室10內的溫度逐漸上升。發電室10的溫度達到比使燃料電池模塊2穩定工作的額定溫度(約700°C)低的規定發電溫度後，閉合包括燃料電池模塊2的電路。由此，燃料電池模塊2開始發電，能夠在電路中流過電流而向外部供電。
[0068]下面，對本實施方式的固體氧化物型燃料電池系統的運行停止進行說明。燃料電池系統的運行停止是在停止從燃料電池模塊導出電力後也持續供給燃料，並通過大量輸送冷卻用空氣來冷卻燃料電池電堆。接下來，使電堆溫度下降至小於燃料電池單電池的燃料極的氧化溫度時的燃料供給停止，之後，在溫度充分下降之前僅繼續供給冷卻用空氣，可以使燃料電池完全停止。
[0069]另外，在緊急時通過關機停止即大致同時截斷電力導出、燃料氣體、空氣及燃料重整用水的供給，則可以使燃料電池系統停止。另外，使電力導出停止後也可以逐漸縮減燃料並進行停止，或不流過N2氣體等的淨化氣體便進行停止。
[0070]關機停止的大致同時進行截斷是指電流、空氣、氣體、水在10秒鐘以內的非常短的時間內全部停止。更詳細而言，其為如下停止操作，在中斷電流後十幾秒鐘後，中斷空氣和燃料氣體的供給，進而在其十幾秒鐘後中斷供水。
[0071]實施例
[0072]通過以下的實施例更加詳細地說明本發明，但是本發明並不局限於這些實施例。
[0073]實施例1
[0074]空氣極用漿料的製作
[0075]通過對Laa6Sra4Coa2Fea8O3組成的原料粉末、溶劑、粘合劑、作為硫化合物的二丁酸二辛酯磺酸鈉進行混合粉碎來製作空氣極用漿料。在此，調節並添加硫化合物的量，使剛剛燒成之後的空氣極中的硫含量為50ppm。
[0076]固體氧化物型燃料電池單電池的製作
[0077]以重量比65:35混合NiO粉末和10YSZ (10mol%Y203-90mol%Zr02)粉末，通過擠壓成形機施加剪切而進行一次粒子化並成形為圓筒狀，以900°C進行煅燒而製作了燃料極支撐體。在該燃料極支撐體上形成有促進燃料極的反應的燃料極催化劑層。在燃料極支撐體上，通過漿料塗敷法對以重量比50:50混合有NiO和⑶CIO (10mol%Gd203-90mol%Ce02)的物質進行制膜從而形成燃料極催化劑層。進而，通過漿料塗敷法在燃料極反應催化劑層上依次層疊 LDC40 (40mol%La203-60mol%Ce02)、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.203 組成的 LSGM，形成固體電解質層，得到了成形體。以1300°C對所得到的成形體進行燒成。其後，通過漿料塗敷法對空氣極用漿料進行制膜，通過以1050°C進行燒成而製作了固體氧化物型燃料電池。
[0078]空氣極中的硫含量是削切燃料電池單電池的燒成後的空氣極，通過碳硫分析裝置來測定殘留在空氣極中的硫量。另外，從在空氣極上塗敷了集電層的完成後的燃料電池單電池測定硫含量時，可以削切空氣極，並測定硫量。
[0079]所製作的固體氧化物型燃料電池單電池如下所示。燃料極支撐體為外徑10mm、厚度1mm。燃料極反應催化劑層的厚度為20 μ m。LDC層的厚度為5 μ m。LSGM層的厚度為30 μ m。空氣極的厚度為25 μ m,並且空氣極的面積為35cm2。
[0080]接下來，在空氣極上塗敷塗覆液從而形成空氣極集電層。塗覆液的組成是混合銀粉末、鈀粉末、LSCF粉末、溶劑及粘合劑。通過噴霧器將該塗覆液塗敷在固體氧化物型燃料電池單電池上後，通過乾燥機進行乾燥，在室溫下冷卻後，以700°C進行I小時燒成，在空氣極的外側形成空氣極集電層。空氣極集電層具備銀、鈀及LSCF。
[0081]固體氧化物型燃料電池模塊的製作
[0082]在燃料極支撐體的兩端部安裝兼具集電體和氣密件的導電性密封材料，進而在前述燃料極的兩端部設置內側電極端子，以覆蓋導電性密封材料，從而製作了燃料電池單電池單元。內側電極端子與成為燃料氣體流路的燃料極支撐體的內徑相比直徑縮小，具有從前述單電池的各個端部向單電池外側方向延伸的縮徑部。使16根前述燃料電池單電池單元為一組，通過連接燃料極和空氣極的連接器串聯連接16根而實現電堆化。搭載10組前述電堆而使160根串聯連接，進而在安裝重整器、空氣配管及燃料配管後用殼體包覆，製作了固體氧化物型燃料電池模塊。將該燃料電池模塊組裝至固體氧化物型燃料電池系統。
[0083]固體氧化物型燃料電池單電池的發電試驗
[0084]使用所得到的固體氧化物型燃料電池單電池(電極有效面積:35.0cm2)，進行發電試驗。燃料極的集電是在內側電極端子上沿外周卷繞Ag線而進行的。空氣極的集電也是在空氣極集電層上沿外周卷繞Ag線而進行的。發電條件如下所示。即，燃料氣體為燃料(H2+3%H20)和N2的混合氣體，燃料利用率為75%。另外，氧化劑氣體為空氣。測定溫度為700°C，測定了電流密度0.2A/cm2下的發電電位。在表I中將單電池的初始性能表示為初始電位。
[0085]關機試齡
[0086]使所製作的燃料電池系統如下運行之後，進行關機停止。然後，目視確認模塊內的固體氧化物型燃料電池單電池的外觀。
_7] 燃料電池系統發電
[0088]使燃料氣體為日本城市煤氣13A，燃料利用率為75%。另外，氧化劑為空氣，空氣利用率為40%。S/C=2.25。發電恆定溫度為700°C，以電流密度0.2A/cm2進行運行。
[0089]燃料電池系統停止
[0090]以恆定溫度運行2小時之後，通過關機停止即大致同時截斷燃料電池系統的電流、燃料氣體、空氣、水的供給而使燃料電池系統停止。其後，取出系統內的模塊，目視確認內部的固體氧化物型燃料電池單電池的外觀。通過以下基準來評價外觀。
[0091]評價優異:100次以上的關機停止後發電也沒有障礙且未發生空氣極剝離、單電池破損。
[0092]評價良好:小於100次的關機停止後發電也沒有障礙且未發現空氣極剝離、單電池破損，但是在100次以上的關機停止中雖未導致空氣極剝離，但確認了空氣極的浮起(起皺)。
[0093]評價尚可:小於5次的關機停止後發電也沒有障礙且未發現空氣極剝離、單電池破損，但是在5次以上的關機停止中雖未導致空氣極剝離，但確認了空氣極的浮起(起皺)。
[0094]評價較差:在小於5次的關機停止中確認了空氣極剝離。
[0095]以上的結果如後面記載的表I所示。
[0096]實施例2
[0097]除調節並添加硫化合物的量，使燒成後的空氣極中的硫含量為IOOppm以外，與實施例I同樣地製作了固體氧化物型燃料電池單電池及燃料電池系統。然後，進行與實施例1同樣的試驗。結果如後面記載的表I所示。
[0098]實施例3
[0099]除調節並添加硫化合物的量，使燒成後的空氣極中的硫含量為200ppm以外，與實施例I同樣地製作了固體氧化物型燃料電池單電池及燃料電池系統。然後，進行與實施例1同樣的試驗。結果如後面記載的表I所示。
[0100]實施例4[0101]除調節並添加硫化合物的量，使燒成後的空氣極中的硫含量為500ppm以外，與實施例I同樣地製作了固體氧化物型燃料電池單電池及燃料電池系統。然後，進行與實施例1同樣的試驗。結果如後面記載的表I所示。
[0102]實施例5
[0103]除調節並添加硫化合物的量，使燒成後的空氣極中的硫含量為1，OOOppm以外，與實施例1同樣地製作了固體氧化物型燃料電池單電池及燃料電池系統。然後，進行與實施例I同樣的試驗。結果如後面記載的表I所示。
[0104]實施例6
[0105]除調節並添加硫化合物的量，使燒成後的空氣極中的硫含量為3，OOOppm以外，與實施例1同樣地製作了固體氧化物型燃料電池單電池及燃料電池系統。然後，進行與實施例I同樣的試驗。結果如後面記載的表I所示。
[0106]對比例I
[0107]作為空氣極的材料，通過對Laa6Sra4Coa2Fea8O3組成的粉末、溶劑及粘合劑進行混合粉碎而製備了空氣極用漿料。使用所得到的漿料並通過與實施例1同樣的方法製作了固體氧化物型燃料電池單電池及燃料電池系統。所得到的單電池的空氣極中的硫含量為IOppm0然後，進行與實施例1同樣的試驗。結果如後面記載的表I所示。
[0108]對比例2
[0109]除調節並添加硫化合物的量，使燒成後的空氣極中的硫含量為5，OOOppm以外，與實施例1同樣地製作了固體氧化物型燃料電池單電池及燃料電池系統。然後，進行與實施例I同樣的試驗。結果如後面記載的表I所示。
[0110]表I
[0111]
【權利要求】
1.一種固體氧化物型燃料電池單電池，是至少具有固體電解質、燃料極及空氣極而構成的固體氧化物型燃料電池單電池，其特徵在於， 所述空氣極是對含有鈣鈦礦型氧化物和硫元素的成形體進行燒成而構成的， 剛剛燒成之後或發電開始前的所述空氣極中的硫元素含量為50ppm以上且3，OOOppm以下。
2.根據權利要求1所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特徵在於，所述硫元素來自與鈣鈦礦型氧化物另行配合的硫化合物。
3.根據權利要求1所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特徵在於，所述硫元素來自鈣鈦礦型氧化物的製備原料中含有的硫化合物。
4.根據權利要求1至3中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特徵在於，所述鈣鈦礦型氧化物是鑭鍶鈷鐵氧體即LSCF。
5.根據權利要求1至4中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特徵在於，所述硫元素含量為IOOppm以上且3，OOOppm以下。
6.一種燃料電池系統，其特徵在於，具備權利要求1至5中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池而構成。
7.—種固體氧化物型燃料電池單電池的製造方法，是權利要求1至5中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池的製造方法，其特徵在於， 準備鈣鈦礦型氧化物中添加有硫化合物的原料粉末， 將所述原料粉末分散在溶劑中從而製備漿料， 將所述漿料塗覆在固體電解質或其前體上，並進行乾燥後，進行燒成來製備空氣極。
8.—種固體氧化物型燃料電池單電池的製造方法，是權利要求1至5中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池的製造方法，其特徵在於， 對在鈣鈦礦型氧化物的製備原料中添加有硫化合物的混合物進行燒成，從而得到含有硫元素的鈣鈦礦型氧化物， 粉碎所述鈣鈦礦型氧化物而得到原料粉末， 將所述原料粉末分散在溶劑中從而製備漿料， 將所述漿料塗覆在固體電解質或其前體上，並進行乾燥後，進行燒成來製備空氣極。
【文檔編號】H01M4/88GK103872342SQ201310669561
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年12月10日 優先權日:2012年12月10日
【發明者】新美泰之, 石黑明, 安藤茂, 川上晃, 島津惠美, 高橋悠也 申請人:Toto株式會社